CN113299985A - 一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用 - Google Patents

一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113299985A
CN113299985A CN202110554129.7A CN202110554129A CN113299985A CN 113299985 A CN113299985 A CN 113299985A CN 202110554129 A CN202110554129 A CN 202110554129A CN 113299985 A CN113299985 A CN 113299985A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
lithium
electrolyte
battery
composite polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110554129.7A
Other languages
English (en)
Inventor
韩晓刚
刘通
钱荣成
樊兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Yangming New Energy Equipment Technology Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Yangming New Energy Equipment Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Yangming New Energy Equipment Technology Co ltd filed Critical Hangzhou Yangming New Energy Equipment Technology Co ltd
Priority to CN202110554129.7A priority Critical patent/CN113299985A/zh
Publication of CN113299985A publication Critical patent/CN113299985A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开了一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用，丁二腈具有良好的离子导电性和高的氧化稳定性，以其为基质的电解质能与金属锂负极保持良好的稳定性，且其与电极的界面能保持高的锂离子电导率以保证充放电效率。该复合聚合物电解质室温下离子电导率可达4.27*10‑4S cm‑1，电化学窗口宽度为0‑5.1V(相对于Li+/Li)，组装金属锂对称电池循环250小时以上无短路现象，并且该聚合物良好的柔性可使得电池中各个界面紧密接触从而降低界面电阻。这种双层结构电解质是一种很有前途的固态电池候选电解质，利用双层结构可使高电压正极和低电压金属负极共存于电池中，这一全新的固态电解质设计将大大加速固态二次电池的开发和商业化。

Description

一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术和市场的不断发展，人们对大容量高密度和小型化电池的需求日益增长，传统锂离子电池电极材料已经难以满足人们在电动车和数码产品领域的需求，因此科研工作者们正在积极探究高比能量的电池材料。固态电池由于其高能量密度和高安全性，非常适合满足人们急速增长的对电池更高容量和更严格安全性能的需求，因此成为了下一代电池的关注重点，近年来备受关注。传统锂离子电池采用的碳酸酯类电解液，会先于锂离子被还原，并在负极表面形成Li+可以穿透的固体电解质界面层。该固体电解质界面层在长期循环中不断增厚，同时持续消耗电解液、粉化金属锂负极，直至电解液耗尽、电池失效，这种循环不稳定的界面导致传统有机电解液不能应用于金属锂电池。此外，在传统的含电解液的锂离子电池中，醚类溶剂在高电压下极易被氧化分解，然而在循环过程中却易于金属锂负极表面形成良好的界面钝化膜，从而有效地抑制锂枝晶并提高库伦效率。以乙二醇二甲醚为例，其与金属锂反应活性低，且生成SEI的主要成分是烷氧锂类，SEI膜很稳定。含有碳酸酯键的电解质则具有高电压稳定性，不易在正极表面被氧化分解；然而，其在金属锂负极表面却容易被还原，不仅降低了库伦效率，也容易导致充放电过程中锂枝晶的形成。以碳酸二乙酯为例，其被金属锂还原得到以碳酸烷基酯类为主要成分的不稳定SEI层。在以上示例中，高电压稳定的溶剂易被金属锂还原，而低电压稳定的溶剂易被高电压正极氧化(例如醚类和PEO衍生物)。目前为止，没有单一的溶剂可以同时满足正负极表面的稳定性需求并具备高介电常数来溶解锂盐、低粘度来允许锂离子输运。并且在传统的有机液体电解质电池系统中，由于液体电解质的自由流动性，高电压稳定和低电压稳定溶剂的混合液会导致循环性能降低。
为了解决上述问题，提高电解质与金属锂负极的界面稳定性，人们开始对固态电池进行研究，固态电池采用不具有流动性的固态电解质，不仅具有较低的易燃性，而且表现出与金属锂负极的相对高的相容性。固态电解质包括有机聚合物电解质和无机陶瓷电解质，这两种固体电解质均具有相对较高的低电压稳定性，有望匹配金属锂负极。陶瓷基固体电解质通常具有良好的热稳定性和理想的枝晶抑制能力，但其机械性能较差。此外，陶瓷固体电解质的坚硬表面使得固体电解质与固体电极之间难以保持良好的界面，因此产生高界面阻抗，导致严重的界面问题。
一般来说，聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，通过将锂盐结合到聚合物的分子网络中，形成锂离子导电的聚合物网络其中聚合物作为锂离子的输运主体，锂盐作为锂源。因此聚合物基质应具有较低的玻璃化转变温度以促进链段运动和锂离子运输,至于锂盐LiTFSI由于其大的阴离子半径在聚合物电解质中被广泛使用。基于PEO的固相萃取物被认为是有前途的电解质，其优点包括环氧乙烷(EO)链与锂离子之间的稳定络合、优异的柔韧性和与锂金属负极的电化学相容性。然而室温下低离子电导率、较低的锂离子转移数和狭窄的电化学窗口严重限制了它的实际应用，为了解决上述缺点人们采取了加入各种添加剂的方法来降低PEO结晶度，值得注意的是添加剂的存在虽然可改善与电极的不良界面接触，然而它也导致机械强度差和与锂金属的不稳定相容性。因此，虽然基于聚合物电解质的金属锂固态电池具有高能量密度、高安全性能的优点，但是其中的聚合物电解质电化学窗口较窄，易被高电压正极催化氧化、被金属锂负极还原，从而降低电池的能量密度和循环性能。
综上所述，固体聚合物电解质材料的电化学窗口范围，从而提高电池的能量密度，是目前发展和应用聚合物固态锂电池的最为关键与实质的挑战。因此，需要开发出一种理想的聚合物电解质系统，使固态锂离子电池在具有高的充放电库伦效率的同时具有宽的氧化还原窗口。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用，丁二腈具有良好的离子导电性和高的氧化稳定性，双层固态聚合物电解质位于正极与负极之间，既能与金属锂负极又能与高压正极保持电化学稳定，且其与电极的界面能保持高的锂离子电导率，以保证充放电效率。聚合物的柔性使得电池中各个界面紧密而一致，从而明显降低了电池界面电阻并且有助于抑制锂枝晶的成核，这种双层设计的电解质十分有利于推动全固态电池的发展。
一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法，将丁二腈和双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在聚乙二醇二丙烯酸酯溶剂中，再加入光引发剂制得混合溶剂；采用浆料流延干燥方法制得PEO聚合物电解质膜，将干燥后的PEO聚合物电解质膜粘附在玻璃纤维上，加入过量的混合溶剂使玻璃纤维完全浸透，最后用透明玻璃板压制并紫外固化得到丁二腈基双层复合聚合物电解质。
具体的，加入光引发剂制得混合溶剂具体为：在50～80℃连续搅拌24～72小时制得混合溶剂。
具体的，聚乙二醇二丙烯酸酯：双三氟甲磺酰亚胺锂：丁二腈的重量比为(1～3)：(2～1)：(2～2.67)。
具体的，采用浆料流延干燥方法制备PEO聚合物电解质膜过程中：锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂，聚合物为聚环氧乙烷，聚环氧乙烷和双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔比为(10～15)：1。
具体的，PEO聚合物电解质膜的厚度为10～20μm。
具体的，玻璃纤维的厚度为100～200μm，加入大于50ul的混合溶剂使玻璃纤维完全浸透的时间为2～6小时。
具体的，紫外光固化时间为5～10min。
具体的，丁二腈和双三氟甲磺酰亚胺锂加入聚乙二醇二丙烯酸酯溶剂前，先将双三氟甲磺酰亚胺锂在80～110℃的真空条件下干燥24～72小时。
具体的，所有操作均在手套箱中，并在氩气氛下进行，且H2O和O2<0.1ppm。
本发明的另一技术方案是，根据所述方法制备的丁二腈基双层复合聚合物电解质在固态锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法，基于原位聚合法制备新型高压高离子电导率的丁二腈基双层复合聚合物电解质的方法，操作简单便捷，通过紫外固化PEGDA聚合物电解质与预浸润的正极，可以增加电解质和电极之间的界面接触，显著降低界面电阻，使电池性能大大改善。其优异的性能主要归因于无溶剂制备过程可以避免在聚合物膜中形成微孔，最重要的是液态前驱体将渗透到正极，增加电解质和电极之间的界面接触，并增加锂离子在正极层的传输通道。此外紫外线聚合可以在低温下进行，反应迅速，适合大规模制造，因此原位聚合是一种制备聚合物电解质和改善电解质与正极界面的有效而经济的方法。
进一步的，在50℃～80℃连续搅拌一至三日制得混合溶剂，以保证SN，LiTFSI和CIBA添加剂能够充分溶解在PEGDA溶剂中。
进一步的，PEGDA：LiTFSI：SN的质量比为(1～3)：(2～1)：(2～2.67)，以保证丁二腈可提供充分的离子导电性。
进一步的，聚环氧乙烷PEO和LiTFSI的摩尔比为10～15：1，可以保证PEO层电解质有足够的导电性。
进一步的，PEO聚合物电解质膜的厚度为10～20μm，控制PEO聚合物电解质膜在该厚度可有效降低PEO层对整体复合电解质电化学性能的影响。
进一步的，在玻璃纤维中加入50uL以上的混合溶剂并浸润2～6h，可保证电解液充分浸润玻璃纤维，使电解液能够充分填补玻璃纤维中的空间。
进一步的，紫外光固化时间为5～10min，电解液在玻璃纤维中固化最充分，光固化效果最好。
进一步的，将LiTFSI在80～110℃真空下干燥两至三天，可去除LiTFSI中的水分和杂质，排除对实验结果的干扰。
进一步的，所有实验步骤在手套箱中进行，手套箱中的氩气环境可保证电解质制备过程中不受空气中水分和其他因素的影响，从而保证实验效果。
综上所述，本发明可以在室温下进行紫外线聚合，反应迅速，适合大规模制造，是一种制备复合聚合物电解质和改善电解质与正极界面的有效而经济的方法，这一发明对加速固态二次电池的开发和商业化具有重要意义。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明丁二腈基双层复合聚合物电解质结构示意图和电子显微镜图，其中，(a)为UCPE的双层结构示意图，(b)为玻璃纤维横截面扫描电镜图，(c)为玻璃纤维横正面扫描电镜图，(d)为PEO一侧的扫描电镜图像，(e)为UCPE的横截面扫描电镜图，(f)为PLS@GF的正面扫描电镜图像；
图2为本发明丁二腈基双层复合聚合物电解质光学照片与LiFePO4单独浸润5min后固化效果图，其中，(a)为丁二腈基双层复合聚合物电解质光学照片，(b)为丁二腈基双层复合聚合物电解质与LiFePO4贴合固化后的光学照片，(c)为丁二腈基双层复合聚合物电解质与LiFePO4揭开后的光学照片；
图3为本发明提供的PEO-LiTFSI膜和PLS@GF与锂金属粘合一周前后光学照片；
图4为本发明提供的PLS@GF和UCPE的阻抗谱图；
图5为本发明提供的丁二腈基双层复合聚合物电解质的LSV曲线图；
图6为本发明提供的丁二腈基双层复合聚合物电解质的稳态电流曲线图；
图7为本发明提供的丁二腈基双层复合聚合物电解质和PLS@GF对称锂电池的循环图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供了一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法，丁二腈具有良好的离子导电性和高的氧化稳定性，以其为基质的电解质能与金属锂负极保持良好的稳定性，且其与电极的界面能保持高的锂离子电导率以保证充放电效率。复合聚合物电解质室温下离子电导率可达4.27*10-4S cm-1，电化学窗口宽度为0-5.1V(相对于Li+/Li)，组装金属锂对称电池循环250小时以上无短路现象，并且该聚合物良好的柔性可使得电池中各个界面紧密接触从而降低界面电阻。这种双层结构电解质是一种很有前途的固态电池候选电解质，利用双层结构可使高电压正极和低电压金属负极共存于电池中，这一全新的固态电解质设计将大大加速固态二次电池的开发和商业化。
本发明一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法，以丁二腈为基质，聚环氧乙烷-双三氟甲磺酰亚胺锂和聚乙二醇二丙烯酸酯-双三氟甲磺酰亚胺锂-丁二腈分别作为对负极和正极稳定的聚合物电解质，所有实验均在手套箱(H2O和O2<0.1ppm)中在氩气氛下进行，具体步骤如下：
S1、将双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)在80～110℃的真空条件下干燥24～72小时；
S2、将丁二腈(SN)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)溶剂中，加入光引发剂(CIBA)后加热至50～80℃，然后连续搅拌24～72小时，制得的混合溶剂即为光固化聚合物电解质的前驱体；
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)：双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)：丁二腈(SN)的重量比为(1～3)：(2～1)：(2～2.67)。
双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI，纯度99.95％)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGDMA，Mw＝480g mol-1)均来自Aladdin。
S3、利用浆料流延干燥法制得PEO聚合物电解质膜；
制备制得PEO聚合物电解质膜中，添加的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，聚合物为聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的摩尔比为10～15：1。
PEO聚合物电解质膜的厚度为10～20μm。
S4、待步骤S3制备的PEO聚合物电解质膜干燥后，将PEO聚合物电解质膜粘附在厚度为200μm的玻璃纤维上，并加入步骤S2制备的过量PEGDA-LiTFSI-SN混合溶剂浸润12～24小时以确保玻璃纤维完全浸透；
S5、将浸润好的玻璃纤维用透明玻璃板压制并紫外光固化5～10min，得到丁二腈基光固化复合聚合物电解质。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在氩气气氛手套箱中避光条件下将SN和LiTFSI溶解在PEGDA溶剂中，PEGDA、LiTFSI和SN的质量比保持在1:2:2，CIBA光引发剂为1wt％，将配置好的PEGDA溶剂加热至50℃，然后连续搅拌24小时制得PEGDA-LiTFSI-SN(PLS)溶液，作为紫外光固化聚合物电解质的前驱体溶剂；
利用浆料流延干燥的方法，制得厚度为10μm的PEO聚合物电解质膜，其中所添加锂盐为LiTFSI，并且PEO与LiTFSI的摩尔比为10:1；
将玻璃纤维粘附在PEO聚合物电解质膜上，加入过量的PLS溶剂，用玻璃板压制以确保玻璃纤维完全浸透2小时；最后紫外线固化5分钟，制得复合聚合物电解质UCPE。
丁二腈基双层复合聚合物电解质的结构示意图和扫描电子显微镜图见图1。图1(a)是UCPE的双层结构示意图，图1(b)和图1(e)是玻璃纤维和复合聚合物电解质UCPE的横截面扫描电镜图，确定清晰的双层结构，也显示出玻璃纤维内完全填充了电解质。GF和PLS@GF的正视扫描电镜图像如图1(c)和图1(f)所示，也可以看出GF被充分渗透。图1(d)是PEO一侧的扫描电镜图像，显示出了一个非常平坦的表面。
正极片在组装全电池之前需用PEGDA-LiTFSI-SN混合溶剂浸润一夜，以提高正极与电解质之间离子电导率。图2为本发明丁二腈基双层复合聚合物电解质光学照片与LiFePO4单独浸润5min后固化效果图，其中，图2(a)为丁二腈基双层复合聚合物电解质光学照片，从图中可以很直观的看出光固化后的复合聚合物电解质样貌非常平整，电解质的固化效果也非常理想,图2(b)为丁二腈基双层复合聚合物电解质与LiFePO4贴合固化后的光学照片，(c)为丁二腈基双层复合聚合物电解质与LiFePO4揭开后的光学照片，从图中可以看出正极可以与电解质发生充分的接触，从镊子夹起来的过程中可以发现正极与电解质接触非常的紧密，初步验证了光固化效果的可行性。
将PLS@GF直接贴在锂金属上一周(图3)后PLS@GF上发生了明显的化学反应，即在界面上可以发现灰绿色斑块，而双层电解质无任何变化，进一步证明了固体电池中对锂金属稳定的优点。
用聚四氟乙烯Swagelock电池进行电化学阻抗谱分析离子电导率，频率范围为6兆赫至100兆赫，离子电导率的计算公式为σ＝L/(S·R)，其中L(cm)是固体电解质的厚度，R(ω)代表整体电解质的电阻值，S(cm2)代表固体电解质和固体电解质电极之间的有效接触面积。
图4显示了室温温度下UCPE的对不锈钢阻抗谱。在手套箱中将制备好的光固化双层复合聚合物电解质组装成Swagelok不锈钢对称电池，室温下测得阻抗σSS＝4.27*10-4S/cm。
UCPE复合双层聚合物电解质的电化学窗口用线性扫描伏安法(LSV)测量，扫描电位范围为0-6V，速率为5mV s-1。组装Li//UCPE//SS电池扫LSV到5.1V(图5)才观察到明显的起始电压，证明该复合双层聚合物电解质具有5.1V的高电压稳定性。
图6显示了当前时间剖面，锂离子迁移数(tLi+)的施加电压为10mV。在极化电压下，记录了电池的极化电流，包括初始电流(I0)和稳态电流(Iss)。通过交流阻抗测试极化前(R0)和极化后(Rss)的界面电阻。用Li//UCPE//Li的对称硬币电池在室温下0.05mA cm2的电流密度下进行恒电流循环测量，随后用布氏-伊文思方程(BVE)计算出UCPE复合双层聚合物电解质锂离子迁移数tLi+为0.42。
为了评价UCPE的对锂稳定性，制备了两种对称锂电池Li//PLS@GF//Li和Li//UCPE//Li在0.1mA cm-2的电流密度下同时循环。在190小时后，PLS@GF电解质的对称电池电压急剧增加并击穿(图7)，而对于UCPE电解质对称电池，其稳定循环超过250小时，证明了复合聚合物电解质对金属锂稳定性的提高。
实施例2
在氩气气氛手套箱中避光条件下将一定量的SN和LiTFSI溶解在PEGDA溶剂中，PEGDA、LiTFSI和SN的质量比保持在1：2：2，CIBA光引发剂为1wt％，将其加热至50℃，然后连续搅拌24小时制得PEGDA-LiTFSI-SN(PLS)溶液，作为紫外光固化聚合物电解质的前驱体溶剂；
再将玻璃纤维浸入过量的PLS溶剂中，用玻璃板压制以确保玻璃纤维完全浸透2小时，作为对照组，此复合聚合物电解质无需包覆PEO聚合物电解质膜；最后紫外线固化7分钟，制得光固化单层复合聚合物电解质。其中在使用之前将LiTFSI在100℃真空下干燥48小时。所有实验均在手套箱(H2O和O2<0.1ppm)中在氩气氛下进行。
在手套箱中将制备好的光固化单层复合聚合物电解质组装成Swagelok不锈钢对称电池，室温下测得阻抗σSS＝6*10-4S/cm。
实施例3
在氩气气氛手套箱中避光条件下将一定量的SN和LiTFSI溶解在PEGDA溶剂中，PEGDA、LiTFSI和SN的质量比保持在3：1：2.67，CIBA光引发剂为1wt％将其加热至70℃，然后连续搅拌48小时制得混合溶液，作为紫外光固化聚合物电解质的前驱体溶剂；
利用浆料流延干燥的方法，制得厚度为15μm的PEO聚合物电解质膜，其中所添加锂盐为LiTFSI，并且PEO与LiTFSI的摩尔比为13:1；
再将玻璃纤维浸入过量的混合溶剂中，用玻璃板压制以确保玻璃纤维完全浸透4小时，作为对照组；最后紫外线固化8分钟，制得光固化单层复合聚合物电解质。其中在使用之前将LiTFSI在80℃真空下干燥72小时。所有实验均在手套箱(H2O和O2<0.1ppm)中在氩气氛下进行。
在手套箱中将制备好的光固化单层复合聚合物电解质组装成Swagelok不锈钢对称电池，室温下测得阻抗σSS＝2.06*10-4S/cm。
实施例4
在氩气气氛手套箱中避光条件下将一定量的SN和LiTFSI溶解在PEGDA溶剂中，PEGDA、LiTFSI和SN的质量比保持在1.5：1：2，CIBA光引发剂为1wt％将其加热至80℃，然后连续搅拌72小时制得混合溶液，作为紫外光固化聚合物电解质的前驱体溶剂；
利用浆料流延干燥的方法，制得厚度为20μm的PEO聚合物电解质膜，其中所添加锂盐为LiTFSI，并且PEO与LiTFSI的摩尔比为15:1；
再将玻璃纤维浸入过量的混合溶剂中，用玻璃板压制以确保玻璃纤维完全浸透6小时，作为对照组；最后紫外线固化10分钟，制得光固化单层复合聚合物电解质。其中在使用之前将LiTFSI在110℃真空下干燥24小时。所有实验均在手套箱(H2O和O2<0.1ppm)中在氩气氛下进行。
在手套箱中将制备好的光固化单层复合聚合物电解质组装成Swagelok不锈钢对称电池，室温下测得阻抗σSS＝6.36*10-5S/cm。
对上述实例制备的复合聚合物电解质的离子电导率进行比较，结果如下述表1所示：
Figure BDA0003076422420000131
由上表可见，UCPE的离子电导率略低于GF244单层聚合物电解质但差别不大，这表明由于聚合物之间良好的粘接性，PEO聚合物电解质和GF244层聚合物电解质的界面电阻足够低，而且双层复合电解质的离子电导率仍远高于PEGDA-LiTFSI-SN质量比为9:3:8或6:4:8的其他单层复合电解质，说明这种双层复合电解质对于固态电池性能的提高具有重要意义。
综上所述，本发明一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用，制备的复合聚合物电解质室温下离子电导率可达4.27*10-4S cm-1，电化学窗口宽度为0-5.1V(相对于Li+/Li)，组装金属锂对称电池循环250小时以上无短路现象，并且该聚合物良好的柔性可使得电池中各个界面紧密接触从而降低界面电阻。这种双层结构电解质是一种很有前途的固态电池候选电解质，利用双层结构可使高电压正极和低电压金属负极共存于电池中，这一全新的固态电解质设计将大大加速固态二次电池的开发和商业化。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法，其特征在于，将丁二腈和双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在聚乙二醇二丙烯酸酯溶剂中，再加入光引发剂制得混合溶剂；采用浆料流延干燥方法制得PEO聚合物电解质膜，将干燥后的PEO聚合物电解质膜粘附在玻璃纤维上，加入过量的混合溶剂使玻璃纤维完全浸透，最后用透明玻璃板压制并紫外固化得到丁二腈基双层复合聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入光引发剂制得混合溶剂具体为：在50～80℃连续搅拌24～72小时制得混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯：双三氟甲磺酰亚胺锂：丁二腈的重量比为(1～3)：(2～1)：(2～2.67)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用浆料流延干燥方法制备PEO聚合物电解质膜过程中：锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂，聚合物为聚环氧乙烷，聚环氧乙烷和双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔比为(10～15)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，PEO聚合物电解质膜的厚度为10～20μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃纤维的厚度为100～200μm，加入大于50ul的混合溶剂使玻璃纤维完全浸透的时间为2～6小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，紫外光固化时间为5～10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丁二腈和双三氟甲磺酰亚胺锂加入聚乙二醇二丙烯酸酯溶剂前，先将双三氟甲磺酰亚胺锂在80～110℃的真空条件下干燥24～72小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所有操作均在手套箱中，并在氩气氛下进行，且H2O和O2<0.1ppm。
10.根据权利要求1所述方法制备的丁二腈基双层复合聚合物电解质在固态锂电池中的应用。
CN202110554129.7A 2021-05-20 2021-05-20 一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用 Pending CN113299985A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110554129.7A CN113299985A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110554129.7A CN113299985A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113299985A true CN113299985A (zh) 2021-08-24

Family

ID=77323468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110554129.7A Pending CN113299985A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113299985A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114447424A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 杭州阳名新能源设备科技有限公司 一种固体电解质及其制备方法和应用
CN114628768A (zh) * 2021-09-18 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种安全性能高的peo聚合物固体电解质及其制备方法、固体锂电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299471A (zh) * 2016-09-19 2017-01-04 哈尔滨工业大学 一种复合型固态聚合物电解质及其制备方法与应用
CN107346833A (zh) * 2017-08-30 2017-11-14 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种复合固态聚合物电解质薄膜及其制备方法
CN109565078A (zh) * 2017-06-20 2019-04-02 株式会社Lg化学 多层结构的聚合物固体电解质和包含其的全固态电池
CN110165295A (zh) * 2019-06-03 2019-08-23 宁德新能源科技有限公司 复合电解质及使用其的电化学装置和电子装置
CN111499663A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 郑州大学 磷酸酯类交联剂及其制备方法、磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
US20210066752A1 (en) * 2018-10-31 2021-03-04 Lg Chem, Ltd. Electrolyte having differential ion conductivity and lithium secondary battery comprising same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299471A (zh) * 2016-09-19 2017-01-04 哈尔滨工业大学 一种复合型固态聚合物电解质及其制备方法与应用
CN109565078A (zh) * 2017-06-20 2019-04-02 株式会社Lg化学 多层结构的聚合物固体电解质和包含其的全固态电池
CN107346833A (zh) * 2017-08-30 2017-11-14 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种复合固态聚合物电解质薄膜及其制备方法
US20210066752A1 (en) * 2018-10-31 2021-03-04 Lg Chem, Ltd. Electrolyte having differential ion conductivity and lithium secondary battery comprising same
CN110165295A (zh) * 2019-06-03 2019-08-23 宁德新能源科技有限公司 复合电解质及使用其的电化学装置和电子装置
CN111499663A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 郑州大学 磷酸酯类交联剂及其制备方法、磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114628768A (zh) * 2021-09-18 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种安全性能高的peo聚合物固体电解质及其制备方法、固体锂电池
CN114628768B (zh) * 2021-09-18 2024-03-08 万向一二三股份公司 一种安全性能高的peo聚合物固体电解质及其制备方法、固体锂电池
CN114447424A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 杭州阳名新能源设备科技有限公司 一种固体电解质及其制备方法和应用
CN114447424B (zh) * 2022-01-29 2024-02-13 杭州阳名新能源设备科技有限公司 一种固体电解质及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Solid-state lithium metal batteries enabled with high loading composite cathode materials and ceramic-based composite electrolytes
CN110518277B (zh) 固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池
Suo et al. A new class of solvent-in-salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries
Gupta et al. Effect of temperature on electrochemical performance of ionic liquid based polymer electrolyte with Li/LiFePO4 electrodes
KR100754421B1 (ko) 페이스트 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2019059912A (ja) 改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質、及びリチウム又はナトリウム二次電池におけるその使用
CN109904514A (zh) 双层复合固体电解质及其制备方法和应用
US11417907B2 (en) Composite polymer electrolyte (CPE) membranes for secondary solid state li-metal cells and process for the production thereof
CN109004173A (zh) 一种锂硫电池正极及其制造方法
Jiang et al. Surface modification and structure constructing for improving the lithium ion transport properties of PVDF based solid electrolytes
Luo et al. PVDF-HFP-modified gel polymer electrolyte for the stable cycling lithium metal batteries
He et al. Poly (ethylene carbonate)-based electrolytes with high concentration Li salt for all-solid-state lithium batteries
CN113299985A (zh) 一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用
US20220037636A1 (en) Lithium-manganese dioxide primary battary and preparation thereof
Wang et al. Rational design of ultrathin composite solid-state electrolyte for high-performance lithium metal batteries
CN112018392B (zh) 以peo基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法
CN115136359A (zh) 表面改性电极、制备方法和在电化学电池中的用途
Wu et al. Enabling high-energy flexible solid-state lithium ion batteries at room temperature
CN109786819B (zh) 电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法
Huang et al. A high ionic conductive PDOL/LAGP composite solid electrolyte film for Interfacial Stable solid-state lithium batteries
Zhai et al. Quasi-solid polymer electrolytes with fast interfacial transport for lithium metal batteries
CN111910283A (zh) 氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法
Li et al. Composite solid electrolyte with Li+ conducting 3D porous garnet-type framework for all-solid-state lithium batteries
Sun et al. Nano-structured Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 coated LiCoO2 enabling compatible interface with ultrathin garnet-based solid electrolyte for stable Li metal battery
CN114759252A (zh) 一种固态电解质、固态电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210824

RJ01 Rejection of invention patent application after publication