CN110003399A - 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用 - Google Patents

一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110003399A
CN110003399A CN201910167256.4A CN201910167256A CN110003399A CN 110003399 A CN110003399 A CN 110003399A CN 201910167256 A CN201910167256 A CN 201910167256A CN 110003399 A CN110003399 A CN 110003399A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
preparation
conductive polymer
lithium
ion conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910167256.4A
Other languages
English (en)
Inventor
张望清
罗光美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201910167256.4A priority Critical patent/CN110003399A/zh
Publication of CN110003399A publication Critical patent/CN110003399A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单离子导电聚合物电解质膜的制备方法及应用。该发明的特征在于：使用热引发自由基聚合，聚合体系由含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯以及交联剂组成，特定增塑剂在反应前加入反应体系。其制备方法是将含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、交联剂和热引发剂溶于增塑剂中，热引发聚合后得到透明的具有一定力学强度的自支撑电解质膜。本发明的优点是：一锅法合成，操作简便，步骤简单；所制备的电解质膜具有良好的力学强度、热稳定性和电化学稳定性，并且具有高的离子电导率，高的锂离子迁移数；组装的锂金属电池表现出优异的循环性能。

Description

一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及聚合物电解质领域，特别是一种高性能的交联单离子导电聚合物电解质膜的制备方法和应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池在移动电子设备和电动汽车领域发挥越来越重要的作用。然而，现今商业化的锂离子电池大多采用有机液态电解液，存在泄漏、挥发、着火爆炸等风险。此外，受正负极材料的限制，目前的锂离子电池实际的能量密度只能达到250Wh/kg，这在一定程度上限制了锂离子电池在大型设备上的应用。金属锂作为电极电势最负的金属，拥有高达3860mAh/g的比容量，若采用其作为锂电池的负极材料，将有望大大提升锂电池的能量密度。但由于金属锂很高的化学活性，易产生金属锂枝晶，与电解液反应等问题，使得制备安全的锂金属电池变得十分困难。要解决这一问题，目前的思路是设计合成安全的、能抑制枝晶生长的新型电解质体系，如固体电解质或者凝胶态电解质。
固体电解质采用不易燃的基质，且不含有易燃的有机溶剂，可从根源上解决泄露、着火爆炸等问题。一般来说，可将固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固体电解质。聚合物电解质一般是由锂盐和某种极性的聚合物基质组成，通过极性基团与锂离子的络合来实现锂盐的溶解。常见的聚合物基质有聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯-全氟丙烯等，其中研究最早，研究最多的是聚氧化乙烯体系。固态聚合物电解质虽然在安全性上大大提升，优异的力学性能也有助于锂电池的实际加工，但较低的室温离子电导率阻碍了其实际应用前景。以聚氧化乙烯为例，其室温离子电导率低主要是由于其半结晶的特性，锂离子在晶区无法传输，只能在无定型相迁移，从而离子电导率偏低。
科研人员采用了各种方法试图改善固态聚合物电解质的离子电导率，如接枝、共聚、共混和掺杂等。这些手段可在一定程度上改善电解质的导电性能，很难实现质的突破。最近有一种新的方法可用于阻碍聚合物基质的结晶，就是合成交联的或者梳状的聚合物基质。尤其是交联的聚合物电解质，其不仅仅可以阻碍结晶，而且还能通过交联维持很高的力学强度。此外，在交联聚合物体系中掺入相容性较好的有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丁二腈等，可以大大提高交联电解质的锂离子电导率。徐强等在反应前将丁二腈掺杂到体系中，合成了室温离子电导率高达7×10-4S/cm的交联聚合物电解质(ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 23668-23675)。然而，这种交联电解质采用常见的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、Li[N(SO2CF3)2]等，相应的锂离子迁移数只有0.2~0.3，也就是说，所测得的电导率大部分由阴离子贡献。这种现象将导致浓差极化的产生，使电池性能恶化，功率密度降低。因此，要解决这一问题，就必须限制或者消除阴离子的移动，即制备单离子导电聚合物电解质。
单离子导电聚合物电解质，一般是通过将阴离子固定在聚合物主链上，或者加入阴离子俘获试剂，限制阴离子的迁移，以此来实现锂离子迁移数接近1。单离子导电聚合物电解质具有很多优点，比如减弱或消除极化现象，提升功率密度和能量密度；还可以抑制金属锂枝晶的生长；并且，阴离子移动受限，无法在电极界面发生反应，因而还可以提升电化学稳定性。尽管单离子导电聚合物电解质优点很多，但由于阴离子基本不参与导电，导致其室温离子电导率很低，难以满足实际应用的需求。
因此，如何实现聚合物电解质既拥有高的室温离子电导率，又有高的锂离子迁移数，使之适用于锂金属电池，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚合物电解质中存在的离子电导率低或离子迁移数低的问题，提供一种操作简便的合成高离子电导率和迁移数的聚合物电解质的方法。
本发明为实现上述目的所采用的方案：
一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用，其组成如下：
含锂单体 5%~100%
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯 0%~60%
交联剂 0%~30%
增塑剂 0%~90%
其中含锂单体合成得到，其余组分购买得到，该单离子导电聚合物电解质膜是将含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、交联剂溶于增塑剂中，通过热引发自由基聚合一锅法制备而成。
所述含锂单体具有通式1或通式2的结构：
式1 式2
上述结构式中，n是2~10的整数，R1为氧原子或三氟甲基磺酰亚胺基，R2为氟原子或三氟甲基。
所述(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯具有通式3或通式4的结构：
式3 式4
上述结构式中，n的数值范围在4~40之间，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯分子量范围在300~2000Da。
所述交联剂为具有两个或者多个双键的具有聚合活性的单体，如二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丁二腈、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种的混合物。
所述的单离子导电聚合物电解质膜的制备方法如下：
(1)将含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、交联剂、增塑剂于室温下提前分散溶解均匀，其含锂单体结构如通式1或通式2所示；
所用引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种。
(2)体系除氧，在氮气氛围下，于45-80°C下反应12-24小时至反应完全，即可得到透明的具有一定力学强度的自支撑电解质膜。
所述的单离子导电聚合物电解质膜的应用，主要应用于制备以金属锂为负极的锂电池：该电池包含正极、负极和所述的聚合物电解质。所用正极材料为LiFePO4、LiCoO2或LiMn2O4中的一种。其中负极锂片根据需求可切成不同直径大小，正极极片则由自己制备，具体如下：称取重量分数为10%的粘结剂聚偏氟乙烯于N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，再称取75%的LiFePO4、LiCoO2或LiMn2O4中的一种，15%的导电剂乙炔黑于玛瑙研钵中混合均匀，将前述聚偏氟乙烯溶液滴加至研钵中研磨均匀，所得浆料涂布在铝箔上，80°C真空干燥至恒重，切成特定直径大小正极极片备用。
所述单离子导电聚合物电解质膜，相较于现有技术，具有以下优势：
1.本发明所采用的方法简便、高效，采用热引发普通自由基聚合一锅法合成，所得聚合物电解质不用二次加工，切片后可直接用于装配电池。
2.本发明在体系中加入一定量的交联剂，可维持体系较高的机械强度，即使在体系中加入增塑剂，仍能维持固体形态，满足实际应用的需求。
3.本发明在体系中加入增塑剂，促进了含锂单体的溶解与锂盐的解离，大大提高了所得聚合物电解质的离子电导率。
4.所制备的聚合物电解质兼具高离子电导率和高离子迁移数，30°C下离子电导率最高可达1.83×10-4S/cm，迁移数接近0.9，电化学窗口达到4.8V，组装成的锂金属电池在26°C和50°C下的循环性能优异，库伦效率接近100%，满足锂电池的要求。
附图说明
图1为实施例一的单离子导电聚合物电解质膜的离子电导率-温度曲线。
图2为实施例一的单离子导电聚合物电解质膜的计时电流曲线，插图为极化前后电化学阻抗谱图。
具体实施方法
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的解释，但是本发明要求保护的范围包括但不局限于实施例所表述的范围。
实施例一
(1)具有通式1所示结构的含锂单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成如下：
对苯乙烯磺酰氯的合成：在烧瓶中加入12.0g对苯乙烯磺酸钠、0.261g二甲基甲酰胺和120ml干燥乙腈，充分搅拌使固体分散均匀。冰水浴下，在氮气氛围下往体系中逐滴滴加6ml重蒸草酰氯，滴加完毕体系恢复至室温反应24小时。反应混合物过滤除去NaCl，滤液通过旋蒸浓缩，除去约一半溶剂。
(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾的合成：在烧瓶中加入8.67g三氟甲磺酰胺、0.63g二甲氨基吡啶、24.3ml三乙胺和100ml干燥乙腈，搅拌至所有组分完全溶解。随后将前述所得对苯乙烯磺酰氯溶液在0°C下滴加至烧瓶中，恢复至室温反应20小时。反应液通过旋蒸除去溶剂，得到棕褐色粘稠液体。将得到的棕褐色粘稠液体溶于20ml的二氯甲烷中，用20ml 0.5mol/L的碳酸氢钠溶液洗两次，再用20ml 1.0mol/L的盐酸洗一次，分出有机相，随后旋除二氯甲烷得到粘稠液体。将得到的粘稠液体滴加到15ml碳酸钾的饱和溶液中，液体滴加完毕，继续搅拌2小时，将沉淀过滤，50°C下真空干燥得到固体。将得到的固体在去离子水中重结晶2次，得到近乎白色的(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾。
(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成：在烧瓶中加入6.8g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾和100ml乙腈，搅拌至溶解完全。将2.05g高氯酸锂溶解在15ml乙腈中。将所得的高氯酸锂溶液加入到(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾的溶液中，室温下搅拌反应过夜。过滤除去沉淀，将滤液旋干得到固体，将得到的(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂于30°C下真空干燥，置于手套箱中保存。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将1.8g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、3.0g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、1.2g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、6.0g碳酸乙烯酯和15mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。如图1所示，所得电解质在30°C下的离子电导率为1.83×10-4S/cm。离子电导率随温度升高而升高，符合Arrhenius方程。电解质膜电化学稳定窗口为4.8V(vs. Li/Li+)。如图2所示，锂离子迁移数高达0.91，表现出很好的单离子导电特性。组装的Li/聚合物电解质/LiFePO4电池在0.2C、26°C下循环100圈后容量维持在141mAh/g，容量保持率达到92%；在0.5C、50°C下循环100圈后容量维持在126mAh/g，容量保持率接近100%。
实施例二
(1)具有通式1所示结构的含锂单体(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂的合成如下：
对苯乙烯磺酰氯的合成：与实施例1合成类似，此处不再赘述。
(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺钾的合成：在烧瓶中加入44.59g对苯乙烯磺酰氯、0.74g二甲氨基吡啶、77.35g磷酸氢二钾、0.33g对叔丁基邻苯二酚和180ml干燥乙腈，在0°C下搅拌至所有组分完全溶解。随后将20.0g新蒸的氟磺酰胺在氮气氛围下缓慢加至烧瓶中，25°C下反应72小时。沉淀通过过滤除去，滤液通过旋蒸除去溶剂，得到粗产品，用200ml二氯甲烷洗涤粗产品三次，产物在25°C下真空干燥24小时，得到白色固体粉末。
(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂的合成：与实施例1(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成类似，通过(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺钾与高氯酸锂定量反应得到，此处不再赘述。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将1.8g(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、3.0g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、1.2g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、6.0g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。所得电解质在30°C下的离子电导率为1.65×10-4S/cm，锂离子迁移数0.89。
实施例三
(1)具有通式2所示结构的含锂单体1-[3-(甲基丙烯酰氧)-(丙基磺酰)]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成如下：
3-(氯磺酰基)丙基甲基丙烯酸酯的合成：在惰性气体氛围下，在烧瓶中加入15.0g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基-1-磺酸钾和25ml无水四氢呋喃，1.7ml二甲基甲酰胺通过注射器加入，体系冷却至0°C左右。39.9g氯化亚砜逐滴滴加进去，不断搅拌，反应在0°C进行1小时，随后恢复至25°C反应12小时。得到的悬浮液用200ml冰水洗涤，水相倒出，下层有机相用80ml二氯甲烷稀释。得到的二氯甲烷溶液用25ml水洗涤6次，用无水硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁，二氯甲烷在30°C以下旋蒸除去，残留溶剂在25°C以下真空干燥除去。
1-[3-(甲基丙烯酰氧)-(丙基磺酰)]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺三乙胺盐的合成：在烧瓶中加入7.3g三氟甲磺酰胺并用氩气吹扫，不断搅拌下加入10.9g新蒸三乙胺和40ml干燥四氢呋喃，搅拌使所有组分溶解，体系降温至0°C。11.1g的3-(氯磺酰基)丙基甲基丙烯酸酯溶于15ml四氢呋喃，所得溶液逐滴滴加至烧瓶中，反应在0°C维持1小时，在25°C下维持1小时。产生的沉淀过滤除去，滤液在25°C下旋除溶剂，得到的黄色油状液体重新溶于90ml二氯甲烷。所得二氯甲烷溶液用35ml水洗4次，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，加入0.1g阻聚剂对甲氧基苯酚，30°C以下旋蒸除去二氯甲烷，残留溶剂在35°C以下真空干燥除去。
1-[3-(甲基丙烯酰氧)-(丙基磺酰)]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成：在氮气氛围和室温下，30.0g的1-[3-(甲基丙烯酰氧)-(丙基磺酰)]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺三乙胺盐溶于45ml四氢呋喃，1.3g氢化锂分批次加入上述溶液中，得到的悬浮液在30°C下搅拌过夜。未反应的氢化锂通过过滤除去，滤液旋蒸浓缩得到淡黄色粘稠液体。所得液体用40ml正己烷洗涤3次，25°C下真空干燥，最后在二氯甲烷中重结晶得到白色晶体，25°C下真空干燥过夜，储存在手套箱中备用。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将1.8g的1-[3-(甲基丙烯酰氧)-(丙基磺酰)]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺锂、3.0g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、1.2g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、6.0g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。所得电解质在30°C下的离子电导率为1.52×10-4S/cm，锂离子迁移数0.88。
实施例四
(1)含锂单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成与实施例1合成类似，此处不再赘述。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将0.25g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1.75g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、2.50g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。测试其在30°C下的离子电导率为7.20×10-5S/cm，锂离子迁移数0.85。
实施例五
(1)含锂单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成与实施例1合成类似，此处不再赘述。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将0.40g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1.60g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、2.50g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。测试其在30°C下的离子电导率为1.14×10-4S/cm，锂离子迁移数0.82。
实施例六
(1)含锂单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成与实施例1合成类似，此处不再赘述。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将0.50g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1.50g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、0.50g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、2.50g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。测试其在30°C下的离子电导率为1.25×10-4S/cm，锂离子迁移数0.89。
实施例七
(1)含锂单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成与实施例1合成类似，此处不再赘述。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将0.60g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1.40g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、0.50g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、2.50g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。测试其在30°C下的离子电导率为1.67×10-4S/cm，锂离子迁移数0.88。
实施例八
(1)含锂单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成与实施例1合成类似，此处不再赘述。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将0.90g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1.10g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、0.50g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、2.50g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。测试其在30°C下的离子电导率为1.57×10-4S/cm，锂离子迁移数0.86。
实施例九
(1)含锂单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的合成与实施例1合成类似，此处不再赘述。
(2)单离子导电聚合物电解质膜的制备：
将1.00g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1.00g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300Da)、0.50g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量550Da)、2.50g碳酸乙烯酯和6.0mg偶氮二异丁腈于玻璃小瓶中搅拌溶解完全。随后将所得溶液转移至聚四氟乙烯培养皿中，在氮气氛围下70°C反应12小时，冷却至室温可得透明聚合物电解质膜。测试其在30°C下的离子电导率为1.23×10-4S/cm，锂离子迁移数0.85。

Claims (9)

1.一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用，其特征在于：主要由以下成分组成：
含锂单体 5%~100%
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯 0%~60%
交联剂 0%~30%
增塑剂 0%~90%
其中含锂单体合成得到，其余组分购买得到，该单离子导电聚合物电解质膜是将含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、交联剂溶于增塑剂中，通过热引发自由基聚合一锅法制备而成。
2.根据权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用，其特征在于：所述含锂单体具有通式1或通式2的结构：
式1 式2
上述结构式中，n是2~10的整数，R1为氧原子或三氟甲基磺酰亚胺基，R2为氟原子或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯具有通式3或通式4的结构：
式3 式4
上述结构式中，n的数值范围在4~40之间，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯分子量范围在300~2000Da。
4.根据权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用，其特征在于：所述交联剂为具有两个或者多个双键的具有聚合活性的单体，如二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用，其特征在于：所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丁二腈、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用，其特征在于：制备方法如下：
(1)将含锂单体、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、交联剂、引发剂、增塑剂于室温下提前分散溶解均匀；
(2)体系除氧，在氮气氛围下，于45-80°C下反应12-24小时至反应完全，即可得到透明的具有一定力学强度的自支撑电解质膜。
7.根据权利要求6所述的单离子导电聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所用引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质膜的应用，其特征在于：用于制备锂金属电池，该电池组成包括正极，负极及所述的单离子导电聚合物电解质膜。
9.根据权利要求8所述的单离子导电聚合物电解质膜的应用，其特征在于：所用负极为金属锂，所用正极材料为LiFePO4、LiCoO2或LiMn2O4中的一种。
CN201910167256.4A 2019-03-06 2019-03-06 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用 Pending CN110003399A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910167256.4A CN110003399A (zh) 2019-03-06 2019-03-06 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910167256.4A CN110003399A (zh) 2019-03-06 2019-03-06 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110003399A true CN110003399A (zh) 2019-07-12

Family

ID=67166490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910167256.4A Pending CN110003399A (zh) 2019-03-06 2019-03-06 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110003399A (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444808A (zh) * 2019-07-26 2019-11-12 华中科技大学 一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用
CN111253523A (zh) * 2020-01-19 2020-06-09 四川大学 一种不燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112072176A (zh) * 2020-09-28 2020-12-11 中北大学 一种单离子纳米复合固态电解质及其制备方法
CN112164824A (zh) * 2020-09-07 2021-01-01 五邑大学 一种阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN112421046A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 南开大学 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法
CN112442172A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 比亚迪股份有限公司 一种聚合物基体、电解质及其制备方法、电池极片、锂离子电池
CN112500673A (zh) * 2020-11-26 2021-03-16 山东大学 含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用
CN112952191A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 南开大学 一种高性能的单离子聚合物固态电解质的制备及其应用
CN112979873A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 昆山宝创新能源科技有限公司 多元共聚单离子聚合物电解质及其制备方法和应用
CN113299984A (zh) * 2021-04-29 2021-08-24 中国乐凯集团有限公司 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113735743A (zh) * 2021-10-15 2021-12-03 石家庄圣泰化工有限公司 N-三氟甲磺酰基对苯乙烯磺酰亚胺锂的合成方法
WO2022001429A1 (zh) * 2020-06-29 2022-01-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的二次电池
CN114335715A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
CN114373986A (zh) * 2022-01-14 2022-04-19 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN115557860A (zh) * 2022-09-19 2023-01-03 杭州瀛拓科技有限公司 N-三氟甲磺酰基对苯乙烯磺酰亚胺锂及其衍生物的合成方法及应用
EP4276942A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-15 Karlsruher Institut für Technologie Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and cathode as well as processes for making same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIDIER DEVAUX等: ""Comparison of single-ion-conductor block-copolymer electrolytes with Polystyrene-TFSI and Polymethacrylate-TFSI structural blocks"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
LUCA PORCARELLI等: ""Single-Ion Block Copoly(ionic liquid)s as Electrolytes for All-Solid State Lithium Batteries"", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
LUCA PORCARELLI等: ""Single-Ion Conducting Polymer Electrolytes for Lithium Metal Polymer Batteries that Operate at Ambient Temperature"", 《ACS ENERGY LETTERS》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444808A (zh) * 2019-07-26 2019-11-12 华中科技大学 一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用
CN112442172A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 比亚迪股份有限公司 一种聚合物基体、电解质及其制备方法、电池极片、锂离子电池
CN111253523A (zh) * 2020-01-19 2020-06-09 四川大学 一种不燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111253523B (zh) * 2020-01-19 2022-05-17 四川大学 一种不燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2022001429A1 (zh) * 2020-06-29 2022-01-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的二次电池
CN112164824B (zh) * 2020-09-07 2021-08-13 五邑大学 一种阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN112164824A (zh) * 2020-09-07 2021-01-01 五邑大学 一种阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN112072176A (zh) * 2020-09-28 2020-12-11 中北大学 一种单离子纳米复合固态电解质及其制备方法
CN112500673A (zh) * 2020-11-26 2021-03-16 山东大学 含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用
CN112500673B (zh) * 2020-11-26 2022-02-08 山东大学 含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用
CN112421046A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 南开大学 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法
CN112979873A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 昆山宝创新能源科技有限公司 多元共聚单离子聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112979873B (zh) * 2021-02-19 2022-11-22 昆山宝创新能源科技有限公司 多元共聚单离子聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112952191A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 南开大学 一种高性能的单离子聚合物固态电解质的制备及其应用
CN112952191B (zh) * 2021-02-26 2024-09-10 南开大学 一种高性能的单离子聚合物固态电解质的制备及其应用
CN113299984A (zh) * 2021-04-29 2021-08-24 中国乐凯集团有限公司 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113299984B (zh) * 2021-04-29 2022-08-12 中国乐凯集团有限公司 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113735743A (zh) * 2021-10-15 2021-12-03 石家庄圣泰化工有限公司 N-三氟甲磺酰基对苯乙烯磺酰亚胺锂的合成方法
CN114335715A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
CN114335715B (zh) * 2021-12-31 2024-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
CN114373986A (zh) * 2022-01-14 2022-04-19 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
EP4276942A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-15 Karlsruher Institut für Technologie Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and cathode as well as processes for making same
CN115557860A (zh) * 2022-09-19 2023-01-03 杭州瀛拓科技有限公司 N-三氟甲磺酰基对苯乙烯磺酰亚胺锂及其衍生物的合成方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110003399A (zh) 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用
Hu et al. Poly (ethylene oxide)-based composite polymer electrolytes embedding with ionic bond modified nanoparticles for all-solid-state lithium-ion battery
CN109888380B (zh) 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用
CN109608592B (zh) 一种聚离子液体固态电解质的交联聚合制备的方法
CN111748095B (zh) 一种交联改性聚酰亚胺单离子聚合物及其凝胶聚合物电解质
CN102244292A (zh) 锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质及制备与应用
WO2021098685A1 (zh) 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂电池
CN111548490B (zh) 一种聚酰亚胺单离子聚合物及其制备方法和固态聚合物电解质膜
CN108598564A (zh) 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111748096B (zh) 一种聚苯并咪唑基单离子聚合物凝胶电解质的制备及应用
Yu et al. Lithium salt-induced in situ living radical polymerizations enable polymer electrolytes for lithium-ion batteries
Huang et al. A facile in situ approach to ion gel based polymer electrolytes for flexible lithium batteries
CN110444808B (zh) 一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用
CN107946641A (zh) 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法
CN114865070B (zh) 半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质及其制备方法
CN112993395A (zh) 一种锂单离子聚酰亚胺凝胶聚合物电解质及不同增塑剂和制备工艺
CN112018436A (zh) 一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN113851710B (zh) 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用
CN105017171B (zh) 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用
CN112421046B (zh) 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法
CN109873197A (zh) 一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法
CN109768322A (zh) 钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用
CN111320753B (zh) 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池
CN108933285A (zh) 一种含有直链醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用
CN113185695B (zh) 一种聚醚砜单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190712