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一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜及制备方法和应用，属于先进锂离子电池技术领域。本发明通过快速的非溶剂诱导相转化法(NIPS)制备具有高孔隙率、高溶剂吸收、电解质快速润湿和高机械强度的多孔膜。本发明的隔膜材料采用高度刚性和全芳香性的聚苯并咪唑(PBI)，PBI分子中咪唑环上富电子的氮原子能与锂离子形成配位作用，提高锂离子的电导率和迁移数，还可有效抑制锂枝晶的生长。本发明制得的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜在聚合物锂金属电池中具有非常好的应用前景。

Description

一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及先进锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜及制备方法和应用。
背景技术
由于商用锂离子电池的高能量密度受到碳阳极材料理论容量的限制，因此高容量阳极材料的开发目前被认为是下一代能源的最大挑战之一。在过去的几十年中，因为锂金属的最高比容量为3860mA·h/g，与标准氢电极相比，最低阳极电位为-3.04V，所以其作为电池阳极材料的使用越来越受到人们的关注。遗憾的是，锂金属仍然受到锂金属表面不均匀的锂沉积产生的锂枝晶生长的恶劣影响，从而导致锂金属电池内部短路而引起短循环寿命、低库仑效率甚至严重的安全问题。
在过去的几十年中，为了实现锂在锂金属表面上的均匀沉积以克服锂枝晶的生长，已经投入了大量精力来研究如何增加聚合物电解质的锂离子迁移数。最近，锂离子迁移数接近于1的单离子导电聚合物电解质已被证明是抑制锂枝晶生长的一种简便方法，这是基于电荷离域，阳离子基团锚定在聚合物主链上并且在锂离子电池充电/放电过程中不能移动。然而，该类材料和膜的制造成本高，很大程度上限制了它们的实践使用。另一种增加锂离子迁移数的简便方法是通过掺杂添加剂来促进锂离子迁移率，从而促进锂离子从阳离子基团上离解，添加剂如金属氧化物、陶瓷或MOF。然而，如果将添加剂从隔膜中去除，会导致隔膜的性能下降，限制了隔膜的实际应用。
作为锂离子电池(LIB)的组成之一，具有高的热尺寸稳定性和阻燃性的隔膜通过防止短路的恶化，对降低安全问题起着至关重要的作用。然而，商业微孔聚烯烃隔膜如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)在高温(>100-150℃)下显示出严重的热尺寸收缩，扩大了短路区域并导致电池燃烧甚至引发爆炸。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有优异的热稳定性的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜及制备方法和应用。
本发明提供了一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚苯并咪唑溶解在有机溶剂中，制备均一的聚苯并咪唑成膜溶液；
S2、通过非溶剂诱导过程制备多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜；所述非溶剂诱导制备过程包括：
S2.1、将步骤S1得到的均一聚苯并咪唑成膜溶液铺展成聚苯并咪唑溶液膜；
S2.2、将步骤S2.1得到的聚苯并咪唑溶液膜浸入一种与步骤S1中有机溶剂互溶而不与聚苯并咪唑互溶的溶剂中进行凝固浴，实现相转化过程；
S2.3、干燥得到多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
进一步的，在步骤S1中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)。
进一步的，在步骤S1中，所述聚苯并咪唑成膜溶液的浓度为10-20wt％。
进一步的，在步骤S2中，多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法具体为：将聚苯并咪唑成膜溶液在玻璃板上铺展成平均厚度为30-40μm的溶液膜，然后立即浸入水、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷溶剂中的一种或多种进行凝固浴，在十几分钟内实现相转化过程；之后，在室温下干燥12小时，然后在80℃减压条件下干燥24小时。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜，其中聚苯并咪唑的高度刚性、全芳香性结构具有高的热分解温度、热尺寸稳定性，能保证所制得的聚合物电解质隔膜具有优异的热稳定性；该多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜应用于锂离子电池时，咪唑环的强碱性特性可以通过强阴离子配位相互作用促进锂离子与锂盐的解离，以此来提高锂离子迁移率并提高锂离子迁移数，进而抑制锂枝晶的生长。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：本发明通过快速的非溶剂诱导相分离法制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜，具有优异的热稳定性；将其应用于锂离子电池时，多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的高度孔隙率改善了离子电导率，并能够抑制锂枝晶的生长；本发明所制得的聚合物电解质隔膜在锂金属电池中具有非常好的应用前景。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1是本发明实施例中多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备、应用示意图；
图2是本发明实施例1中以水进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的SEM图；
图3是本发明实施例2中以乙醇进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的SEM图；
图4是本发明实施例3中以乙酸乙酯进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的SEM图；
图5是本发明实施例4中以二氯甲烷进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的SEM图；
图6是本发明实施例2中以乙醇进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的锂离子迁移数图；
图7是本发明实施例2中以乙醇进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的电导率图；
图8是本发明实施例中多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的热收缩图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的实施例提供了一种可应用于高性能和高安全锂金属电池的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜及制备方法和应用，制膜方法的核心是非溶剂诱导相转化法(NIPS)，并且制成隔膜的孔隙率随着非溶剂相和诱导时间的不同而改变。
本发明实施例中多孔聚合物电解质的成膜材料是聚苯并咪唑，它的高度刚性和全芳香性结构具有高的热分解温度、热尺寸稳定性，能保证所制得的聚合物电解质隔膜具有优异的热稳定性。同时，在保证隔膜优异的热稳定性条件下，本发明实施例的成膜原料聚苯并咪唑中咪唑环具有强碱性，可以通过强阴离子配位相互作用促进锂离子与锂盐的解离，以此来提高锂离子迁移率、增加锂离子迁移数，有效抑制锂枝晶的生长。
实施例1
一种可应用于高性能和高安全锂金属电池的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜(wp-PBIPE)的制备方法，包括以下步骤：
(1)均一成膜溶液的制备。
该步骤具体为：将聚苯并咪唑(PBI)在室温下溶解在DMAc中，制备12.5wt％均匀的溶液。
(2)通过非溶剂诱导过程制备多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
该步骤具体为：将浓度为12.5wt％的PBI均匀溶液在玻璃板上铺展成平均厚度为30-40μm的溶液膜，然后立即浸入水中，在十几分钟内实现相转化过程；之后，将隔膜在室温下干燥12小时，然后在80℃减压条件下干燥24小时制得多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
实施例1中以水进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的扫面电镜图(SEM)如图2所示。
实施例2
一种可应用于高性能和高安全锂金属电池的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜(ep-PBIPE)的制备方法，包括以下步骤：
(1)均一成膜溶液的制备。
该步骤具体为：将聚苯并咪唑(PBI)在室温下溶解在DMAc中，制备12.5wt％均匀的溶液。
(2)通过非溶剂诱导过程制备多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
该步骤具体为：将浓度为12.5wt％的PBI均匀溶液在玻璃板上铺展成平均厚度为30-40μm的溶液膜，然后立即浸入乙醇中，在十几分钟内实现相转化过程；之后，将隔膜在室温下干燥12小时，然后在80℃减压条件下干燥24小时制得多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
实施例2中以乙醇进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的SEM图如图3所示。
实施例3
一种可应用于高性能和高安全锂金属电池的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜(ap-PBIPE)的制备方法，包括以下步骤：
(1)均一成膜溶液的制备。
该步骤具体为：将聚苯并咪唑(PBI)在室温下溶解在DMAC，制备12.5wt％均匀的溶液。
(2)通过非溶剂诱导过程制备多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
该步骤具体为：将浓度为12.5wt％的PBI均匀溶液在玻璃板上铺展成平均厚度为30-40μm的溶液膜，然后立即浸入乙酸乙酯中，在十几分钟内实现相转化过程；之后，将隔膜在室温下干燥12小时，然后在80℃减压条件下干燥24小时制得多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
实施例3中以乙酸乙酯进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的SEM图如图4所示。
实施例4
一种可应用于高性能和高安全锂金属电池的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜(cp-PBIPE)的制备方法，包括以下步骤：
(1)均一成膜溶液的制备；
该步骤具体为：将聚苯并咪唑(PBI)在室温下溶解在DMAc中，制备12.5wt％均匀的溶液。
(2)通过非溶剂诱导过程制备多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
该步骤具体为：将浓度为12.5wt％的PBI均匀溶液在玻璃板上铺展成平均厚度为30-40μm的溶液膜，然后立即浸入二氯甲烷中，在十几分钟内实现相转化过程；之后，将隔膜在室温下干燥12小时，然后在80℃减压条件下干燥24小时制得多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
实施例4中以二氯甲烷进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的SEM图如图5所示。
如下表1所示，本发明对上述实施例制备的四种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的各种性质进行了研究，并与聚丙烯隔膜进行了比较。
表1不同隔膜的各项物理参数
从表1可以看出，本发明实施例中的四种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的孔隙率和电解质吸收明显比聚丙烯隔膜的高，同时其伸长率远远小于聚丙烯隔膜的伸长率；本发明实施例中的隔膜应用于锂电池时，在提高锂离子迁移率的同时又提高了电池的热稳定性。
本发明以实施例2中以乙醇进行凝固浴制备的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜为例，将其实际应用于锂电池中，测试其中的锂离子迁移数和室温下电导率，结果分别如图6和图7所示。
以图6为依据，经计算，锂离子迁移数tLi+＝0.76，远远高于一般隔膜应用于锂电池的情形；从图7可以看出，在室温下电导率可达到10-3左右。
另外，图8所示为本发明实施例中四种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的热收缩图，从图中可以看出本发明实施例中的隔膜具有优异的热尺寸稳定性。
综上所述，本发明通过非溶剂诱导相转化(NIPS)工艺，采用高度刚性和全芳香性的聚苯并咪唑(PBI)，成功地制备了一种具有均匀且相互连接的多孔结构的聚合物电解质隔膜，该隔膜适用于锂离子电池领域，其具有高度孔隙率，改善了锂离子电导率，抑制了锂枝晶的生长。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚苯并咪唑溶解在有机溶剂中，制备均一的聚苯并咪唑成膜溶液；
S2、通过非溶剂诱导过程制备多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜；所述非溶剂诱导制备过程包括：
S2.1、将步骤S1得到的均一聚苯并咪唑成膜溶液铺展成聚苯并咪唑溶液膜；
S2.2、将步骤S2.1得到的聚苯并咪唑溶液膜浸入一种与步骤S1中有机溶剂互溶而不与聚苯并咪唑互溶的溶剂中进行凝固浴，实现相转化过程；
S2.3、干燥得到多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚苯并咪唑成膜溶液的浓度为10-20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2.1中，所述聚苯并咪唑溶液膜的平均厚度为30-40μm。
5.根据权利要求1所述的一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2.2中，所述溶剂为水、醇类溶剂、酸类溶剂、醚类溶剂、脂类溶剂、脂肪类溶剂、芳香类溶剂、杂环类溶剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2.3中，所述干燥的具体过程为：先在室温下干燥12小时，然后在80℃减压条件下干燥24小时。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜。
8.一种根据权利要求7所述的多孔聚苯并咪唑聚合物电解质隔膜的在先进锂离子电池的应用。
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