CN112072176A - 一种单离子纳米复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单离子纳米复合固态电解质及其制备方法，单离子纳米复合固态电解质由苯乙烯磺酸钠‑甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物与ZIF‑8复合组成，其在室温下具有较好离子导电率，其制备方法是将苯乙烯磺酸钠‑甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物与ZIF‑8进行原位复合得到，制备方法简单，成本低，有利于大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质材料，具体涉及一种单离子纳米复合固态电解质还涉及其制备方法，属于固体电解质制备技术领域。
背景技术
锂离子电池作为重要的储能技术已应用于各种便携式电子设备和电动汽车领域。然而，锂资源稀少、成本高，限制了其大规模应用。相比之下，钠资源丰富、价格低廉，具有更大的市场竞争优势。传统的钠离子电池电解质由钠盐和液态的溶剂组成，这种双离子导体除了有机溶剂存在泄露和燃烧的风险，还存在钠离子的迁移数较小的问题。
单离子导体相比双离子导体的优点：1)具有高的离子选择性(钠离子的迁移数接近1)；2)减少阴离子在电极上的极化以及副反应的发生，提高电池的循环寿命。然而这种单离子导体最大的缺陷是离子电导率较低。大量研究表明支化结构有利于离子的传输，而且用纳米填料复合聚合物可以提高有机固态电导率，比如加入纳米二氧化硅、分子筛等等，提高离子电导率。
发明内容
针对现有技术单离子基固态电解质存在电导率较低问题，本发明的第一个目的是在于提供一种在室温下具有较好离子导电率的金属有机框架复合单离子固态电解质材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、条件温和的制备单离子纳米复合固态电解质的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种单离子纳米复合固态电解质，其由苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物包覆ZIF-8构成，或者由ZIF-8包覆苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物构成。
本发明的单离子纳米复合固态电解质主要由苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物与ZIF-8组成，苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物主要通过其分子链上大量的醚氧氧原子来配位钠离子，通过钠-氧键的不断断裂/形成过程，使得电解质中的钠离子传输通过链内或链间环箍进行；ZIF-8主要是将无规共聚物固定在有机框架中，借助ZIF-8独特的通道来促进钠离子的迁移。
作为一个优选的方案，所述苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物具有式1结构：
其中，
n/m＝(2～5)/(15～18)；
x为5～10。
本发明的苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物通过无规共聚均匀引入了磺酸钠基团，磺酸根阴离子负电荷离域相对较高，有利于提供钠离子，而甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯中的醚氧基团与钠离子的不断络合-解离来实现离子的迁移。且苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物提供离子导电性能的只有钠离子，离子迁移数较大。
作为一个优选的方案，苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物与ZIF-8之间的质量比为1～4:1。进一步优选为2:1
本发明还提供了一种单离子纳米复合固态电解质的制备方法，该方法是将苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体通过自由基聚合反应，得到苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物溶液，在所述溶液中加入锌盐溶液和1,2-二甲基咪唑溶液搅拌反应，即得。
作为一个优选的方案，所述自由基聚合反应的条件为：在保护气氛下，采用偶氮二异丁腈引发聚合反应，在60～80℃温度下，反应6～8h。
作为一个优选的方案，所述搅拌反应的温度为10～40℃，时间为18～30h。
本发明的苯乙烯磺酸钠可以选择4-苯乙烯磺酸钠和/间苯乙烯磺酸钠。
本发明的一种单离子纳米复合固态电解质的制备方法，按以下具体步骤：
1、PEGMEM-co-SSS@ZIF-8的合成：
(1)在N2保护下，将苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯(PEGMEM)单体按摩尔比(2～5):(15～18)加入，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂于三口烧瓶中混合均匀，再在60～80℃水浴锅中反应6～8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEM-co-SSS。
(2)将第1步制得的PEGMEM-co-SSS混合物冷却至室温。
(3)将六水硝酸锌和1,2-二甲基咪唑分别溶于DMF中，依次加入到PEGMEM-co-SSS混合物中，在20～40℃温度下原位搅拌12～36h，搅拌制成白色乳液PEGMEM-co-SSS@ZIF-8，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物，再将放于50～80℃的真空烘箱中烘12～36h。
2、ZIF-8@PEGMEM-co-SSS的合成
(1)将六水硝酸锌和1,2-二甲基咪唑分别溶于甲醇中，搅拌12～36h，搅拌制成浑浊乳液，离心分离，将所得固体用乙酸乙酯洗涤2～3次，60～80℃干燥12～36h，样品记作ZIF-8。
(2)将制备的ZIF-8，放入三口烧瓶备用。
(3)在N2保护下，将苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯(PEGMEM)的按摩尔比(2～5):(15～18)混合，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂加入步骤(2)的三口烧瓶中混合均匀，再在60～80℃水浴锅中反应6～8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物ZIF-8@PEGMEM-co-SSS，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物，再将放于50～80℃的真空烘箱中烘12～36h。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的优势如下：
1、本发明的金属有机框架复合单离子固态电解质材料在室温下具有较好离子导电率，解决传统钠离子电池液态电解质存在的副反应和阴离子的浓差极化等问题，改善电池的库伦效率和循环寿命。
2、本发明的金属有机框架复合单离子固态电解质材料的合成较为简单，原料成本较低，有利于大规模生产。
3、本发明的金属有机框架复合单离子固态电解质材料利用苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物中负电荷离域相对较高的磺酸钠基团提供钠离子，同时利用甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯中的醚氧基团与钠离子的不断络合-解离来实现离子的迁移，且利用金属有机框架为钠离子输运提供了独特的通道，从而促进了钠离子的迁移，离子电导率有了明显的改善。
附图说明
图1单体PEGMEM和SSS，以及SSS含量为20％的PEGMEM-co-SSS共聚物红外图谱，图谱中化学位移在1680～1620cm-1处为PEGMEM和SSS两种单体中C＝C振动吸收峰，聚合发生后C＝C双键消失，取而代之的是在1450cm-1的特征吸收峰，说明两种单体发生聚合。
图2实施例2的固态电解质与对比实施2的固态电解质在不同温度下的电导率比较图，可以看出随着温度的升高，复合电解质膜PEGMEM-co-SSS@ZIF-8的电导率一直增加，当PEGMEM-co-SSS:ZIF-8的质量比2:1时，电解质膜电导率最高，30℃时为3.04×10-5S/cm。
图3实施例5的固态电解质与对比实施例2的固态电解质在不同温度下的电导率比较图，可以看到，ZIF-8@PEGMEM-co-SSS的电导率随温度升高而增加，当PEGMEM-co-SSS:ZIF-8的质量比3:1时，电解质膜电导率最高，30℃时为3.94×10-5S/cm。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
按以下步骤制备一种单离子纳米复合固态电解质。
第(1)步，制备单离子基聚合物，在有氮气保护气氛下，将5.9375g的PEGMEM，0.5155g的SSS和0.09855g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中，再在70℃水浴锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后，得粘稠状的混合物PEGMEM-co-SSS。
第(2)步，将第(1)步所得混合产物冷却至室温。
第(3)步，将1.0g的ZnNO3·6H2O和1.10g的1,2-二甲基咪唑分别溶于20mL的DMF中。
第(4)步，将溶好ZnNO3·6H2O和1,2-二甲基咪唑依次加入第(2)步所得混合物中，在30℃下原位搅拌24h，制成白色乳液PEGMEM-co-SSS@ZIF-8，PEGMEM-co-SSS和ZIF-8的质量比为3:1。
第(5)步，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。常温下，离子电导率为1.07×10-5S/cm。
实施例2
按以下步骤制备一种单离子纳米复合固态电解质。
第(1)步，制备单离子基聚合物，在有氮气保护气氛下，将5.9375g的PEGMEM，0.5155g的SSS和0.09855g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中，再在70℃水浴锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEM-co-SSS。
第(2)步，将第(1)步所得混合产物冷却至室温。
第(3)步，将1.487g的ZnNO3·6H2O和1.642g的1,2-二甲基咪唑分别溶于40mL的DMF中。
第(4)步，将溶好ZnNO3·6H2O和1,2-二甲基咪唑依次加入第(2)步所得混合产物中，在30℃下原位搅拌24h，制成白色乳液PEGMEM-co-SSS@ZIF-8，PEGMEM-co-SSS和ZIF-8的质量比为2:1。
第(5)步，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。常温下，离子电导率为3.04×10-5S/cm。
实施例3
按以下步骤制备一种单离子纳米复合固态电解质。
第(1)步，制备单离子基聚合物，在有氮气保护气氛下，将5.9375g的PEGMEM，0.5155g的SSS和0.09855g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中，再在70℃水浴锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物PEGMEM-co-SSS。
第(2)步，将第(1)步所得混合产物，冷却至室温。
第(3)步，将2.964g的ZnNO3·6H2O和3.284g的1,2-二甲基咪唑分别溶于40mL的DMF中。
第(4)步，将溶好ZnNO3·6H2O和1,2-二甲基咪唑依次加入第(2)步所得混合产物中，在30℃下原位搅拌24h，制成白色乳液PEGMEM-co-SSS@ZIF-8，PEGMEM-co-SSS和ZIF-8的质量比为1:1。
第(5)步，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h。常温下，离子电导率为1.55×10-5S/cm。
实施例4
按以下步骤制备一种单离子纳米复合固态电解质。
第(1)步，将2.964g的ZnNO3·6H2O和3.284g的1,2-二甲基咪唑分别溶于40mL的甲醇中。
第(2)步，将溶好ZnNO3·6H2O和1,2-二甲基咪唑，在常温下搅拌混合24h，搅拌制成浑浊乳液，离心分离。
第(3)步，将所得固体用乙酸乙酯洗涤3次，70℃干燥24h，样品记作ZIF-8。
第(4)步，5.9375g的PEGMEM，0.5155g的SSS和0.09855g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中；将0.8278g的ZIF-8加入三口烧瓶中。
第(5)步，将第(4)步中各单体总质量和第(3)步制得的ZIF-8以质量比为8:1混合均匀。
第(6)步，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物ZIF-8@PEGMEM-co-SSS。常温下，离子电导率为1.5×10-5S/cm。
实施案例5
按以下步骤制备一种单离子纳米复合固态电解质。
第(1)步，将2.964g的ZnNO3·6H2O和3.284g的1,2-二甲基咪唑分别溶于40mL的甲醇中。
第(2)步，将溶好ZnNO3·6H2O和1,2-二甲基咪唑，在常温下搅拌24h，搅拌制成浑浊乳液，离心分离。
第(3)步，将所得固体用乙酸乙酯洗涤3次，70℃干燥24h，样品记作ZIF-8。
第(4)步，5.9375g的PEGMEM，0.5155g的SSS和0.09855g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中，将0.8278g的ZIF-8溶于三口烧瓶中。
第(5)步，将第(4)步中各单体总质量和第(3)步制得的ZIF-8以质量比为3:1混合均匀。
第(6)步，在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物ZIF-8@PEGMEM-co-SSS。常温下，离子电导率为3.94×10-5S/cm。
对比实施例
对比实施例为纯单离子聚合物固态电解质，不与金属有机框架复合，该制备过程同实施例1，不同之处是不加入ZIF-8，直接溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得透明粘稠状的聚合物PEGMEM-co-SSS，再将放于60℃的真空烘箱中烘24h，得固态电解质。
对比实施例1
制备单离子基聚合物，在有氮气保护气氛下，将4.75g的PEGMEM，0.206g的SSS(摩尔比10:1)和0.0722g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中，再在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物,再将放于60℃的真空烘箱中烘24h，得PEGMEM-co-SSS。常温下，离子电导率为1.63×10-6S/cm。
对比实施例2
制备单离子基聚合物，在有氮气保护气氛下，将11.875g的PEGMEM，1.0309g的SSS(摩尔比5:1)和0.1971g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中，再在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物,再将放于60℃的真空烘箱中烘24h，得PEGMEM-co-SSS。常温下，离子电导率为4.8×10-6S/cm。
对比实施例3
制备单离子基聚合物，在有氮气保护气氛下，将5.7g的PEGMEM，0.6186g的SSS(摩尔比4:1)和0.0985g的AIBN加入到含有10mLDMF的三口烧瓶中，再在70℃水浴锅锅中反应8h，并有磁子搅拌，简单自由基聚合反应完全后得粘稠状的混合物，将其溶于乙酸乙酯后再用石油醚沉淀，如此洗涤三次后得白色粘稠状的聚合物,再将放于60℃的真空烘箱中烘24h，得PEGMEM-co-SSS。常温下，离子电导率为1.66×10-6S/cm。
Claims (7)
1.一种单离子纳米复合固态电解质，其特征在于：由苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物包覆ZIF-8构成，或者由ZIF-8包覆苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物构成。
2.根据权利要求1所述的一种单离子纳米复合固态电解质，其特征在于：所述苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物具有式1结构：
其中，
n/m＝(2～5)/(15～18)；
x为5～10。
3.根据权利要求1所述的一种单离子纳米复合固态电解质，其特征在于：苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物与ZIF-8之间质量比为1～4:1。
4.权利要求1～3任一项所述的一种单离子纳米复合固态电解质的制备方法，其特征在于：
将苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体通过自由基聚合反应，得到苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物溶液，在所述溶液中加入锌盐溶液和1,2-二甲基咪唑溶液搅拌反应，即得苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物包覆ZIF-8；
或者，
将锌盐溶液和1,2-二甲基咪唑溶液搅拌反应，得到ZIF-8；将苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯溶于溶剂后，与ZIF-8混合均匀，通过自由基聚合反应得到ZIF-8包覆苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯无规共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种单离子纳米复合固态电解质的制备方法，其特征在于：苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体摩尔百分比组成为10％～25％:75～90％。
6.根据权利要求4所述的一种单离子纳米复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合反应的条件为：在保护气氛下，采用偶氮二异丁腈引发聚合反应，在60～70℃温度下，反应6～8h。
7.根据权利要求4所述的一种单离子纳米复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述搅拌反应的温度为10～40℃，时间为18～30h。
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