CN114497716A - 一种具有力学梯度的固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有力学梯度的固态电解质及其制备方法和应用，包括：具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液及引发剂、具有一定弹性与粘结性能的凝胶聚合物电解质前驱体溶液及引发剂、电解质锂盐；其中所述的具有力学梯度的固态电解质在力学性能上表现为从正极向负极杨氏模量逐渐增高；通过锂盐浓度和引发剂浓度调控；具有高杨氏模量的固态聚合物电解质可以降低负极侧锂枝晶尖端的高度，抑制锂枝晶的生长，防止电池短路；具有一定的弹性应变和粘结性能固态电解质，可以缓解正极在循环过程中的由体积膨胀引起的界面机械应力问题；此外，界面接触层都采用了原位聚合工艺，有利于形成密切结合的界面，避免界面处空隙和孔洞的形成。

Description

一种具有力学梯度的固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种具有力学梯度的固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前，以液态碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等有机溶剂为代表的电解液成功的商业化应用，使得以磷酸铁锂为代表的锂电池获得市场广泛认可与接纳。然而，由于液态有机电解液体系的本征特性，难以满足高能量密度场景以及高安全性场景的要求，因此，发展固态电池迫在眉睫。传统锂离子电池能量密度已达到瓶颈，且液态有机电解质存在易泄露、易挥发、易燃烧等安全隐患。相比较而言，固态电解质不泄露、不挥发的本征特性能够显著提升电池的安全性，同时能够避免电解液干涸导致的电池寿命短问题。此外，固态电解质较高的机械强度有助于抑制锂枝晶的生长，不仅能够进一步保证电池的安全性，而且使利用锂金属作为负极成为可能，有利于大幅提升电池的能量密度。然而，固态锂金属电池面临锂枝晶生长、界面机械力学失效、界面相容性差等问题：(1)负极侧锂枝晶成核与生长，穿透固态电解质，导致固态电池短路；(2)正极材料在充放电过程中反复的体积变化产生机械应力，破坏电极/电解质界面物理接触性能，造成界面机械力学失效，从而降低电池的循环效率及稳定性等。
固态电解质的研究主要集中在无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质，不仅具有较高的离子电导率，如Li10GeP2S12离子电导率可达10mS/cm(Journal ofthe Electrochemical Society,2015；163(2):A67-A74.)、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12离子电导率可达1mS/cm(Chemistry of Materials,2016；28(1):197-206.)，然而在长循环测试中，这些无机固体电解质很难保持稳定，界面问题在循环过程中逐渐累积并恶化。聚合物作为电解质生产工艺简单，且能有效缓解界面问题，因此逐渐受到研究者关注。通常，研究人员通过交联、接枝、共混以及掺杂等方法降低聚合物结晶度，提高离子电导率。同时，对于在循环过程中正极的体积膨胀也可能带来电池失效，结合聚合物固态电解质的特点，研究人员设计了多种类型的多层异质结构：Goodenough等构建了有机/无机/有机多层结构的固态电解质，无机层可以限制聚合物电解质中锂盐阴离子的传输，提高离子迁移数；具有良好柔韧性的有机层可以增强与正负极界面的接触性能(Journal of the Americal ChemicalSociety,2016；138(30):9385-9388.)。Guo等设计了一种非对称多层电解质：中间层为致密的Li7La3Zr2O12无机固态电解质，面向锂金属负极侧为7.5nm超薄聚合物电解质层，两者协同作用，增强界面接触性能的同时，有效防止锂枝晶穿透电解质；面向正极侧为较厚的聚合物固态电解质，有助于在充放电过程中维持电解质与正极紧密的物理接触性能，确保稳定的界面离子传输(Journal of the Americal Chemical Society,2018；140(1):82-85.)。无机固态电解质层/有机固态电解质层、有机固态电解质层/无机固态电解质层/有机固态电解质层等双层/多层结构的构筑，一方面能够缓解正极侧界面机械力学失效问题，同时限制负极侧锂枝晶的生长，另一方面能够改善界面的化学/电化学兼容性。然而，由于异质界面两侧晶相失配、化学势差异等问题，跨界面的锂离子传输需要克服更高的扩散能垒，限制了固态电解质中锂离子扩散动力学，从而造成目前报道的双层/多层异质结构固态电解质都表现出较低的离子电导率(不超过0.1mS/cm量级)。
鉴于此，本发明提供了一种针对负极侧锂枝晶问题和磷酸铁锂等正极材料在循环过程中由于体积变化带来的界面力学失效问题而设计的力学梯度固态电解质。该梯度电解质在力学性能上表现为从正极向负极杨氏模量逐渐增高；同时，力学梯度电解质的实施通过锂盐浓度和引发剂浓度调控；此外，具有高杨氏模量的固态电解质可以降低负极侧锂枝晶尖端的高度，抑制锂枝晶的生长，防止电池短路；并且具有一定的弹性应变和粘结性能固态电解质，可以缓解正极在循环过程中的由体积膨胀引起的界面机械应力问题；此外，界面接触层都采用了原位聚合工艺，有利于形成密切结合的界面，避免界面处空隙和孔洞的形成。另外，本发明还公开具有该力度梯度结构的固态电解质及其制备方法和应用。
发明内容
本发明为了解决负极侧锂枝晶问题和磷酸铁锂等正极材料在循环过程中由于体积变化带来的界面力学失效问题，设计了一种具有力学梯度固态电解质，在满足固态电池正负极侧对固态电解质力学性能的矛盾性需求的同时获得高离子电导率。因此，本申请提供了一种具有力学梯度的固态电解质及其制备方法和在电池中的应用。
本发明提供了一种具有力学梯度的固态电解质及其制备方法，所述的力学梯度电解质包括：(1)具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液及引发剂，(2)具有一定弹性与粘结性能的凝胶聚合物电解质前驱体溶液及引发剂，(3)电解质盐；其中(1)梯度电解质在力学性能上表现为从正极向负极杨氏模量逐渐增高；(2)力学梯度电解质的实施通过锂盐浓度和引发剂浓度调控；(3)具有高杨氏模量的固态聚合物电解质可以降低负极侧锂枝晶尖端的高度，抑制锂枝晶的生长，防止电池短路；(4)具有一定的弹性应变和粘结性能固态电解质，可以缓解正极在循环过程中的由体积膨胀引起的界面机械应力问题；(5)此外，界面接触层都采用了原位聚合工艺，有利于形成密切结合的界面，避免界面处空隙和孔洞的形成。
所述的(1)具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液及引发剂，前驱体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸酯(VMA)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙烯酯(VEC)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAC)、苯乙烯(ST)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯(PPO)、聚氧化亚甲基(POM)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯丁二酸酯、聚氧杂环丁烷、聚β-丙醇酸内酯、聚表氯醇、聚N-丙基氮杂环丙烷、聚烯化多硫、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)、2-羟基丙烯酸甲酯、三氟乙基丙烯酸酯(TFMA)、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯(PEGPEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸(ETPTA)、聚氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,3,5-三氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)等等中的一种或几种。
优选地，所述固态聚合物前驱体溶液为1,3-二氧戊环(DOL)。
所述引发剂选自常用的自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂以及配位聚合引发剂。自由基引发剂主要是偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等)、过氧类引发剂(过氧化二苯甲酰胺(BPO)等)和氧化还原类引发剂等；阳离子聚合的引发剂主要包括质子酸和Lewis酸(主要包括BF3、PF5、AlCl3、Al(CF3SO3)3、Sn(CF3SO3)2等)；阴离子聚合的引发剂(主要有碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂等)；配位聚合引发剂(主要有Ziegler-Natta引发剂、茂金属引发剂等)中的一种或几种。
优选地，所述固态聚合物前驱体溶液引发剂为阳离子引发剂LiPF6可分解形成PF5。
所述的(2)具有一定弹性与粘结性能的凝胶聚合物电解质前驱体溶液及引发剂，典型但非限制性的前驱体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸酯(VMA)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAC)、苯乙烯(ST)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯(PPO)、聚氧化亚甲基(POM)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯丁二酸酯、聚氧杂环丁烷、聚β-丙醇酸内酯、聚表氯醇、聚N-丙基氮杂环丙烷、聚烯化多硫、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)、2-羟基丙烯酸甲酯、三氟乙基丙烯酸酯(TFMA)、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯(PEGPEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸(ETPTA)、聚氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,3,5-三氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚等中的一种或几种。
优选地，所述凝胶聚合物前驱体溶液为1,3-二氧戊环(DOL)。
所述凝胶聚合物前驱体溶液引发剂选自常用的自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂以及配位聚合引发剂。自由基引发剂主要是偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等)、过氧类引发剂(过氧化二苯甲酰胺(BPO)等)和氧化还原类引发剂等；阳离子聚合的引发剂主要包括质子酸和Lewis酸(主要包括BF3、PF5、AlCl3、Al(CF3SO3)3、Sn(CF3SO3)2等)；阴离子聚合的引发剂(主要有碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂等)；配位聚合引发剂(主要有Ziegler-Natta引发剂、茂金属引发剂等)中的一种或几种。
优选地，所述凝胶聚合物前驱体溶液引发剂为阳离子引发剂LiPF6，可分解形成PF5。
所述(3)电解质锂盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]及其衍生物、全氟烷基磷酸锂[LiPF3(C2F5)3、LiFAP]、四氟草酸磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(邻苯二酚)磷酸锂(LTBP)以及磺化聚磺胺锂盐、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸铝(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等中的一种或几种。
优选地，所述电解质锂盐为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSI，且浓度范围为0.01–10mol/L(优选为0.25～1mol/L)。
第二方面的，本发明提供了锂盐浓度控制的连续力学梯度固态电解质的制备方法，该方法包括：
(1)高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液的制备：首先，取一定量的固态聚合物单体溶剂；再取适量的锂盐溶解在前驱体溶液中，充分搅拌均匀；将上述所得溶液用锂化分子筛除水24小时，最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。
(2)具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液的制备，称量一定量的凝胶聚合物单体溶剂，加入适量的锂盐，充分搅拌至溶解；将上述所得溶液用锂化分子筛除水24小时，最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。
(3)扣式电池制备，在负极表面上滴加低锂盐浓度调控的固态聚合物电解质前驱体溶液，留样观察，待玻璃瓶中前驱体溶液固化时，进行下一步操作，此步骤为预固化；在固化的凝胶聚合物表面上滴加高锂盐浓度调控的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，上方叠放磷酸铁锂或者三元正极，组装扣电。以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)；以上操作倒序也在技术申请范围。
或(4)软包电池组装，裁取一定形状的锂带，在负极表面上滴加低锂盐浓度调控的固态聚合物电解质前驱体溶液，留样观察，待玻璃瓶中前驱体溶液固化时，进行下一步操作，此步骤为预固化；将隔膜缠绕在锂带和磷酸铁锂正极或者三元正极之间，注入高锂盐浓度调控的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，真空抽气后封装，压实固化，组装软包电池。以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)；以上操作倒序也在技术申请范围。
另外，本发明还提供了一种基于该力学梯度固态电解质的二次电池结构，包括正极集流体1、正极2、负极4、具有力学梯度的固态电解质3、以及用于封装的电池壳体。
所述正极集流体1选自铝、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金。优选地，所述正极集流体为铝箔。
所述锂离子电池的正极2材料为正极化合物材料(如钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元等材料)等中的一种或几种复合材料。优选地，所述正极活性材料为磷酸铁锂。
所述锂离子电池的负极4材料包含锂、锂铝合金、锂镁合金等合金化材料、及其它锂化复合材料等。优选地，所述负极活性材料为锂。
利用所述负极、具有力学梯度的固态电解质、正极、正极集流体及电池壳等进行组装，然后利用热引发或其它引发方式进行原位聚合构成固态电池。
本发明还提供了一种基于该力学梯度固态电解质的二次电池结构的制备复方法，包括以下步骤：
步骤101：制备正极：按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极。其中，正极活性材料、导电剂、粘结剂比例优选为按8:1:1或者7:2:1的质量比例分别称取。
步骤102：制备负极：将负极裁成直径为14mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用。
步骤103：具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液的制备：首先，取一定量的固态聚合物单体溶剂；再取适量的锂盐溶解在前驱体溶液中，充分搅拌均匀；将上述所得溶液用锂化分子筛除水24小时，最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。备用。
步骤104：具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液的制备，称量一定量的凝胶聚合物单体溶剂，加入适量的锂盐，充分搅拌至溶解；将上述所得溶液用锂化分子筛除水24小时，最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。备用。
步骤105：扣式电池制备，在负极表面上滴加具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液，留样观察，待玻璃瓶中前驱体溶液固化时，进行下一步操作，此步骤为预固化；在固化的凝胶聚合物表面上滴加具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，上方叠放磷酸铁锂或者三元正极，组装扣电。以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)；以上操作倒序也在技术申请范围。
步骤106：软包电池组装，裁取一定形状的锂带，在负极表面上滴加具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液，留样观察，待玻璃瓶中前驱体溶液固化时，进行下一步操作，此步骤为预固化；将隔膜缠绕在锂带和磷酸铁锂正极或者三元正极之间，注入具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，真空抽气后封装，压实固化，组装软包电池。以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)；以上操作倒序也在技术申请范围。
下面通过具体的实施例进一步说明上该固态电池的制备方法，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
需要说明的是尽管上述步骤101-步骤104是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤101-步骤104的制备可以同时或者任意先后执行。
本申请中，针对正负极靶向修饰的梯度单层固态电解质，由锂盐/引发剂的浓度梯度调控力学梯度的形成，并且采用原位聚合工艺在电池内部原位构筑聚合物固态电解质，这种在某一自由度上调控锂盐/引发剂浓度梯度以实现力学梯度的设计，可以在不额外引入固相界面的情况下，同时抑制锂枝晶的生长以及缓解正极由体积膨胀引起的界面机械应力失效问题，且原位聚合工艺有效改善了固态电解质与电解之间的界面接触性和润湿性，提升电池的循环稳定性、倍率性能和安全性能。与现有技术相比，本发明所制备的具有力学梯度的固态电解质的关键在于锂盐浓度梯度的控制和引发剂浓度的控制，(1)梯度电解质在力学性能上表现为从正极向负极杨氏模量逐渐增高；(2)力学梯度电解质的实施通过锂盐浓度和引发剂浓度调控；(3)具有高杨氏模量的固态电解质可以降低负极侧锂枝晶尖端的高度，抑制锂枝晶的生长，防止电池短路；(4)具有一定的弹性应变和粘结性能固态电解质，可以缓解正极在循环过程中的由体积膨胀引起的界面机械应力问题；(5)此外，界面接触层都采用了原位聚合工艺，有利于形成密切结合的界面，避免界面处空隙和孔洞的形成。
附图说明
图1为具有梯度结构固态电解质的二次电池结构示意图，包括包括正极集流体1、正极2、梯度聚合物固态电解质/具有力学梯度的固态电解质3、负极4。
图2(a)为0.5mA/cm2面电流密度下Li/GSPE/Li对称电池的时间-电压曲线(GSPE代表梯度结构固态电解质)。
图2(b)为LFP/GSPE/Li电池第1、50、100、150、200圈比容量-电压图。
图2(c)为LFP/GSPE/Li循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
制备具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液：将锂盐0.25mol/L LiTFSI和适量引发剂LiPF6溶解于5mL1,3-二氧戊环(DOL)中，充分搅拌溶解，备用。
制备具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液：将锂盐1mol/LLiTFSI和适量引发剂LiPF6溶解于5mL 1,3-二氧戊环(DOL)中，充分搅拌溶解，备用。
制备磷酸铁锂正极：按8:1:1或者7:2:1的质量比例分别称取正极活性材料、导电剂、粘结剂，滴加适当N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合研磨成均匀浆料；将正极集流体铝箔清洗干净，然后将所述磷酸铁锂正极浆液均匀涂覆于正极集流体表面制成正极活性材料层，室温下放置8h，然后放入真空干燥箱60℃干燥24h，待所述正极活性材料层完全干燥后取出裁剪成10mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用。
制备锂负极：将锂片裁成直径为14mm的圆片，并放在氩气填充手套箱中(水氧含量均小于0.1ppm)备用。
具有梯度结构聚合物固态电解质扣式电池组装：在负极表面上滴加具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液，留样观察，待玻璃瓶中前驱体溶液固化时，进行下一步操作；在固化的凝胶聚合物表面上滴加具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，上方叠放磷酸铁锂或者三元正极，组装扣电。以上操作均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)。
具体实施例2～6采用与实施例1相同的工艺步骤，所采用的具体正负极材料、单体、锂盐、引发剂等以及全电池对应的结果如下表1所示：
表1，实施例2-6采用的具体材料以及全电池对应的结果
Figure BDA0003406600500000081
Figure BDA0003406600500000091
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有力学梯度的固态电解质，其特征在于，包括：具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液及引发剂、具有一定弹性与粘结性能的凝胶聚合物电解质前驱体溶液及引发剂、电解质锂盐；所述的具有力学梯度的固态电解质在力学性能上表现为从正极向负极杨氏模量逐渐增高且采用了原位聚合工艺制备。
2.根据权利要求1所述的具有力学梯度的固态电解质，其中所述具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸酯(VMA)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAC)、苯乙烯(ST)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯(PPO)、聚氧化亚甲基(POM)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯丁二酸酯、聚氧杂环丁烷、聚β-丙醇酸内酯、聚表氯醇、聚N-丙基氮杂环丙烷、聚烯化多硫、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)、2-羟基丙烯酸甲酯、三氟乙基丙烯酸酯(TFMA)、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯(PEGPEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸(ETPTA)、聚氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、1,3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)中的一种或几种，优选为1,3-二氧戊环(DOL)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的具有力学梯度的固态电解质，其中所述具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液引发剂选自常用的引发剂，包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化还原类引发剂、阳离子聚合的引发剂、阴离子聚合的引发剂、配位聚合引发剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有力学梯度的固态电解质，其中偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂中的一种或多种；过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰胺(BPO)；阳离子聚合的引发剂选自BF3、PF5、AlCl3、Al(CF3SO3)3、Sn(CF3SO3)2中的一种或多种；阴离子聚合的引发剂选自碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂中的一种或多种；配位聚合引发剂选自Ziegler-Natta引发剂和茂金属引发剂中的一种或几种；优选阳离子引发剂LiPF6，可分解形成PF5。
5.根据权利要求1项所述的具有力学梯度的固态电解质，其中所述具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸酯(VMA)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAC)、苯乙烯(ST)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯(PPO)、聚氧化亚甲基(POM)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯丁二酸酯、聚氧杂环丁烷、聚β-丙醇酸内酯、聚表氯醇、聚N-丙基氮杂环丙烷、聚烯化多硫、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)、2-羟基丙烯酸甲酯、三氟乙基丙烯酸酯(TFMA)、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯(PEGPEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸(ETPTA)、聚氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,3,5-三氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚)中的一种或几种，优选为1,3-二氧戊环(DOL)。
6.根据权利要求1所述的具有力学梯度的固态电解质，其中所述具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液引发剂选自常用的引发剂，包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化还原类引发剂、阳离子聚合的引发剂、阴离子聚合的引发剂中的一种或几种。
7.根据权利要求5-6任一项所述的具有力学梯度的固态电解质，其中所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂中的一种或多种；过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰胺(BPO)；阳离子聚合引发剂选自BF3、PF5、AlCl3、Al(CF3SO3)3、Sn(CF3SO3)2中的一种或多种；阴离子聚合的引发剂选自碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂中的一种或几种；优选阳离子引发剂LiPF6，可分解形成PF5。
8.根据权利要求1项所述的具有力学梯度的固态电解质，其中所述电解质锂盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]及其衍生物、全氟烷基磷酸锂[LiPF3(C2F5)3、LiFAP]、四氟草酸磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(邻苯二酚)磷酸锂(LTBP)以及磺化聚磺胺锂盐、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸铝(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)中的一种或几种，优选为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSI，且浓度范围为0.01–10mol/L，优选为0.25～1mol/L。
9.一种基于具有力学梯度的固态电解质的二次电池，包括正极集流体、正极、负极、权利要求1-8中任一项所述的具有力学梯度的固态电解质以及用于封装的电池壳体。
10.一种含有权利要求1-8中任一项具有力学梯度的固态电解质的二次电池制备方法，包括：
步骤101：制备正极：按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
步骤102：制备负极：将负极裁成直径为14mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用；
步骤103：具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液的制备：首先，取一定量的固态聚合物单体溶剂；再取适量的锂盐溶解在前驱体溶液中，充分搅拌均匀；将上述所得溶液用锂化分子筛除水24小时，最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在氩气手套箱中进行，其水氧含量均小于0.1ppm，备用；
步骤104：具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液的制备，称量一定量的凝胶聚合物单体溶剂，加入适量的锂盐，充分搅拌至溶解；将上述所得溶液用锂化分子筛除水24小时，最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在氩气手套箱中进行，其水氧含量均小于0.1ppm；备用；
步骤105：扣式电池制备，在负极表面上滴加具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液，留样观察，待玻璃瓶中前驱体溶液固化时，进行下一步操作，此步骤为预固化；在固化的凝胶聚合物表面上滴加具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，上方叠放磷酸铁锂或者三元正极，组装扣电；以上操作均在氩气手套箱中进行，其水氧含量均小于0.1ppm；或软包电池组装，裁取一定形状的锂带，在负极表面上滴加具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液，留样观察，待玻璃瓶中前驱体溶液固化时，进行下一步操作，此步骤为预固化；将隔膜缠绕在锂带和磷酸铁锂正极或者三元正极之间，注入具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，真空抽气后封装，压实固化，组装软包电池。以上操作均在氩气手套箱中进行，其水氧含量均小于0.1ppm。
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