CN110137569A - 一种钠基peg/pma复合聚合物电解质的制备方法及应用 - Google Patents

一种钠基peg/pma复合聚合物电解质的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法及应用,属于化学电源领域。主要内容是制备一种钠基聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酸甲酯(PMA)复合聚合物电解质,并将其应用于全固态钠离子电池。首先将引发剂加入到PEG中,并和丙烯酸甲酯单体共混,该单体发生原位自由基聚合得到PEG/PMA混合物,然后添加相应的钠盐和无机纳米填料,其中无机纳米填料的加入可以进一步提高聚合物离子电导率。用该PEG/PMA复合聚合物电解质组装的全固态钠离子电池,具有安全性能好,倍率性能和循环性能良好的特征。

Description

一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法及应用,具体来讲,将PEG/PMA复合聚合物电解质用于全固态钠离子电池,属于化学电源领域。
背景技术
由于钠和金属锂具有类似的物理化学性质,且在地壳中含量丰富、价格低廉,所以钠电池的发展将成为未来储能事业发展的趋势之一。但是,传统钠电池一般采用有机液态电解液,一方面存在漏液挥发并且易燃的安全问题;另一方面循环过程中负极容易生成钠枝晶导致电池短路,严重时会引起电池爆炸事故。为提高电池安全性能,可使用全固态电解质来代替有机液态电解液。目前常见的固态电解质包括无机固态电解质和有机固态电解质,无机固态电解质机械强度差,难以加工成稳定的膜,而研究较多的有机聚合物电解质虽具有柔性且容易加工,但离子电导率较低,制约了其进一步发展和应用。
聚合物离子电导率低的主要原因是聚合物结晶度较高,影响钠离子的传输,所以要提高离子电导率,需降低其结晶度,增加无定形区域。提高离子电导率的方法主要有以下几种:和其他聚合物共混/共聚;与不同类型分子链交联;添加无机填料(如惰性填料,活性填料以及多孔有机填料)。相比于前两种方法,通过和无机填料混合的方法不仅简单,而且在提高离子电导率的同时,也可以增强其机械性能,但由于无机填料和聚合物电解质性质不同,复合时很难均匀分散。因此,选择合适的聚合物基底以及无机填料,构建适用于钠离子电池的全固态电解质仍需要进一步研究。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种钠基聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酸甲酯(PMA)复合聚合物电解质的制备方法,并将其应用于全固态钠离子电池。该制备过程简单,适于推广,制备的PEG/PMA复合聚合物电解质具有较高的离子电导率和较好的机械强度,用该PEG/PMA复合聚合物电解质组装的全固态钠离子电池,具有安全性能好,倍率性能和循环性能良好的特征。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法,所述复合聚合物电解质包括聚合物基底聚乙二醇(PEG)、增塑剂聚丙烯酸甲酯(PMA)、钠盐和无机纳米填料,包括以下步骤:
1.聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酸甲酯(PMA)原位聚合
首先将引发剂加入到聚乙二醇中,然后一并添加到单体丙烯酸甲酯中,在一定温度下机械搅拌聚合。提前将引发剂混入聚乙二醇中是为了让聚合完成的聚丙烯酸甲酯更好地与聚乙二醇共混。
所述引发剂为偶氮二异丁腈,聚乙二醇(PEG)分子量为300~600,PEG和MA的质量比为20-50:80-50,搅拌温度为40~70℃,搅拌时间为20~40分钟。
2.制备复合聚合物电解质膜
聚合完成后,加入钠盐溶液,继续搅拌至呈均一透明溶液。同时,将不同质量分数的纳米无机填料在溶剂中超声分散,然后加入到溶有钠盐的PEG/PMA聚合物均一透明溶液中,继续搅拌得到钠基PEG/PMA复合电解质浆料。将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中,形成液态薄膜,再将液态薄膜真空干燥,得到复合聚合物电解质膜。
所述钠盐溶液浓度为0.5~1.0mol L-1(基于聚乙二醇和丙烯酸甲酯的总体积);钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、2,4,5-三氰基咪唑钠中的任意一种或多种的混合物;分散钠盐和无机填料的有机溶剂为乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种;无机填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和二氧化锆中的一种;纳米无机填料的质量分数为0-10wt%;真空干燥温度为30~80℃,时间为5~24h;复合聚合物电解质膜厚度为40μm~300μm。
本发明以上所得电解质用于制备全固态钠离子电池:
以CR2032纽扣电池为例,来说明全固态钠离子电池的制备过程。将正极活性物质、粘结剂和导电剂按一定比例在有机溶剂中分散完全形成正极浆料,将正极浆料涂在铝箔上,采用辊压机将正极压实,冲切后得到正极极片。
按照负极壳,弹片,垫片,钠片,钠基PEG/PMA电解质膜,正极电极片,正极壳的顺序组装成全固态钠离子电池。在电池测试系统上进行电化学测试,测试的电压范围为2.5~4.0V,测试温度为30~70℃。
所述正极活性物质为层状过渡金属氧化物NaxMO2(M=Co、Mn、Ni、Fe,0<x<1),聚阴离子型材料包括Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、NaMPO4、Na2MP2O7、Na4M3(PO4)2P2O7、Na2MPO4(M=Fe,Co,Mn),普鲁士蓝及其衍生物Ax[MAMB(CN)6]·zH2O(A=Na、Li、K,MA,MB=Fe、Ni、Cu、Co)中的一种;粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种;导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种;有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比为80-90:10-5:10-5。
本发明的优点和有益效果:
本发明提供了一种应用于全固态钠离子电池的PEG/PMA复合聚合物固态电解质。制备过程中,首先采用简单的一步聚合方法,将引发剂提前混入到聚乙二醇中,使聚合完成的聚丙烯酸甲酯更好地与聚乙二醇共混,缩短聚合时间。无机纳米填料的加入,可以降低聚合结晶度,加速聚合物链段的运动,从而加速钠离子的传导,提高聚合物离子电导率,而且可以提高聚合物自身的机械强度。本发明所提供的电解质膜制备方法简单,通过简单的浇铸成膜便可以制备,适于规模化生产。该电解质膜表现出较高离子电导率以及良好的稳定性,由该钠基PEG/PMA电解质膜组装的全固态钠离子电池,表现出非常高的库仑效率,好的倍率性能以及循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1添加不同质量分数二氧化钛的PEG/PMA聚合物电解质膜的离子电导率;
图2为实施例2中添加不同质量分数α型氧化铝的PEG/PMA电解质膜的离子电导率;
图3为实施例2中添加α型氧化铝的PEG/PMA聚合物电解质膜的平面和断面扫描电镜照片;
图4为实施例2中添加α型氧化铝的PEG/PMA电解质膜的稳定性测试;
图5为实施例3中PEG/PMA电解质膜组装的全固态钠离子电池在不同倍率(0.1,0.2,0.5,1C)下的充放电曲线;
图6为实施例3中PEG/PMA电解质膜组装的全固态钠离子电池在0.5C下的循环性能曲线。
具体实施方式
在下文中,将结合实施例详细描述本发明的一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备及应用。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。
实施例1
本实施例中,一种钠基PEG/PMA复合聚合物固态电解质,由聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、高氯酸钠(NaClO4)和无机填料二氧化钛(TiO2)组成,其制备方法包括以下步骤:
S1.在制备之前,将NaClO4和TiO2纳米颗粒在80℃真空烘箱中干燥12小时,烘干备用;
S2.将引发剂偶氮二异丁腈加入到PEG 600中,并将其一起加入到丙烯酸甲酯(MA)溶液中,其中,偶氮二异丁腈的质量约为MA的1wt%,PEG和MA的质量比为35:65,然后将以上混合物在70℃下恒温机械搅拌聚合,该聚合反应大约30min;
S3.在S2中聚合完成的PEG/PMA聚合物中,加入分散0.6mol/L NaClO4的丙酮(浓度基于PEG和MA的总体积计算),搅拌至呈均一透明溶液。同时,将不同质量分数(0,2,3,4,5,8,10wt%,基于PEG、PMA和NaClO4总质量计算)TiO2纳米颗粒在丙酮溶液中超声分散,然后加入到溶有NaClO4的PEG/PMA聚合物中,继续搅拌2h,得到均一的乳白色PEG/PMA复合电解质浆料;
S4.将S3中得到的PEG/PMA复合电解质浆料浇铸于聚四氟乙烯模具中,形成液态薄膜。然后在60℃真空烘干24h,得到复合聚合物电解质膜。
图1是钠基PEG/PMA电解质膜在70℃下的离子电导率随填料TiO2添加量(0,2,3,4,5,8,10wt%,基于PEG、PMA和NaClO4总质量计算)的变化趋势,随着纳米填料量的增加,离子电导率先增加后减小,当TiO2的质量分数为3wt%时,离子电导率达到最大值0.87×10–4Scm-1
实施例2
制备方法同实施例1,不同之处在于无机填料为α型氧化铝(α-Al2O3),α-Al2O3的质量分数为0,2,4,5,6,8,10wt%(基于PEG,PMA和NaClO4总质量计算)。
图2为钠基PEG/PMA电解质膜在70℃下的离子电导率随填料α-Al2O3添加量(0,2,4,5,6,8,10wt%,基于PEG,PMA和NaClO4总质量计算)的变化趋势,随着α-Al2O3量的增加,离子电导率先增加后减小,当α-Al2O3的质量分数为5wt%时,离子电导率达到最大值1.46×10 4S cm-1。相比于二氧化钛,由于α-Al2O3表面存在路易斯酸性基团,可以和NaClO4中呈路易斯碱性的高氯酸根(ClO4-)结合,进一步促进钠盐的解离,表现出更高的离子电导率。图3a和3b中分别是α型氧化铝添加量为5wt%时所制备的钠基PEG/PMA电解质膜的平面和断面扫描电镜照片,从图中可以看出膜表面平整光滑且无孔,其厚度大约200μm。图4为α型氧化铝添加量为5wt%时所制备的钠基PEG/PMA电解质膜的稳定性测试,由图4a的热重图可以看出该膜热稳定性良好,在250℃之前曲线都保持平稳,在269℃之后开始慢慢失重;从0.1V s-1下的线性扫描图中(图4b)中可以看到,在4.5V(vs.Na+/Na)的电压下,该电解质仍没有明显的分解趋势,说明其电化学稳定性好。
实施例3
本实施例中,提供由一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质组装的全固态钠离子电池。具体方法如下:
应用实施例2中所制备的钠基PEG/PMA复合聚合物电解质作为隔膜,α型氧化铝添加量为5wt%。
正极活性物质为磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)和碳管的复合物(NVP@CNTs),将正极活性物质、聚偏氟乙烯和科琴黑按质量比为80:10:10的比例在N-甲基吡咯烷酮中分散完全形成正极浆料,将正极浆料涂在铝箔集流体上,采用辊压机将正极压实,冲切后得到正极极片。按照负极壳,弹片,垫片,钠片,钠基PEG/PMA电解质膜,正极极片,正极壳的顺序组装成CR2032型全固态钠离子电池。电池测试的电压范围为2.5~4.0V,测试温度为70℃。
图5为钠基PEG/PMA电解质膜组装的全固态钠离子电池在不同倍率(0.1,0.2,0.5,1C)下的充放电曲线,在0.1,0.2,0.5和1C下其可逆容量分别可以达到110,103,92和85mAhg-1,且过电位均在0.4V以下,表现出出色的倍率性能。图6为全固态钠离子电池在0.5C下的循环性能曲线,电池在循环350圈之后依旧保持平稳,且容量保持率可以达到94.1%,平均库仑效率接近99%。

Claims (5)

1.一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法,其特征在于,所述复合聚合物电解质包括聚合物基底聚乙二醇PEG,增塑剂聚丙烯酸甲酯PMA,钠盐和无机纳米填料,将引发剂加入到聚乙二醇中,然后一并添加到单体丙烯酸甲酯MA中,在一定温度下机械搅拌聚合,实现聚乙二醇/聚丙烯酸甲酯原位聚合;
聚合完成后,加入钠盐溶液,继续搅拌至呈均一透明溶液,同时,将不同质量分数的纳米无机填料在溶剂中超声分散,然后加入到溶有钠盐的PEG/PMA聚合物均一透明溶液中,继续搅拌得到钠基PEG/PMA复合电解质浆料;将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中,形成液态薄膜,将液态薄膜真空干燥,得到复合聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法,其特征在于:引发剂为偶氮二异丁腈,PEG分子量为300~600,PEG和MA的质量比为20-50:80-50,搅拌温度为40~70℃,搅拌时间为20~40min。
3.根据权利要求1所述的钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法,其特征在于:钠盐溶液浓度基于聚乙二醇和丙烯酸甲酯的总体积,为0.5~1.0mol L-1;钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、2,4,5-三氰基咪唑钠中的任意一种或多种的混合物;分散钠盐和无机填料的有机溶剂为乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种;无机填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和二氧化锆中的一种;纳米无机填料的质量分数为0-10wt%;真空干燥温度为30~80℃,时间为5~24h;复合聚合物电解质膜厚度为40μm~300μm。
4.一种钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的应用,该电解质通过权利要求1-3任一项所述的钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的制备方法得到,其特征在于:该电解质用于全固态钠离子电池,是将正极活性物质、粘结剂和导电剂按一定比例在有机溶剂中分散完全形成正极浆料,将正极浆料涂在铝箔上,采用辊压机将正极压实,冲切后得到正极极片;按照负极壳、弹片、垫片、钠片、钠基PEG/PMA电解质膜、正极极片、正极壳的顺序组装成全固态钠离子电池;在电池测试系统上进行电化学测试,测试的电压范围为2.5~4.0V,测试温度为30~70℃。
5.根据权利要求4所述的钠基PEG/PMA复合聚合物电解质的应用,其特征在于:正极活性物质为层状过渡金属氧化物NaxMO2,其中M=Co、Mn、Ni、Fe,0<x<1;聚阴离子型材料包括Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、NaMPO4、Na2MP2O7、Na4M3(PO4)2P2O7、Na2MPO4、普鲁士蓝及其衍生物Ax[MAMB(CN)6]·zH2O中的一种,其中M=Fe、Co、Mn,A=Na、Li、K,MA,MB=Fe、Ni、Cu、Co;粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种;导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种;有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种;正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比为80-90:10-5:10-5。
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