CN110518277B - 固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池，该固态电解质包括正极界面层、中间层和负极界面层。本申请提供的上述方案，多层结构以及设计不同层间的梯度设计使得不同层拥有不同的性质，发挥不同的作用，降低了界面阻抗，实现良好的正、负极与电解质之间的接触，使得固态电池在室温下依然保持较好的性能发挥。通过调节原料相对质量比，界面层表现出较好的粘弹性，充当中间层与电极之间的“粘结剂”提供优良的界面接触。同时，相较于常用的粘结剂，界面层中的锂盐、无机成分与助剂又可以提供一定的离子电导，提升电池性能，而中间层则提供强大的机械支撑与极佳的离子传输性能。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。
目前已商品化的锂离子电池的内部结构通常包括：正极和负极以及含有锂盐的液态电解质和隔离正负极的离子交换膜组成。众所周知，大量的有机液态电解液的存在，不仅增加了电池漏液的风险，而且将加速电池在滥用条件下热失控的速率，进而引起电池起火或爆炸，存在严重的安全隐患。为此，采用固态电解质作为锂离子电池的电解质是提高电池安全性的重要方法。
现在主要研究固态电解质的有聚合物电解质、氧化物电解质以及硫化物电解质。其中聚合物电解质虽然全性较高，但是室温离子电导率过低，电池工作温度较高(60℃-85℃)，且电化学稳定性窗口低，难以应用于高压正极材料；氧化物电解质虽然可以通过元素替换和异价元素掺杂等实现较好的室温离子导电性，但其本身脆性较大，难以制备大规模电池，且电解质不同电极间的颗粒接触性差，界面阻抗较大，工作温度亦较高；硫化物电解质虽然拥有较好的室温离子电导率，但制备、使用环境要求极其严格，成本较高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池，该固态电解质不但室温电导率优良、界面性能优异，而且电化学稳定性好、制备简单。
本发明提供了一种固态电解质，包括正极界面层、中间层和负极界面层，所述正极界面层、中间层以及负极界面层分别由不同质量份数的无机粉料、锂盐和聚合物组成。
进一步地，所述正极界面层按质量份数计包括：0～50质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐以及50～100质量份的聚合物；所述中间层按质量份数计包括：20～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐以及20～80质量份的聚合物；所述负极界面层按质量份数计包括：0～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐以及20～100质量份的聚合物。
进一步地，所述无机粉料为惰性填料纳米SiO2、Al2O3、TiO2颗粒、BaTiO3、分子筛中的一种或几种，或者为活性填料LiAlO2、LLZTO、LAGP、LLTO、LGPS中的一种或几种；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种；所述聚合物为聚甲醛、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯或聚环氧丙烷中的一种或几种。
进一步地，所述聚合物分子量为10000～1000000。
进一步地，还包括助剂，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
进一步地，还包括溶剂，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、去离子水、丙酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。
一种固态电解质的制备方法，该方法基于本申请实施例描述的任意一项所述的固态电解质，包括以下步骤：制备中间层：将20～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐、20～80质量份的聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌1～10h，形成均匀的浆液；随后在控制水分、氧分的环境中刮涂成膜，于室温静置1～10h后，转移25～100℃温度下真空干燥24～48h，即得到中间层；制备正极界面层：将0～50质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐、50～100质量份的聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌1～10h，形成均匀的浆液；随后在控制水分、氧分的环境中于制备好的正极表面刮涂成膜，于室温静置1～5h后，转移25～80℃温度下真空干燥24～48h，即得到生长在正极表面上的正极界面层；制备负极界面层：将0～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐、20～100质量份的聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌1～10h，形成均匀的浆液；随后在控制水分、氧分的环境中于制备好的中间层一侧表面刮涂成膜，于室温静置0～5h后，转移45～100℃温度下真空干燥24～48h，即得到生长在中间层一侧表面的负极界面层；固态电解质、固态电池制备：将上述正极、生长在正极表面上的正极界面层、中间层、生长在中间层一侧表面的负极界面层、负极依次组装，并进行活化处理。
进一步地，所述固态电解质制备中的活化处理为高温陈化、热压处理、预充、不同温度-倍率充放电处理中的一种或几种。
一种固态电池，由正极、负极和介于正极与负极间的电解质构成，所述电解质采用本申请实施例描述的任意一项所述的固态电解质，所述正极包括正极集流体、正极活性材料、正极导电剂、具有导锂离子能力的聚合物和锂盐；所述负极为金属锂片、金属锂合金中的一种。
进一步地，所述正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、磷酸锰铁锂LiFe0.2Mn0.8PO4、镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4或镍钴锰三元材料之中的一种。
依据上述实施例的固态电解质，有机、无机材料的复合不仅可以降低聚合物的结晶程度，提供更多的离子传输位点，增加离子电导率，还可以形成“polymerin ceramic”结构，赋予制得的固态电解质高的电化学稳定性窗口。同时，相较于单纯聚合物难以自成膜、无机粉末压制成膜不耐弯折，本申请中的复合电解质膜拥有优异的耐弯折、可卷绕性。
其次，多层结构以及设计不同层间的梯度设计使得不同层拥有不同的性质，发挥不同的作用，降低了界面阻抗，实现良好的正、负极与电解质之间的接触，使得固态电池在室温下依然保持较好的性能发挥。通过调节原料相对质量比，界面层表现出较好的粘弹性，充当中间层与电极之间的“粘结剂”提供优良的界面接触。同时，相较于常用的粘结剂，界面层中的锂盐、无机成分与助剂又可以提供一定的离子电导，提升电池性能，而中间层则提供强大的机械支撑与极佳的离子传输性能，这样分结构、多功能的区域式设计实现了整体电池优良性能的发挥。
再者，助剂选择性的加入可在实现离子电导率显著的提升的同时，保持电池内部较好的化学稳定性，避免助剂成分对电极的影响。通过这样独特的设计、制备、组装、活化方式形成了多层结构、梯度设计、自支撑、耐弯曲、可卷绕的有机-无机复合固态电解质以及界面接触良好、离子电导率高、电化学稳定性窗口宽、室温性能优良的固态电池。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种室温导电率测试图；
图2为本发明实施例提供的电化学稳定性窗口图；
图3为本发明实施例提供的固态电池室温下充放电测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。
实施例1
S1、制备中间层：将20质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、10锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)以及5％丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌4h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于聚四氟乙烯基膜上刮涂成膜，于室温静置2h后，转移25℃温度下真空干燥24h，揭下基膜即得到含有有机、无机复合聚合物电解质薄膜中间层；
S2、制备正极界面层：将10质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、10锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、50质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段高聚物(分子量100000)，以及5％丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌4h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于正极表面刮涂成膜，于室温静置1h后，转移25℃温度下真空干燥24h，即得到包含正极的复合电解质正极界面层薄膜；
S3、制备负极界面层：将10质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、10锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段高聚物(分子量100000)，逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于中间层的一侧表面刮涂成膜，于室温静置1h后，转移45℃温度下真空干燥48h，即得到包含中间层与负极界面层的复合电解质薄膜；
S4、多层结构的复合：将上述得到的正极界面层、中间层以及负极界面层依次组装，形成含有多层结构、梯度设计的复合固态电解质。随后进行70℃高温处理1h后，待电池内部稳定后测试其室温离子电导率、电化学稳定性窗口和固态电池充放电测试。
实施例2
S1、制备中间层：将60质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、15锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、40质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)以及5％丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于聚四氟乙烯基膜上刮涂成膜，于室温静置5h后，转移45℃温度下真空干燥24h，揭下基膜即得到含有有机、无机复合聚合物电解质薄膜中间层；
S2、制备正极界面层：将40质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、15锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、60质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段高聚物(分子量100000)，以及5％丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于正极表面刮涂成膜，于室温静置1h后，转移45℃温度下真空干燥48h，即得到包含正极的复合电解质正极界面层薄膜；
S3、制备负极界面层：将60质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、15锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、40质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段高聚物(分子量100000)，逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于中间层的一侧表面刮涂成膜，于室温静置1h后，转移45℃温度下真空干燥48h，即得到包含中间层与负极界面层的复合电解质薄膜；
S4、多层结构的复合：将上述得到的正极界面层、中间层以及负极界面层依次组装，形成含有多层结构、梯度设计的复合固态电解质。随后进行70℃高温处理1h后，待电池内部稳定后测试其室温离子电导率、电化学稳定性窗口和固态电池充放电测试。
实施例3
S1、制备中间层：将80质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、20锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、80质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)以及5％丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于聚四氟乙烯基膜上刮涂成膜，于室温静置5h后，转移45℃温度下真空干燥24h，揭下基膜即得到含有有机、无机复合聚合物电解质薄膜中间层；
S2、制备正极界面层：将50质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、20锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、100质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段高聚物(分子量100000)，以及5％丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于正极表面刮涂成膜，于室温静置1h后，转移45℃温度下真空干燥48h，即得到包含正极的复合电解质正极界面层薄膜；
S3、制备负极界面层：将80质量份的LLZTO(相对于聚合物而言)、20锂氧比(Li/O，相对于聚合物而言)对应质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、100质量份的聚氧化乙烯(分子量1000000)和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段高聚物(分子量100000)，逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，形成均匀的浆液。在控制水分、氧分的环境中于中间层的一侧表面刮涂成膜，于室温静置1h后，转移45℃温度下真空干燥48h，即得到包含中间层与负极界面层的复合电解质薄膜；
S4、多层结构的复合：将上述得到的正极界面层、中间层以及负极界面层依次组装，形成含有多层结构、梯度设计的复合固态电解质。随后进行70℃高温处理1h后，待电池内部稳定后测试其室温离子电导率、电化学稳定性窗口和固态电池充放电测试。
将实施例制得的全固态聚合物电解质膜进行、电化学稳定性窗口和固态电池充放电测试(见附图1～3)。测试方法参照企业标准，部分测试结果如表1所示。
表1.实施例电解质室温离子电导率与电压窗口
由表1的结果可知，实施例制得电解质的室温离子电导率明显优于常规的聚氧化乙烯电解质(～10-5S/cm)，满足固态电解质电导率的基本要求。这证明了无机粉料的加入，多层结构的设置，层间梯度设计和助剂的加入对电解质离子传输能力的促进作用。同时实施例制备的复合电解质中“polymer in ceramic”结构的形成，使得电压窗口拓宽至4.8V(见附图2)，也较常规的聚氧化乙烯耐电压极限(<4V)提升很多。
附图1，2中电解质中间层与组装后电芯图也表明本发明制备的复合固态电解质拥有良好的耐弯曲、可折叠性等好的机械性能。实施例制得电解质组装固态电池后，在室温下发挥出较好的充放电性能(附图3，正极磷酸铁锂，负极金属锂)，充分说明了此种多层结构、梯度设计有机-无机复合固态电解质的优异性能，有潜力成为更高的能量密度和更好的应用范围的全固态电池固态电解质膜的最佳候选。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (8)
1.一种固态电解质，其特征在于，包括正极界面层、中间层和负极界面层，所述正极界面层、中间层以及负极界面层分别由不同质量份数的无机粉料、锂盐和聚合物组成；
所述正极界面层按质量份数计包括：10～50质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐以及50～100质量份的聚合物；所述中间层按质量份数计包括：20～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐以及20～80质量份的聚合物；
所述负极界面层按质量份数计包括：10～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐以及20～100质量份的聚合物；
当正极界面层中的无机粉料与聚合物的比值为(1:5)时，负极界面层中的无机粉料与聚合物的比值为(1:2)；当正极界面层中的无机粉料与聚合物的比值为(2:3)时，负极界面层中的无机粉料与聚合物的比值为(3:2)；当正极界面层中的无机粉料与聚合物的比值为(1:2)时，负极界面层中的无机粉料与聚合物的比值为(4:5)；
所述无机粉料为惰性填料纳米SiO2、Al2O3、TiO2颗粒、BaTiO3、分子筛中的一种或几种，或者为活性填料LiAlO2、LLZTO、LAGP、LLTO、LGPS中的一种或几种；
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种；
所述聚合物为聚甲醛、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯或聚环氧丙烷中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物分子量为10000～1000000。
3.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，还包括助剂，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，还包括溶剂，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、去离子水、丙酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。
5.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，该方法基于权利要求1～4任意一项所述的固态电解质，包括以下步骤：
制备中间层：将20～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐、20～80质量份的聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌1～10h，形成均匀的浆液；随后在控制水分、氧分的环境中刮涂成膜，于室温静置1～10h后，转移25～100℃温度下真空干燥24～48h，即得到中间层；
制备正极界面层：将0～50质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐、50～100质量份的聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌1～10h，形成均匀的浆液；随后在控制水分、氧分的环境中刮涂成膜，于室温静置1～5h后，转移25～80℃温度下真空干燥24～48h，即得到正极界面层；
制备负极界面层：将0～80质量份的无机粉料、10～20锂氧比对应质量的锂盐、20～100质量份的聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌1～10h，形成均匀的浆液；随后在控制水分、氧分的环境中刮涂成膜，于室温静置0～5h后，转移45～100℃温度下真空干燥24～48h，即得到负极界面层；
固态电解质制备：将上述得到的正极界面层、中间层以及负极界面层依次组装，并进行活化处理。
6.如权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述固态电解质制备中的活化处理为高温陈化、热压处理、预充、不同温度-倍率充放电处理中的一种或几种。
7.一种固态电池，由正极、负极和介于正极与负极间的电解质构成，其特征在于：
所述电解质采用权利要求1～4中任意一项所述的固态电解质，所述正极包括正极集流体、正极活性材料、正极导电剂、具有导锂离子能力的聚合物和锂盐；所述负极为金属锂片、金属锂合金中的一种。
8.如权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、磷酸锰铁锂LiFe0.2Mn0.8PO4、镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4或镍钴锰三元材料之中的一种。
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