CN109768322A - 钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用。聚合物电解质基体的结构如下所示，x的取值是4～30，m的取值是10～80，n的取值是6～50。本发明的聚合物电解质基体制备得到的电解质膜具有优异的离子传导率，高的热稳定性和电化学稳定性。将该聚合物电解质膜和钠离子电池正极材料组装成电池，电池具有很好的循环稳定性和倍率性能，较高的放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用。
背景技术
自从上世纪90年代实现产业化以来，锂离子电池已成为便携式移动设备的主要电源，近年来也受到储能和动力汽车等大型能源的青睐。可是，地球上有限的锂资源和日趋上升的锂成本限制了锂离子电池在大规模储能方面的发展应用。钠和锂属于同一主族具有相似的物理化学性能，但是相比于锂，钠具有很多优点，资源丰富，分布广泛均匀，并且原料成本低，因此，钠离子电池有望发展成为未来大规模储能领域的主要电源。
电解质是电池的重要片组成部分，在决定电池的性能和安全问题上发挥着举足轻重的作用。目前钠离子电池使用的电解质主要是有机液态电解质，通常由常见的钠盐(高氯酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲基磺酸钠，双草酸硼酸钠等)和有机碳酸酯类溶剂(碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，甲乙碳酸酯等)组成，这些液态电解质容易挥发泄漏，易燃易爆，易腐蚀电池壳，在使用过程中容易引发一系列的电池安全事故；另外，液态电解质电化学窗口窄，难以匹配高电压的正极材料，进而限制了电池能量密度的提高。使用固态电解质代替传统有机电解液，发展全固态二次电池是彻底解决电池安全问题和提高电池能量密度的根本途径。
聚合物电解质作为固态电解质的一种，具有不泄露，柔性好，低燃性，高安全性并且与电极具有稳定的界面接触等优点。更重要的是，聚合物电解质易于加工改性，具有很高的柔性，这使得它具有一定的粘结性，可以稳定的粘结在电极的表面，有效减小电极/电解质界面阻抗；还可以在循环充放电过程中抵抗电极材料的体积变化，提高电池的性能和使用寿命。常用的钠离子电池用的聚合物电解质基体主要为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，而这些聚合物对应的固态电解质膜都存在离子传导率低，电极/电解质界面阻抗大，力学性能不足等缺陷，限制了其在钠离子电池中的进一步发展应用。因此迫切需要一种钠离子电池用固态聚合物电解质的研发。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的固态电解质膜都存在离子传导率低，电极/电解质界面阻抗大，力学性能不足等缺陷，而提供了一种钠离子电池用聚合物电解质及膜、其制备方法和应用。该聚合物电解质制备得到的电解质膜具有优异的离子传导率，高的热稳定性和电化学稳定性。采用该聚合物电解质膜制备的钠离子电池具有很好的循环稳定性和倍率性能，较高的放电比容量。
本发明是采用如下技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供了一种钠离子电池用聚合物电解质基体，其结构如通式一所示：
x的取值是4～30，m的取值是10～80，n的取值是6～50。
所述的x优选4、9、10或30。
所述的m优选20～80，例如，20、50或80。
所述的n优选6、20或50。
本发明中，所述聚合物电解质基体的数均分子量优选为100000～500000，更优选100000、313200、400000或500000。
本发明中，所述聚合物电解质基体的分子量分布指数Mw/Mn优选1.21～1.51，更优选1.21、1.39、1.4或1.51。
本发明还提供了一种如前所述的聚合物电解质基体的制备方法，其包括下述步骤：在溶剂中，将CD-(PMMAm)21、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)进行如下所示的反应得到所述的聚合物电解质基体(CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21)即可：
其中，m、n和x的定义如前所述。
本发明中，所述的溶剂可为本领域进行此类反应的常规溶剂，优选醚类溶剂和/或酰胺类溶剂。所述的醚类溶剂可为本领域常规，优选为苯甲醚。所述的酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。所述的溶剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，优选其与CD-(PMMAm)21质量比为30～60：1。
本发明中，所述的CD-(PMMAm)21、所述溴化亚铜、所述PMDETA和所述PEGMA的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，优选其摩尔比为1：(21～30)：(21～30)：(210～1680)。需要说明的是，所述溴化亚铜和所述PMDETA是该步反应的双催化剂；另外，所述CD-(PMMAm)21是作为合成最终CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21基体的大引发剂，且210～1680来源于21*10～21*80，其中的10～80对应的是通式中的n。
所述的反应优选在保护气体的氛围下进行；所述的保护气体的种类可参照本领域该类反应的常规进行选择，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种。
本发明中，较佳地，所述反应按下述步骤进行：在无水无氧条件下，将所述的β-CD-(PMMAm)21、所述溴化亚铜、所述PMDETA、所述PEGMA与所述溶剂的混合液，进行脱气操作，加热搅拌即可。所述的无水无氧条件可通过本领域的常规无水无氧操作实现。
所述的聚合物电解质基体的制备方法中，所述的脱气是指利用所述的保护气体将所述的混合液进行换气。所述的脱气的次数优选3～5次。所述的脱气优选冷冻抽真空脱气(更优选冷冻抽真空脱气)，或室温抽真空脱气。
所述的聚合物电解质基体的制备方法中，所述的反应的温度可以参照本领域的常规进行选择，优选60～70℃。
所述的聚合物电解质基体的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法进行监测，所述的反应时间优选2～6小时。
所述的聚合物电解质基体的制备方法中，当所述的反应结束后，还可进一步包括以下的后处理过程：冷却，用有机溶剂稀释，过滤得滤液，将滤液浓缩，用所述的有机溶剂溶解，用沉淀剂析出固体。将所述的固体干燥即可。
其中，所述的冷却可为本领域常规，优选通过液氮冷却。所述的有机溶剂优选醚类溶剂或酮类溶剂。所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。所述的酮类溶剂优选丙酮。所述的过滤可为本领域的常规操作，优选为用中性的三氧化二铝柱过滤。所述的浓缩可为本领域常规，优选为在40～60℃下旋蒸。所述的沉淀剂优选为烷基类溶剂和/或醚类溶剂。所述的烷基类溶剂优选为正己烷。所述的醚类溶剂优选为乙醚。
本发明中，所述CD-(PMMAm)21可通过本领常规方法制得，较佳地通过下述步骤制得：在溶剂中，无水无氧条件下，将21Br-CD、溴化亚铜、PMDETA和单体甲基丙烯酸甲酯进行如下反应得到CD-(PMMAm)21即可；
m的定义同前所述。
其中，所述21Br-CD、所述溴化亚铜、所述PMDETA和所述单体甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为100：(0.05～0.1)：(50～100)：(1400～1500)，更优选为100：0.071：84.3：1416。
所述CD-(PMMAm)21的制备过程中，所述的溶剂优选为苯甲醚；
所述反应的反应温度优选为70～80℃；
所述反应的反应时间优选为2～6小时；
本发明中，所述21Br-CD可通过本领常规方法制得，较佳地通过下述步骤制得：在溶剂中，将β-CD和2-溴-异丁酰溴进行如下所示的反应得到21Br-CD即可；
其中，所述的β-CD和所述的2-溴-异丁酰溴的质量比优选为1：(9～10)，更优选为1：9.46。
所述21Br-CD的制备过程中，所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。所述的溶剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，优选其与β-CD的体积质量比为8.77mL/g。所述的反应温度为室温。
本发明还提供了一种如前所述的电解质基体在制备钠离子电池用聚合物电解质膜中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池用聚合物电解质膜的制备方法，其包括如下步骤：将含有上述电解质基体和钠盐的混合液涂覆在基板后，干燥即得钠离子电池用聚合物电解质膜。
本发明中，所述的钠盐可为本领域常规，优选高氯酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠和三氟甲基磺酸钠中的一种或多种。
本发明中，所述的钠盐的用量可为本领域的常规，优选为5％～60％，所述百分比为钠盐相对于电解质基体的质量百分比。
本发明中，所述混合液中的溶剂可为本领域进行此类操作的常规溶剂，优选醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂和碳酸酯类溶剂中的一种或多种。所述混合液中的溶剂的用量可为本领域常规，优选其与所述的电解质基体的质量比为5～30：1。
其中，所述的醚类溶剂可为本领域常规，优选四氢呋喃。所述的腈类溶剂可为本领域常规，优选乙腈。所述的酰胺类溶剂可为本领域常规，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。所述的酮类溶剂可为本领域常规，优选为丙酮。所述的碳酸酯类溶剂可为本领域常规，优选碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
本发明中，所述的涂覆可采用本领域的常规涂覆操作，优选为将所述的混合液转到所述的基板上。
本发明中，所述的基板可为本领域的常规基板，优选玻璃板、聚丙烯板或聚四氟乙烯板。
本发明中，所述的干燥的操作和条件可为本领域常规，一般进行真空干燥。所述干燥的温度优选40～60℃。所述干燥的时间优选为12小时以上。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钠离子电池用聚合物电解质膜。
本发明还提供了一种钠离子电池，其电解质膜为如前所述的聚合物电解质膜。
本发明中，所述的钠离子电池可为本领域常规，优选为组装纽扣电池或者软包电池。
根据本领域常识，一般将所述的电解质膜夹在钠离子电池的正极片和负极片之间进行使用。
其中，所述的正极片可为钠离子电池领域常用的正极片，一般可通过本领域常规方法制得，优选按下述步骤制得：将正极浆料涂覆在基板上，干燥即得；其中，所述正极浆料为正极物质、导电剂、粘结剂、丁二腈和溶剂混合所得。
在所述的正极片的制备方法中，所述的正极物质可为本领域常规，优选为层状氧化物，磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，普鲁士蓝，普鲁士白，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物；进一步优选磷酸钒钠、普鲁士蓝或层状氧化物；所述的层状氧化物优选Na1/3Fe1/3Mn1/3O2。
在所述的正极片的制备方法中，所述的导电剂可为本领域常规，优选为Super P、乙炔黑或科琴黑。
在所述的正极片的制备方法中，所述的粘结剂可为本领域常规，优选为PVDF、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
在所述的正极片的制备方法中，所述的正极浆料中各成分的比例可为本领域常规，优选所述正极物质、所述导电剂、所述粘接剂和所述丁二腈的质量比控制在(6～8)：(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)。
在所述的正极片的制备方法中，所述的溶剂可为本领域常规，优选为吡咯烷酮类溶剂，更优选为N,N-2-甲基吡咯烷酮。所述的溶剂的用量可为本领域常规，优选为所述的正极浆料的20％～40wt％。
在所述的正极片的制备方法中，所述的基板可为本领域常规，优选为铝箔。
在所述的正极片的制备方法中，所述的干燥可为本领域常规，优选为80℃下真空干燥。
其中，所述的负极片可为钠离子电池领域常用的负极片，如本领域常规使用的钠片，或制备的负极片。所述制备的负极片一般可通过本领域常规方法制得，优选按下述步骤制得：将负极浆料涂覆在基板上，干燥即得；其中，所述负极浆料为负极物质、导电剂，粘结剂、丁二腈和溶剂混合所得。
本发明中，所述的负极物质可为本领域常规，优选为硬碳或二硫化钼。
本发明中，所述的导电剂可为本领域常规，优选为Super P、乙炔黑或科琴黑。
所述的粘接剂可为本领域常规，优选为PVDF、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
本发明中，所述的负极浆料中各成分的比例可为本领域常规，优选所述负极物质、所述导电剂、所述粘接剂和所述丁二腈的质量比控制在(6～8)：(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)。
在所述制备的负极片的制备方法中，所述的溶剂可为本领域常规，优选为吡咯烷酮类溶剂，更优选为N,N-2-甲基吡咯烷酮。所述的溶剂的用量可为本领域常规，优选为所述的负极浆料的20％～40wt％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，PMDETA为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的简写；
PEGMA为单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯的简写；
PVDF为聚偏氟乙烯的简写；
Super P为碳黑导电剂。
β-CD结构式如下：
本发明的积极进步效果在于：
本发明的聚合物电解质基体制备得到的电解质膜具有优异的离子传导率，高的热稳定性和电化学稳定性。将该聚合物电解质膜和钠离子电池正极材料组装成电池，电池具有很好的循环稳定性和倍率性能，较高的放电比容量。
附图说明
图1为实施例1中β-CD，21Br-CD，CD-(PMMAm)21和CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21的红外谱图。
图2为实施例1中CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21的凝胶渗透色谱图。
图3为实施例2提供的超支化星型全固态聚合物电解质组装的Na1/3Fe1/3Mn1/3O2/钠金属半电池在60℃下的首次充放电曲线；其中，a为该电池在0.03mA/g电流密度下的充电曲线，b为该电池在0.03mA/g电流密度下的放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
固态聚合物电解质的制备
(1)合成大分子引发剂21Br-CD：在N2保护下向史兰克瓶中加入11.4克β-CD，加入100毫升N-甲基吡咯烷酮溶解并在冰浴中搅拌半小时，向其中滴加58毫升的2-溴-异丁酰溴，滴加结束后，继续在冰浴中搅拌1小时，然后自然升温到室温反应24小时。反应物真空浓缩一晚上，然后向其中加入10毫升二氯甲烷稀释，接下来分别用饱和的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤四次，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到胶状的粗产品，最后将粗产品在正己烷中沉淀纯化，室温真空干燥得到最终的产物(25.7g)，淡黄色粉末。
(2)合成CD-(PMMAm)21：称取一定化学计量的21Br-CD(0.1g)，溴化亚铜(0.071mg)，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.104毫升)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)(2.65毫升)加入到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(15毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到80℃反应2小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(10毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品(2.11g)，白色粉末。
(3)合成CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21：称取化学计量的CD-(PMMA)21(0.5g)，溴化亚铜(19.8mg)，PMDETA(28.6微升)和单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)(2.8g)到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(21毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到60℃反应4小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(15毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品，白色粉末。
图1是本实施例中β-CD，21Br-CD，CD-(PMMAm)21和CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21的红外谱图。从图中可知：β-CD在3420cm-1处强的宽的吸收峰是环糊精上-OH的特征伸缩振动峰；与β-CD比较，21Br-CD在3420cm-1处的-OH吸收峰消失了，说明21个羟基确实被完全醚化。另外，所有曲线上2890cm-1处的吸收峰为-CH2/-CH3中C-H的特征伸缩振动峰，1720cm-1为酯键中C＝O的特征伸缩振动峰。另外，由上分析可知星型超支化结构的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21成功合成。
图2是上述步骤(3)得到的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21的数均分子量的凝胶渗透色谱图。Mn＝313200，Mw/Mn＝1.4，其中Mn为数均分子量，Mw为质均分子量。
实施例2
固态聚合物电解质的制备
(1)合成大分子引发剂21Br-CD：在N2保护下向史兰克瓶中加入11.4克β-CD，加入100毫升N-甲基吡咯烷酮溶解并在冰浴中搅拌半小时，向其中滴加58毫升的2-溴-异丁酰溴，滴加结束后，继续在冰浴中搅拌1小时，然后自然升温到室温反应24小时。反应物真空浓缩一晚上，然后向其中加入10毫升二氯甲烷稀释，接下来分别用饱和的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤四次，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到胶状的粗产品，最后将粗产品在正己烷中沉淀纯化，室温真空干燥得到最终的产物(25.7g)，淡黄色粉末。
(2)合成CD-(PMMAm)21：称取一定化学计量的21Br-CD(0.1g)，溴化亚铜(0.071mg)，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.104毫升)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)(4.95毫升)加入到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(10毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到70℃反应6小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(20毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品(4.11g)，白色粉末。
(3)合成CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21：称取化学计量的CD-(PMMA)21(0.5g),溴化亚铜(10.77mg)，PMDETA(15.71微升)和单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)(3.8g)到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(30毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到70℃反应6小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(30毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品，白色粉末。
上述得到的聚合物基体分子量为Mn＝400000，Mw/Mn＝1.39，其中Mn为数均分子量，Mw为质均分子量。
实施例3
固态聚合物电解质的制备
(1)合成大分子引发剂21Br-CD：在N2保护下向史兰克瓶中加入11.4克β-CD，加入100毫升N-甲基吡咯烷酮溶解并在冰浴中搅拌半小时，向其中滴加58毫升的2-溴-异丁酰溴，滴加结束后，继续在冰浴中搅拌1小时，然后自然升温到室温反应24小时。反应物真空浓缩一晚上，然后向其中加入10毫升二氯甲烷稀释，接下来分别用饱和的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤四次，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到胶状的粗产品，最后将粗产品在正己烷中沉淀纯化，室温真空干燥得到最终的产物(25.7g)，淡黄色粉末。
(2)合成CD-(PMMAm)21：称取一定化学计量的21Br-CD(0.1g)，溴化亚铜(0.071mg)，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.104毫升)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)(1.5毫升)加入到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(30毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到80℃反应2小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(30毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品(1.08g)，白色粉末。
(3)合成CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21：称取化学计量的CD-(PMMA)21(0.5g),溴化亚铜(39.63mg)，PMDETA(57.2微升)和单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)(2.8g)到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(21毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到60℃反应2小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(15毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品，白色粉末。
上述得到的聚合物基体分子量为Mn＝100000，Mw/Mn＝1.21，其中Mn为数均分子量，Mw为质均分子量。
实施例4
固态聚合物电解质的制备
(1)合成大分子引发剂21Br-CD：在N2保护下向史兰克瓶中加入11.4克β-CD，加入100毫升N-甲基吡咯烷酮溶解并在冰浴中搅拌半小时，向其中滴加58毫升的2-溴-异丁酰溴，滴加结束后，继续在冰浴中搅拌1小时，然后自然升温到室温反应24小时。反应物真空浓缩一晚上，然后向其中加入10毫升二氯甲烷稀释，接下来分别用饱和的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤四次，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到胶状的粗产品，最后将粗产品在正己烷中沉淀纯化，室温真空干燥得到最终的产物(25.7g)，淡黄色粉末。
(2)合成CD-(PMMAm)21：称取一定化学计量的21Br-CD(0.1g)，溴化亚铜(0.071mg)，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.104毫升)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)(4.95毫升)加入到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(10毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到70℃反应6小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(20毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品(4.11g)，白色粉末。
(3)合成CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21：称取化学计量的CD-(PMMA)21(0.5g)，溴化亚铜(12.38mg)，PMDETA(18.06微升)和单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)(5.38g)到史兰克瓶中，加入一定量的苯甲醚(20毫升)，进行三次冷冻-抽气-解冻无水无氧操作，体系密封并升温到70℃反应4小时，然后打开塞子停止反应，体系冷却到室温后加入四氢呋喃(THF)(30毫升)稀释，并将其通过一个短的中性氧化铝柱除去催化剂，浓缩得到粗产品，将粗产品在正己烷中反复沉淀纯化，得到最终的产品，白色粉末。
上述得到的聚合物基体分子量为Mn＝500000，Mw/Mn＝1.51，其中Mn为数均分子量，Mw为质均分子量。
实施例5
将实施例1合成的1.0g的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21聚合物基体，x＝9，m＝50，n＝20，和0.1g三氟甲基磺酸钠溶于20g四氢呋喃中，室温下搅拌形成均一、透明的溶液状态，然后将其转到圆形的聚四氟乙烯凹槽中，首先在室温下挥发除去大部分溶剂，然后放入真空干燥箱60℃干燥。按照尺寸裁剪放入手套箱待用。
固态聚合物电解质膜的离子传导率测试：将电解质膜夹在两个不锈钢片中间，放在2032型电池壳中。采用电化学交流阻抗谱来测量不同温度下的离子传导率，采用公式：σ＝d/SRb，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片的正对面积，Rb为测量得出的电解质膜的本体阻抗。经测试，此固态聚合物电解质在60℃时离子电导率为1.31×10-4S/cm。此外，该电解质膜表现出良好的热稳定性，可以热稳定到280℃以上。
固态聚合物电解质的电化学窗口测试：以不锈钢片为工作电极，钠片为对电极，将固态电解质膜夹在不锈钢片和钠片之间，并放在2032型电池壳中。采用电化学工作站进行线性伏安扫描测量电化学窗口，起始电位为2V，最高电位为7V，扫描速度为2mV/s。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为5.2V。
测量该固态聚合物电解质在固态钠电池中的放电比容量：
正极片制备：将Na1/3Fe1/3Mn1/3O2，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照7：1：1：1的质量混合，加入质量为正极浆料的30％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
负极为钠片。
利用上述制备的Na1/3Fe1/3Mn1/3O2做正极，金属钠片做负极，固态聚合物电解质膜做电解质兼隔膜，将其组装成全固态电池，用LAND电池充放仪对该电池进行60℃下充放电测试，经测试，用上述固态聚合物电解质膜组装的全固态钠电池在0.03mA/g电流密度下工作，放电比容量为62.1mAh/g(见附图3)，循环25圈后，容量保持在87％；此外，电池表现出很好的倍率性能，在电流密度为0.15mA/g时，电池容量为40mAh/g，表现出很好的可逆性。
实施例6
将实施例2合成的1.2g的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21聚合物基体，x＝4，m＝80，n＝50，和0.3g高氯酸钠溶于24g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌形成均一、透明的溶液状态，然后将其转到圆形的聚四氟乙烯凹槽中，首先在室温下挥发除去大部分溶剂，然后放入真空干燥箱60℃干燥。按照尺寸裁剪放入手套箱待用。
固态聚合物电解质膜的离子传导率测试：测试方法与实施例1中一样。经测试，此固态聚合物电解质在60℃时离子电导率为1.23×10-4S/cm。
固态聚合物电解质的电化学窗口测试：测试方法与实施例2中一样。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为4.8V。
测量该固态聚合物电解质在固态钠电池中的放电比容量：
正极片制备：将磷酸钒钠，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照8：1：0.5：0.5的质量混合，加入质量为正极浆料的20％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
负极片制备：将硬碳，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照8：1：0.5：0.5的质量混合，加入质量为负极浆料的20％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
利用上述制备的磷酸钒钠极片做正极，硬碳做负极，固态聚合物电解质膜做电解质兼隔膜，将其组装成全固态电池，用LAND电池充放仪对该电池进行60℃下充放电测试，经测试，用上述固态聚合物电解质膜组装的全固态钠电池放电比容量为56.9mAh/g，电池在循环25圈后，容量保持在91％。此外，电池表现出很好的倍率性能，在电流密度为0.15mA/g时，电池容量为45.2mAh/g，表现出很好的可逆性。
实施例7
将实施例3合成的1.2g的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21聚合物基体，x＝10，m＝20，n＝6，和0.1g高氯酸钠溶于15g丙酮中，室温下搅拌形成均一、透明的溶液状态，然后将其转到圆形的聚四氟乙烯凹槽中，首先在室温下挥发除去大部分溶剂，然后放入真空干燥箱60℃干燥。按照尺寸裁剪放入手套箱待用。
固态聚合物电解质膜的离子传导率测试：测试方法与实施例1中一样。经测试，此固态聚合物电解质在60℃时离子电导率为1.18×10-4S/cm。固态聚合物电解质的电化学窗口测试：测试方法与实施例2中一样。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为4.7V。
测量该固态聚合物电解质在固态钠电池中的放电比容量：
正极片制备：将磷酸钒钠，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照7：2：0.5：0.5的质量混合，加入质量为正极浆料的20％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
负极为钠片。
利用上述制备的磷酸钒钠做正极，金属钠片做负极，固态聚合物电解质膜做电解质兼隔膜，将其组装成全固态电池，用LAND电池充放仪对该电池进行60℃，在0.03mA/g电流密度下工作，放电比容量仅为50.7mAh/g，电池在循环20圈后，容量保持在74％。此外，电池表现出很好的倍率性能，在电流密度为0.15mA/g时，电池容量为44mAh/g，表现出很好的可逆性。
实施例8
将上述实施例4合成的0.8g的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21聚合物基体，x＝30，m＝80，n＝20，和0.2g六氟磷酸钠溶于16g乙腈，室温下搅拌形成均一、透明的溶液状态，然后将其转到圆形的聚四氟乙烯凹槽中，首先在室温下挥发除去大部分溶剂，然后放入真空干燥箱60℃干燥。按照尺寸裁剪放入手套箱待用。
固态聚合物电解质膜的离子传导率测试：测试方法与实施例1中一样。经测试，此固态聚合物电解质在60℃时离子电导率为1.12×10-4S/cm。
固态聚合物电解质的电化学窗口测试：测试方法与实施例2中一样。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为4.3V。
测量该固态聚合物电解质在固态钠电池中的放电比容量：
正极片制备：将普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O)，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照6：1：1：2的质量混合，加入质量为正极浆料的30％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
负极片制备：将硫化钼，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照6：1：1：2的质量混合，加入质量为负极浆料的30％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
利用上述制备的普鲁士蓝极片做正极，硫化钼极片做负极，固态聚合物电解质膜做电解质兼隔膜，将其组装成全固态电池，用LAND电池充放仪对该电池进行60℃下充放电测试，经测试，用上述固态聚合物电解质膜组装的全固态钠电池在0.03mA/g电流密度下工作，放电比容量仅为46mAh/g，电池在循环20圈后，容量保持在71％。
对比例1
将1.0g的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21聚合物基体，x＝9，m＝8，n＝60，和0.1g三氟甲基磺酸钠溶于20g四氢呋喃中，室温下搅拌形成均一、透明的溶液状态，然后将其转到圆形的聚四氟乙烯凹槽中，首先在室温下挥发除去大部分溶剂，然后放入真空干燥箱60℃干燥。结果发现，得到的该聚合物为粘稠胶状物，无法维持二维稳定性，在室温下难以得到自支撑的膜，因此无法作为钠离子电池固态电解质膜使用。
对比例2
将1.0g的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21聚合物基体，x＝4，m＝120，n＝10，和0.1g三氟甲基磺酸钠溶于20g四氢呋喃中，室温下搅拌形成均一、透明的溶液状态，然后将其转到圆形的聚四氟乙烯凹槽中，首先在室温下挥发除去大部分溶剂，然后放入真空干燥箱60℃干燥。结果发现，得到的该聚合物膜特别脆(蜡状碎片)，无法维持二维稳定性，在室温下难以得到自支撑的膜，因此无法作为钠离子电池固态电解质膜使用。
对比例3
将0.8g的CD-(PMMAm-b-PPEGMAn)21聚合物基体，x＝40，m＝100，n＝5，和0.2g六氟磷酸钠溶于16g乙腈，室温下搅拌形成均一、透明的溶液状态，然后将其转到圆形的聚四氟乙烯凹槽中，首先在室温下挥发除去大部分溶剂，然后放入真空干燥箱60℃干燥。按照尺寸裁剪放入手套箱待用。按照尺寸裁剪放入手套箱待用。
固态聚合物电解质膜的离子传导率测试：测试方法与实施例2中一样。经测试，此固态聚合物电解质在60℃时离子电导率仅为6.23×10-5S/cm。
固态聚合物电解质的电化学窗口测试：测试方法与实施例2中一样。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为5.0V。
测量该固态聚合物电解质在固态钠电池中的放电比容量：
正极片制备：将磷酸钒钠，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照7：1：1：1的质量混合，加入质量为正极浆料的40％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
负极片制备：将硬碳，Super P，聚偏氟乙烯(PVdF)和丁二腈按照7：1：1：1的质量混合，加入质量为负极浆料40％的N,N-2-甲基吡咯烷酮中匀浆十分钟。将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空80℃干燥。得到的极片按照尺寸裁剪待用。
利用上述制备的磷酸钒钠极片做正极，硬碳做负极，固态聚合物电解质膜做电解质兼隔膜，将其组装成全固态电池，用LAND电池充放仪对该电池进行60℃下充放电测试，经测试，用上述固态聚合物电解质膜组装的全固态钠电池首次放电比容量仅为36.9mAh/g，电池在循环10圈后，容量保持在70％。此外，电池表现出很差的倍率性能，在电流密度为0.15mA/g时，电池容量为仅为21.4mAh/g，表现出不好的可逆性。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用聚合物电解质基体，其结构如通式一所示：
x的取值是4～30，m的取值是10～80，n的取值是6～50。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质基体，其特征在于，所述的x为4、9、10或30；
和/或，所述的m为20～80，优选20、50或80；
和/或，所述的n为6、20或50；
和/或，所述聚合物电解质基体的数均分子量为100000～500000；优选100000、313200、400000或500000；
和/或，所述聚合物电解质基体的分子量分布指数Mw/Mn为1.21～1.51，优选1.21、1.39、1.4或1.51。
3.一种如权利要求1或2所述的聚合物电解质基体的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在溶剂中，将CD-(PMMAm)21、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺和单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯进行如下所示的反应即可：
其中，m、n和x的定义如权利要求1或2所述。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为醚类溶剂和/或酰胺类溶剂；所述的醚类溶剂优选为苯甲醚；所述的酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述的溶剂与所述CD-(PMMAm)21质量比为30～60：1；
和/或，所述CD-(PMMAm)21、所述溴化亚铜、所述N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺和所述单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(21～30)：(21～30)：(210～1680)；
和/或，所述的反应在保护气体的氛围下进行；所述的保护气体优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种；
和/或，所述反应按下述步骤进行：在无水无氧条件下，将所述的β-CD-(PMMAm)21、所述溴化亚铜、所述PMDETA、所述PEGMA与所述溶剂的混合液，进行脱气操作，加热搅拌即可；所述的脱气是指利用所述的保护气体将所述的混合液进行换气；所述的脱气的次数优选3～5次；所述的脱气优选冷冻抽真空脱气，更优选冷冻抽真空脱气，或室温抽真空脱气；
和/或，所述的反应的温度为60～70℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的CD-(PMMAm)21通过下述步骤制得：在溶剂中，无水无氧条件下，将21Br-CD、溴化亚铜、PMDETA和单体甲基丙烯酸甲酯进行如下反应得到CD-(PMMAm)21即可；
其中，m的定义如权利要求1或2所述；
所述CD-(PMMAm)21的制备过程中，所述21Br-CD、所述溴化亚铜、所述PMDETA和所述单体甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为100：(0.05～0.1)：(50～100)：(1400～1500)，更优选为100：0.071：84.3：1416；所述的溶剂优选为苯甲醚；所述反应的反应温度优选为70～80℃；所述反应的反应时间优选为2～6小时；
所述CD-(PMMAm)21的制备过程中，所述的21Br-CD优选通过下述步骤制得：在溶剂中，将β-CD和2-溴-异丁酰溴进行如下所示的反应得到21Br-CD即可；
所述的21Br-CD的制备过程中，所述的β-CD和所述的2-溴-异丁酰溴的质量比优选为1：(9～10)，更优选为1：9.46；
所述21Br-CD的制备过程中，所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述的溶剂与所述的β-CD的体积质量比为8.77mL/g；所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述的反应温度为室温。
6.一种如权利要求1或2所述的电解质基体在制备钠离子电池用聚合物电解质膜中的应用。
7.一种钠离子电池用聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含有如权利要求1或2所述的电解质基体和钠盐的混合液涂覆在基板后，干燥即得钠离子电池用聚合物电解质膜；
所述的钠盐优选为高氯酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠和三氟甲基磺酸钠中的一种或多种；所述的钠盐的用量优选为5％～60％，所述百分比为钠盐相对于电解质基体的质量百分比；
所述混合液中的溶剂优选为醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂和碳酸酯类溶剂中的一种或多种；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的腈类溶剂优选乙腈；所述的酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的酮类溶剂优选为丙酮；所述的碳酸酯类溶剂选碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
所述混合液中的溶剂与所述的电解质基体的质量比优选为5～30：1；
所述的涂覆的基板优选玻璃板、聚丙烯板或聚四氟乙烯板；
所述的干燥的温度优选为40-60℃；所述干燥的时间优选为12小时以上。
8.一种如权利要求7所述的制备方法制得的钠离子电池用聚合物电解质膜。
9.一种钠离子电池，其特征在于，其电解质膜为如权利要求8所述的聚合物电解质膜。
10.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述的钠离子电池优选为组装纽扣电池或者软包电池；将所述的电解质膜夹在钠离子电池的正极片和负极片之间进行使用；
其中，所述的正极片优选按下述步骤制得：将正极浆料涂覆在基板上，干燥即得；其中，所述正极浆料为正极物质、导电剂、粘结剂、丁二腈和溶剂混合所得；
所述的正极物质优选为层状氧化物，磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，普鲁士蓝，普鲁士白，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物；优选磷酸钒钠、普鲁士蓝或层状氧化物；其中，所述的层状氧化物优选Na1/3Fe1/3Mn1/3O2；所述的正极浆料中，所述正极物质、所述导电剂、所述粘接剂和所述丁二腈的质量比优选控制在(6～8)：(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)；
其中，所述的负极片为钠片，或制备的负极片；所述制备的负极片优选按下述步骤制得：将负极浆料涂覆在基板上，干燥即得；其中，所述负极浆料为负极物质、所述导电剂，粘结剂、丁二腈和溶剂混合所得；
所述正极浆料和所述负极浆料的配方中，所述的导电剂优选为Super P、乙炔黑或科琴黑；所述的粘结剂优选为PVDF、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种；所述的溶剂为吡咯烷酮类溶剂，优选为N,N-2-甲基吡咯烷酮；和/或，所述的溶剂的用量为所述的正极物质的20％～40wt％；
所述的正极片或所述负极片的制备过程中，所述的基板优选为铝箔；所述的干燥优选为80℃下真空干燥；所述的负极物质优选为硬碳或二硫化钼。
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