CN111883825B - 聚合物电解质及制备方法、锂金属电池 - Google Patents

聚合物电解质及制备方法、锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质及制备方法、锂金属电池，该聚合物电解质的制备包括：将4,4'‑二羟基二苯砜溶解于第一溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，再将聚合物电解质膜浸入第二溶剂中即得聚合物电解质；本发明制备得到的聚合物电解质不仅可以促进Li+的离解，而且还显示出对阴离子迁移的高限制，此外，在重复的Li剥离/电镀测试过程中，锂枝晶的生长被显着抑制。

Description

聚合物电解质及制备方法、锂金属电池
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种聚合物电解质及其制备方法、锂金属电池。
背景技术
随着尖端消费类电子产品，电动汽车和智能电网对能量密度的高度期望，强烈考虑开发具有超高能量密度的能量存储系统。因为锂金属具有最高理论比容量(3860mA h g-1)，低密度(0.59g cm-3)和最低氧化还原电势(-3.04V vs.标准氢电势)等优势，所以，锂金属电池(LMBs)与传统的锂离子电池相比，具有较高的能量密度，成为了先进能量存储系统有潜力的候选人。然而，锂金属电池(LMBs)面临着严重的枝晶生长问题，这些问题会引起严肃的安全问题，阻碍了其的实际应用。
具有高热稳定性和高锂离子导电性的单离子凝胶聚合物电解质(SLIGPEs)有望在电池内部实现均匀的锂离子通量，并能有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性能。然而，目前并没有相关技术公开可有效抑制锂枝晶的生长的聚合物电解质的制备方法。
基于现有技术存在的缺陷，有必要提供一种聚合物电解质的制备方法以解决锂枝晶生长问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池，能有效抑制锂枝晶的生长以解决现有电池中存在的安全问题。
第一方面，本发明提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4,4'-二羟基二苯砜溶解于第一溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；
S2、将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，再将聚合物电解质膜浸入第二溶剂中即得聚合物电解质。
可选的，所述第一溶剂包括四氢呋喃。
可选的，S1中加入硼氢化锂之前将硼氢化锂使用第一溶剂稀释。
可选的，S1中于氩气保护下，且控制温度为42～47℃反应5～7h，然后将反应产物干燥后使用无水乙腈洗脱，继续干燥即得第一产物。
可选的，然后将反应产物于55～65℃下鼓风干燥后，将干燥后的产物使用无水乙腈洗脱，然后于75～85℃下继续干燥即得第一产物。
可选的，S2中聚苯并咪唑与第一产物的质量比为0.5～3。
可选的，S2中干燥具体包括：先于室温下干燥10～14h，然后于90～110℃的真空烘箱中干燥24h。
可选的，所述第二溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。
第二方面，本发明提供还提供了一种聚合物电解质，根据所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供还提供了一种锂金属电池，包括所述的聚合物电解质。
本发明的一种聚合物电解质相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的聚合物电解质，利用制备的sp3杂化B基的单离子聚合物锂盐(Li-PSDB)，并将其与聚苯并咪唑(PBI)共混制备了PBI/Li-PSDB聚合物电解质膜，然后将聚合物电解质膜溶解在溶剂中，即制备得到聚合物电解质，试验表明PBI聚合物基质与sp3杂化B基的单离子导体(Li-PSDB)之间具有相互作用，使得所制备的PBI/Li-PSDB复合聚合物电解质不仅可以促进Li+的离解，而且还显示出对阴离子迁移的高限制，此外，在重复的Li剥离/电镀测试过程中，锂枝晶的生长被显着抑制；
(2)本发明的聚合物电解质组装成Li/LiFePO4扣式电池不仅在室温条件下表现出出色的倍率性能，而且在1C时的初始放电比容量为112.0mAh g-1，在室温下200次循环后的容量保持率为76.1％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的Li-PSDB的核磁图谱；
图2为本发明实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的表面SEM图；
图3为本发明实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的截面SEM图；
图4为本发明实施例1～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)以及纯聚苯并咪唑(PBI)膜的N1s谱图；
图5为本发明实施例1～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)以及纯聚苯并咪唑(PBI)膜的O1s谱图；
图6为本发明实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜温度-离子电导率曲线关系图；
图7为本发明实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜在室温下的离子电导率及机械性能曲线图；
图8为本发明的实施例2制备得到的聚合物电解质膜、BI粉末、Li-PSDB粉末及商业Celgard隔膜的TGA曲线图；
图9为本发明的实施例2制备得到的聚合物电解质膜、BI粉末、Li-PSDB粉末及商业Celgard隔膜的DSC曲线图；
图10为本发明的实施例2制备得到的聚合物电解质膜和Celgard隔膜尺寸收缩率图；
图11为本发明的实施例2制备得到的聚合物电解质膜的极化曲线；
图12为本发明的实施例2制备得到的聚合物电解质的线性扫描伏安图；
图13为本发明的实施例2制备得到的聚合物电解质形成的电池的恒电流Li剥离/电镀电化学循环测试图；
图14为本发明的实施例2得到的聚合物电解质的Li电极表面的SEM图以及Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面的SEM图；
图15为本发明的实施例2得到的聚合物电解质组装成的电池在室温下的速率性能曲线图；
图16为本发明的实施例2得到的聚合物电解质组装成的电池在不同电流速率下放电/充电曲线图；
图17为本发明的实施例2得到的聚合物电解质组装成的电池在电流密度1C下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4,4'-二羟基二苯砜溶解于第一溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；
S2、将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，再将聚合物电解质膜浸入第二溶剂中即得聚合物电解质。
需要说明的是，本申请实施例中，S1中在两口烧瓶中加入称量好的10mmol的4,4'-二羟基二苯砜，并添加四氢呋喃(THF)溶液，搅拌直至完全溶解，然后滴加5mmol用THF溶液稀释的硼氢化锂(Li+BH- 4)，其中硼氢化锂的浓度为2mol/L，然后在氩气保护下于45℃下反应6h。反应完成后，通过抽滤获得白色粗产物，先于60℃下鼓风干燥，再将干燥后的粗产物用无水乙腈洗脱，并在80℃下真空干燥12h，即得第一产物(Li-PSDB)，反应的化学方程式如下：
Figure BDA0002633860900000051
本申请实施例中，S2中将聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)溶解在N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中制备得到浇铸液，然后将浇铸液将流延到玻璃基板上以制备平均厚度为35μm的膜，然后将流延的玻璃基板浸入乙酸乙酯中0.5h，此时玻璃基板表面的膜自动剥离并且去除N,N二甲基乙酰胺，室温干燥12小时后，再在100℃下于真空烘箱中干燥24小时，得到聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)，然后将聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)浸入手套箱(水含量<0.5ppm)中的第二溶剂中，即得聚合物电解质(PBI/Li-PSDB)，其中，第二溶剂包括体积比为1:1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
本申请实施例中，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为1:2。
本申请实施例中，制备了一种sp3杂化B基单离子聚合物锂盐(第一产物(Li-PSDB))将其与聚苯并咪唑(PBI)共混，采取非溶剂诱导相分离(NIPS)法，制备了聚合物电解质(PBI/Li-PSDB)。由于所制备第一产物(Li-PSDB)溶于水和乙醇，所以选取乙酸乙酯为非溶剂相。在聚合物电解质(PBI/Li-PSDB)中，聚苯并咪唑(PBI)被用作聚合物基质，其固有的高的热稳定性，为聚合物电解质(PBI/Li-PSDB)的热稳定性做出了贡献。此外，聚苯并咪唑(PBI)中咪唑环的强电子富集特性可通过强共轭相互作用促进锂离子从第一产物(Li-PSDB)聚合物锂盐中解离，进一步提高了聚合物电解质(PBI/Li-PSDB)的锂离子转移数。而第一产物(Li-PSDB)聚合物锂盐不仅可以提供Li+，而且第一产物(Li-PSDB)聚合物锂盐中的每个sp3硼原子与四个氧原子共价键合，这四个氧原子通过聚合物主链中的芳族p共轭与吸电子基团相连。这种结构安排使来自锂原子的离子化电荷重新分布到芳环上，从而提高了锂离子在骨架外的迁移率。结合以上优点，所制备的聚合物电解质(PBI/Li-PSDB)不仅具有良好热稳定性，而且具有接近于1的离子转移数，可以实现均匀沉积和高度可逆的锂电镀/剥离工艺，使得聚合物电解质(PBI/Li-PSDB)在锂金属电池中具有良好的应用前景。
基于同一发明构思，本发明提供还提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质通过前述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本发明提供还提供了一种锂金属电池，包括前述的聚合物电解质。
实施例2
同实施例1，不同在于，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为1:1。
实施例3
同实施例1，不同在于，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为2:1。
实施例4
同实施例1，不同在于，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为3:1。
性能测试
1、不同实施例的制备得到的Li-PSDB的核磁图谱、聚合物电解质膜的SEM图、聚合物电解质膜的润湿性。
测试实施例1中制备得到的第一产物(Li-PSDB)的核磁图谱(测试过程中以氘代试剂DMSO-d6为溶剂)，结果如图1所示。从图1中可知，图1中(a)为核磁共振硼谱、(b)为核磁共振氢谱，从图1中核磁共振硼谱中看出，该硼谱中有两个峰，峰的位移分别为0.6和0.8，都在10以内，说明所合成第一产物(Li-PSDB)中的硼属于sp3杂化，硼原子与四个氧原子结合成键。从图1中核磁共振氢谱中看出，其中在δ＝4.79的位置为氘代水的残留峰，δ＝6.80、6.77和δ＝7.66、7.63处分别有两个峰面积比为1:1的双重峰，即为第一产物(Li-PSDB)分子苯环上特征质子峰Ha、Hb，剩余的则为溶剂峰和杂质峰。因此，从这些核磁共振的测试结果看，所合成的第一产物(Li-PSDB)为目标产物，且纯度较高。
将实施例1～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)，分别测试其孔隙率(％)、吸液率(％)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)，测试结果如下表1所示。
其中，测试电解质膜吸液率的方法是将裁剪好的直径为19mm的圆形电解质膜真空干燥后称取其干膜质量(M0)，随后将待测电解质膜浸入相应的电解质中2h以实现完全浸透，最后取出电解质膜，用滤纸轻轻擦干电解质膜表面的电解液并称量湿膜质量(M1)，通过下列方程式计算得到吸液率：
Figure BDA0002633860900000071
测定电解质膜的孔隙率(P)的方法如下，将裁剪好的直径为19mm的圆形电解质膜真空干燥后称取其干膜质量(Wd)，随后将待测电解质膜浸入正丁醇中2h以将正丁醇完全浸润在微孔中，测量湿膜的质量(Ww)，然后根据以下方程式计算得到孔隙率：
Figure BDA0002633860900000072
其中ρb是正丁醇的密度，Vm是电解质膜的体积。
本申请中采用拉力试验机对电解质膜进行拉伸强度和伸长率测试，应变速率为25mm/min。测试前，将电解质膜裁剪成50mm×10mm的长方形，并采用螺旋测微器测量待测电解质膜的厚度，测三次取其平均值。
表1-不同实施例制备得到的电解质膜的性能
Figure BDA0002633860900000081
为了证明sp3杂化B基的第一产物(Li-PSDB)的加入对聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)多孔形态及性能的影响，本申请中利用非溶剂诱导相分离技术(NIPS)，以乙酸乙酯为非溶剂相成功制备了不同比例的PBI/Li-PSDB单离子导体聚合物电解质膜，分别测试实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)表面SEM图、以及截面SEM图，结果分别如图2、图3所示，其中，图2中(a)、(b)、(c)分别为实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的SEM图，图3中(a’)、(a’)、(c’)分别为实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的截面SEM图。从图2中可以看出sp3杂化B基的第一产物(Li-PSDB)的加入对聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的孔径结构没有很大影响，都保持着NIPS技术特有的海绵状多孔结构，从图3中也可以明显观察到内部相互连接的孔径结构。但是从表1中聚合物电解质膜的物理性质可以得出，三种比例的聚合物电解质膜的孔隙率和吸液率都随着sp3杂化B基第一产物(Li-PSDB)含量的降低而升高，这一现象可以从多孔结构的形成过程来解释。在非溶剂诱导相分离过程中，溶剂相与非溶剂相之间的相互交换产生了多孔结构，而这一过程主要发生在聚苯并咪唑(PBI)相中。因此，随着单离子导体含量的降低，聚苯并咪唑(PBI)相所占比例升高，其孔隙率和吸液率都随之升高。除此之外，其拉伸强度也随着第一产物(Li-PSDB)含量的降低而升高，这主要是因为单离子导体自身的机械强度较差。
对实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)进行接触角测试，试验表明，实施例2～4中制备得到的聚合物电解质膜的接触角分别为0°、18.5°和23.5°，由此说明，当PBI与Li-PSDB的质量比例为1:1时，具有最好的电解液润湿性，其良好的润湿性主要归因于PBI碱性环的强极性和合适的孔径结构及分布。
2、Li+在聚合物电解质中的迁移机理及电导率分析
分别测试纯聚苯并咪唑(PBI)膜以及实施例1～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的XPS谱图，其N1s谱图如图4所示；测试第一产物(Li-PSDB)以及实施例1～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的XPS谱图，其O 1s谱图分别如图5所示；测试实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)以及Celgard隔膜(pp)/LiPF6电解质的离子电导率随温度变化曲线，结果如图6所示；测试实施例2～4制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)室温下的离子电导率与机械性能的关系曲线，结果如图7所示。
锂离子在聚合物电解质中的传输路径主要有两种，一是由于聚苯并咪唑(PBI)的咪唑环强碱性，与Li+具有强的相互作用，因此，Li+可以沿着PBI聚合物骨架来进行迁移；二是sp3 B基单离子导体(Li-PSDB)中的富电子的氧原子与Li+相互作用，使得Li+可以沿着单离子导体来进行迁移。与单一的传输路径相比，本申请制备的PBI/Li-PSDB聚合物电解质在Li+迁移过程中，可以得到均一的Li+通量，从而实现Li+的均匀沉积，进一步抑制锂枝晶的生长。本申请中聚苯并咪唑(PBI)与Li+之间存在相互作用，为了证明第一产物(Li-PSDB)与聚合物基质PBI之间的相互作用，通过对不同实施例制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，从图4 N 1s光谱中，可以看出纯PBI膜在398.7eV和397.1eV附近观察到两个峰，分别对应于咪唑环的-N＝(sp2杂化N原子)和-NH-(sp3杂化N原子)；但是，随着加入的Li-PSDB含量的增加，这两个峰的强度不断下降，而且两个峰分别移至400.2eV和398.5eV。这表明PBI与加入的sp3 B基单离子导体(Li-PSDB)之间具有相互作用；从图5中O1s光谱中，可以看到纯的Li-PSDB粉末在532.0eV附近观察到一个峰，对应于Li-PSDB中的-O-(sp3杂化O原子)，由于PBI与加入的sp3 B基单离子导体(Li-PSDB)之间具有相互作用，因此随着PBI含量的增加，峰的强度也是不断降低的。这也进一步表明PBI与sp3杂化B基单离子导体(Li-PSDB)之间具有相互作用。
离子电导率是影响单离子凝胶聚合物电解质在LMBs应用中实际性能的关键因素之一，离子电导率的测试方法为：将浸有电解液的隔膜夹在两个不锈钢(SS)电极之间，使用电化学阻抗谱(EIS)来测试聚合物电解质的离子电导率(σ)。在从106Hz到1Hz的频率范围和5mV的振荡电压范围内记录25℃、30-80℃不同温度下的阻抗数据，并通过如下公式计算离子电导率：
Figure BDA0002633860900000101
其中，l是电解质膜的厚度(cm)，A为不锈钢片与电解质膜的有效接触面积(cm2)，R为通过EIS所测得的电解质膜的阻抗数值(Ω)。
图6显示了温度范围为25℃～80℃，不同实施例制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)浸入EC/DMC溶剂后的温度依赖性离子电导率。从图6中可以看出实施例2中制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)具有最高的离子电导率(10-5～10-4之间)，能满足实际的锂金属电池(LMBs)的应用需要。
图7显示了不同实施例制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)室温下的离子电导率与机械(拉伸)性能的关系，从图7中可以看出随着Li-PSDB含量的的增加，机械(拉伸)性能不断下降的，这主要归因于Li-PSDB差的机械性能。
3、热稳定性及阻燃性分析
为了证明证明sp3杂化B基的单离子导体(Li-PSDB)对隔膜的热稳定性的影响，分别测试PBI粉末、Li-PSDB粉末、以及实施例2制备的聚合物电解质膜以及商业Celgard隔膜(pp)进行了一系列的热稳定性测试，其中，TGA(热重量分析)曲线如图8所示，DSC(差示扫描量热)曲线如图9所示，从图8中，可以看出PBI粉末、Li-PSDB粉末、以及实施例2制备的聚合物电解质膜的热稳定性明显优于商业Celgard隔膜，且Li-PSDB的加入对隔膜的热稳定性没有较大的影响，实施例2制备的聚合物电解质膜依旧保持着450℃的热分解温度。从图9中可以看出，商业Celgard隔膜在132℃和157℃有两个吸热峰，分别代表Celgard隔膜的软化点和熔点，表示在这些温度下Celgard隔膜具有较差的热稳定性。相反，即使在350℃高温下，都没有观察到PBI粉末、Li-PSDB粉末以及实施例2制备的聚合物电解质膜的吸热峰，表明具有良好的热稳定性，与图8的TGA曲线的结果一致。
进一步对Celgard隔膜和实施例2制备得到的聚合物电解质膜进行不同温度下的热收缩测试，试验表明，实施例2制备得到的聚合物电解质膜在温度达到250℃之前，其尺寸没有发生任何收缩，当温度高于250℃时，聚合物电解质膜的边缘表现出轻微的翘起，整体尺寸没有明显的变化。Celgard隔膜(pp)和实施例2制备得到的聚合物电解质膜的尺寸收缩率如图10所示，从图10中可知，实施例2制备得到的聚合物电解质膜在300℃时仅仅只收缩了11％(按直径计算的收缩率)，充分表明了其良好的热稳定性。然而，Celgard隔膜表现出差的热稳定性，在150℃时就已经产生了剧烈的尺寸收缩，收缩率为33％，当温度达到300℃时，Celgard隔膜已经完全收缩，颜色由白色变成了焦黄色。此外，sp3杂化B基单离子聚合物锂盐(Li-PSDB)粉末是不易燃烧的，因此，本申请制备的聚合物电解质膜具有优异的阻燃性能。
4、锂离子迁移数及电化学稳定性分析
锂离子迁移数(tLi+)在LMBs的充、放电过程中起着重要作用，而较大的tLi+可以降低浓度极化并抑制阴离子在电极上的不良副反应，从而在实际应用中提高电池性能。图11显示了Li|实施例2制备得到的聚合物电解质膜-EC/DMC|Li的DC极化曲线。根据锂离子迁移数计算公式得出实施例2制备得到的聚合物电解质膜的凝胶聚合物电解质的迁移数为0.85，表现出优异的单锂离子传导性(趋近于1)，其远高于Celgard隔膜的tLi+(0.3-0.4之间)。通过线性扫描伏安法(LSV)对不锈钢(SS)工作电极在0.1mV s-1的条件下分析了实施例2制备得到的聚合物电解质的氧化稳定性，结果如图12所示，从图12可知，实施例2制备得到的聚合物电解质表现出较高的氧化分解电位，其氧化电流在4.7V(vs.Li/Li+)之前不明显，表明所制备的实施例2制备得到的聚合物电解质具有广阔的电化学窗口，可用于高压阴极材料的锂金属电池。
其中，锂离子迁移数测试方法为：将浸有电解液的聚合物电解质膜夹在两个Li电极之间，给Li对称电池施加一个恒定的极化电压(5mV)，记录测试前后该体系的阻抗数值及电流随时间的变化曲线，阻抗测试频率范围为100kHz到10mHz。锂离子迁移数可通过下列进行计算：
Figure BDA0002633860900000121
其中，ΔV是初始设定的极化电压，I0和IS是初始电流和稳态电流，R0和RS是Li电极上钝化层的初始电阻和稳态电阻。
5、Li剥离/电镀性能及Li金属阳极形貌分析
为了研究锂电极/电解质界面的动态稳定性并确保锂电池的长期循环稳定性，对实施例2制备得到的凝胶聚合物电解质(PBI:Li-PSDB＝1:1-GPE)和Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li对称电池进行了恒电流Li剥离/电镀电化学循环测试。
具体的Li剥离/电镀稳定性测试方法为：将浸有电解液的聚合物电解质膜夹在两个Li电极之间以制备Li对称电池，给对称电池一个恒定的电流数值，设定不用的循环时间，来进行长期的Li剥离/电镀恒电流循环。
本申请实施例2制备得到的凝胶聚合物电解质(PBI:Li-PSDB＝1:1-GPE)和Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li对称电池的恒电流Li剥离/电镀电化学循环测试结果如图13所示，使用PBI:Li-PSDB＝1:1凝胶聚合物电解质和Celgard隔膜(pp)/LiPF6电解质的Li对称电池的初始过电压分别为12.4mV和60.5mV。Li|PBI:Li-PSDB＝1:1-GPE|Li对称电池在0.5mA cm-2的电流密度下循环2000个小时(每次充电和放电时间均为10h)，具有平稳的电压平台(图13的插图所示)，依旧表现出稳定的锂剥离/电镀性能，这主要归因于PBI:Li-PSDB＝1:1-GPE对锂枝晶具有良好的抑制作用。然而，Li|Celgard隔膜/LiPF6电解质|Li对称电池在循环650小时后出现了短路，且放电平台不稳定，这表明电池内部由于Li离子沉积不均匀，产生了锂枝晶刺穿隔膜导致了电池短路。
经过长期剥离/镀覆电镀过程后Li金属阳极的SEM形态进一步证实了基于PBI:Li-PSDB＝1:1的凝胶聚合物电解质对锂枝晶生长的预期抑制作用。图14中(b)显示了，使用Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面的SEM图；图14中(c)显示了，使用PBI:Li-PSDB＝1:1凝胶聚合物电解质的Li电极表面的SEM图。从图14中(c)可知，使用PBI:Li-PSDB＝1:1凝胶聚合物电解质的Li电极表面相对均匀，没有枝晶的过度生长，这与纯Li箔类似。相比之下，从图14中(b)中可知使用Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面很粗糙，表现出明显的枝晶沉积。图14中(b)、(c)插图中锂电极的宏观照片也可以看出使用PBI:Li-PSDB＝1:1凝胶聚合物电解质的Li电极表面出现轻微裂痕，但形态平滑且平坦。而使用Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面粗糙且出现黑色物质，这主要是液体电解质与Li电极发生反应所产生的。稳定的Li剥离/电镀电循环表明所制备的PBI:Li-PSDB＝1:1聚合物电解质对锂枝晶的生长具有抑制作用，极大地提高了电池的安全性能。
6、电池性能分析
将本申请实施例2制备得到的凝胶聚合物电解质组装成电池，并测试电池的性能。
其中，本申请中电池组装的过程应在充满氩气的手套箱中进行，具体组装过程如下：负极壳-弹片-电解液-电片-锂片-电解液-隔膜-电解液聚合物电解质-正极片-正极壳，将组装好的电池用电池封装机进行密封，负极壳朝上静置12h，使得电解液充分浸润电解质隔膜后再进行电池性能测试。本申请中，使用的正极片是磷酸铁锂正极，主要是由质量比为7:2:1的活性材料(LiFePO4)，乙炔黑(AB)导电添加剂和PVDF粘合剂的混合物组成。将混合物溶解在NMP中以形成浆料，通过涂布机将其浇铸在铝箔上。随后，将涂覆的铝箔在鼓风烘箱中于60℃下干燥12h，然后切成15nm圆片用作纽扣电池的正极，并转移至80℃的真空烘箱中干燥过夜，待用。
组装成的电池在室温下的速率性能曲线，如图15所示；组装成的电池不同电流速率下的放电/充电曲线如图16所示，组装成的电池电流密度1C下的循环性能曲线如图17所示。
从图15中可知，在0.1C时，电池的初始放电比容量为131.8mA h g-1，并在1C时保持82.6mA h g-1，表明所制备的基于PBI:Li-PSDB＝1:1-GPE的电池表现出优异的倍率性能。
从图17可以看出，具有PBI:Li-PSDB＝1:1-GPE的电池的初始放电比容量为112.0mAh g-1，200个循环后的容量保持率为76.1％。其在1.0C下经历200次循环后表现出明显的容量衰减，主要是因为电池内部形成的SEI层不稳定，这可能是由于高电荷转移阻力引起的。
由上述性能测试结果可知：
1、本申请制备的sp3杂化B基的单离子聚合物锂盐(Li-PSDB)，并将其与聚苯并咪唑(PBI)共混成功制备了不同比例的PBI/Li-PSDB聚合物电解质膜。
2、通过对不同比例聚合物电解质膜进行扫描电镜(SEM)分析的测试结果可以看出，sp3杂化B基的单离子导体(Li-PSDB)的加入，对利用非溶剂诱导相分离技术制备的聚合物电解质膜的孔径结构及分布没有较大的影响。通过相应的元素分析结果表明，Li-PSDB和PBI可以充分共混。
3、通过热稳定性测试结果表明，sp3杂化B基的单离子导体(Li-PSDB)的加入，对PBI聚合物基质的热稳定性没有劣势的影响，所制备的PBI/Li-PSDB共混膜依旧具有优异的热稳定性和不易燃性。
4、通过X射线光电子能谱(XPS)分析和Li剥离/电镀稳定性测试结果表明，PBI聚合物基质与sp3杂化B基的单离子导体(Li-PSDB)之间具有相互作用，使得所制备的PBI/Li-PSDB复合聚合物电解质不仅可以促进Li+的离解，而且还显示出对阴离子迁移的高限制，这主要是由于PBI:Li-PSDB＝1:1聚合物电解质的高离子电导率(室温下为5.22×10-5S cm-1)和高锂离子转移数(0.85)。此外，在重复的Li剥离/电镀测试过程中，锂枝晶的生长被显着抑制(在0.5mA cm-2下循环2000h)。
5、采用含有PBI:Li-PSDB＝1:1凝胶聚合物电解质的Li/LiFePO4扣式电池不仅在室温条件下表现出出色的倍率性能，而且在1C时的初始放电比容量为112.0mAh g-1，在室温下200次循环后的容量保持率为76.1％，容量出现明显的衰减主要是因为高电荷转移阻力所引起的电池内部形成的SEI层不稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将4,4'-二羟基二苯砜溶解于第一溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；
S2、将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，再将聚合物电解质膜浸入第二溶剂中即得聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S1中加入硼氢化锂之前将硼氢化锂使用第一溶剂稀释。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S1中于氩气保护下，且控制温度为42～47℃反应5～7h，然后将反应产物干燥后使用无水乙腈洗脱，继续干燥即得第一产物。
5.如权利要求4所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将反应产物于55～65℃下鼓风干燥后，将干燥后的产物使用无水乙腈洗脱，然后于75～85℃下继续干燥即得第一产物。
6.如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S2中聚苯并咪唑与第一产物的质量比为0.5～3。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S2中干燥具体包括：先于室温下干燥10～14h，然后于90～110℃的真空烘箱中干燥24h。
8.如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。
9.一种聚合物电解质，其特征在于，根据权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求9所述的聚合物电解质。
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