CN102055019A - 锂电池用电解液、包括它的锂电池和运行该锂电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的电解液，包括所述电解液的锂电池以及运行所述锂电池的方法，所述锂电池包括具有镍-钴-锰类活性材料的正极，所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂包括碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯。

Description

锂电池用电解液、包括它的锂电池和运行该锂电池的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2009年10月30日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2009-0104304号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明实施方式的各方面涉及用于锂电池的电解液和正极活性材料。
背景技术
通常，锂电池会将化学物质的电化学氧化还原反应产生的化学能转化为电能。典型的锂电池包括正极、负极和电解液。
更新的电子设备常常因相对较高的性能而需要具有高容量和高功率输出的电池。为了制造具有高容量的电池，可使用具有高容量或高充电电压的活性材料。并且还希望增加锂电池在长时间段内的稳定性，以使锂电池具有改善的寿命特性。
发明内容
在本发明的实施方式中，锂电池包括电解液和含镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)类活性材料的正极。在本发明的实施方式中，锂电池可具有高容量、长循环寿命和甚至在高温下的高稳定性。
本发明的实施方式包括运行锂电池的方法。
在本发明的实施方式中，锂电池包括：含镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)类活性材料的正极；和包括非水有机溶剂和锂盐的电解液。所述非水有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸亚乙酯(EC)的量可等于或小于20体积份，且以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸二甲酯(DMC)的量可等于或大于60体积份。
所述Ni-Co-Mn类活性材料可由以下通式1表示：
通式1
Lix(NipCoqMnr)Oy
其中0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1，且0＜y≤2。
在本发明的实施方式中，所述Ni-Co-Mn类活性材料可由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示。
在本发明的实施方式中，以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸亚乙酯(EC)的量可在约10体积份至约20体积份的范围内。
在本发明的实施方式中，以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸二甲酯(DMC)的量可在约60体积份至约90体积份的范围内。
在本发明的实施方式中，以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸亚乙酯(EC)的量可在约10体积份至约20体积份的范围内，且以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸二甲酯(DMC)的量可在约60体积份至约90体积份的范围内。
在本发明的实施方式中，以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸亚乙酯(EC)的量可在约10体积份至约20体积份的范围内，且以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸二甲酯(DMC)的量可在约60体积份至约80体积份的范围内。
在本发明的实施方式中，所述非水有机溶剂可进一步包括选自由碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的组中的至少一种第一材料。
在本发明的实施方式中，以100体积份的所述非水有机溶剂计，所述第一材料的量可等于或小于30体积份
在本发明的实施方式中，锂电池包括：含镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)类活性材料的正极；负极；和包括非水有机溶剂和锂盐的电解液，所述非水有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸亚乙酯(EC)的量等于或小于20体积份，且以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸二甲酯(DMC)的量等于或大于60体积份。
在本发明的实施方式中，运行锂电池的方法包括：提供锂电池，所述锂电池包括含有镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)类活性材料的正极、负极以及包括非水有机溶剂和锂盐的电解液，所述非水有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸亚乙酯(EC)的量等于或小于20体积份，且以100体积份的所述非水有机溶剂计，碳酸二甲酯(DMC)的量等于或大于60体积份；和对所述锂电池充电以具有等于或大于4.25V的充电截止电压。
附图说明
结合附图，参照以下详细说明，本发明以上和其它特征以及各方面将变得更显然，其中：
图1为根据本发明一个实施方式的锂电池的示意性透视图；和
图2至4为说明根据实施例1和3至5以及比较例1至4和7至16的锂电池的循环-容量特性的图。
具体实施方式
现将参照附图更完整地说明示例性实施方式。然而，本发明可以不同形式实施，且不应解释为受限于本文所述的实施方式。更确切地说，提供这些实施方式以使本公开全面、完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。在附图和说明书中，相似的附图标记表示相似元件。
根据本发明的实施方式，包括含镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)类活性材料的正极的锂电池所用的电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。以100体积份的非水有机溶剂计，碳酸亚乙酯(EC)的量等于或小于20体积份，且以100体积份的非水有机溶剂计，碳酸二甲酯(DMC)的量等于或大于60体积份。
可在锂电池中使用Ni-Co-Mn类活性材料以帮助提供高容量、长寿命和在高温下改善的稳定性。Ni-Co-Mn类活性材料可由以下通式1表示：
通式1
Lix(NipCoqMnr)Oy
在通式1中，0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1，且0＜y≤2。
例如，0.97≤x≤1.03，p可为0.5，q可为0.2，r可为0.3，且y可为2。然而，可使用根据通式1的任何适宜的Ni-Co-Mn类活性材料。
Ni-Co-Mn类活性材料可为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。然而，根据通式1的任何适宜的Ni-Co-Mn类活性材料均可使用。
为了改善包括含Ni-Co-Mn类活性材料的正极的锂电池的容量，可通过用高电压，即等于或大于4.25V对锂电池充电，以使用大量Li离子。然而，通常在锂电池充电至高电压时，大量的Li离子移动到负极，从而加速了负极板的恶化。因此，容量保持率会降低，且容量在运行电池的相对早期(例如在低于100次循环时)会明显下降。然而，在包括含Ni-Co-Mn类活性材料的正极和包括含上述含量EC和DMC的非水有机溶剂的电解液的锂电池中，即便在锂电池充电至高电压时，容量保持率仍得到改善(部分是由于电解液的低粘度和高导电性)，且可推迟容量急剧下降时的次数(例如在100次或更多次循环之后)。
因此，在上述包括含Ni-Co-Mn类活性材料的正极和电解液的锂电池中，高电压充电可用于实现高容量，可改善容量保持率，且可推迟容量急剧下降时的次数。
包含在电解液中的非水有机溶剂可用作参与到锂电池电化学反应中的Li离子的迁移介质。在本发明的实施方式中，锂电池含有包括EC和DMC的非水有机溶剂。
以100体积份的非水有机溶剂计，EC的实际含量可为等于或小于20体积份。在本发明的实施方式中，以100体积份的非水有机溶剂计，EC的量可在约10体积份至约20体积份的范围内。例如，以100体积份的非水有机溶剂计，EC的量可在10体积份或20体积份的范围内。然而，可使用任何适宜量的EC。
以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可等于或大于60体积份。在本发明的实施方式中，以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可在约60体积份至约90体积份的范围内。在其他实施方式中，以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可在约60体积份至约80体积份的范围内。在其他实施方式中，以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可在约60体积份至约70体积份或约70体积份至约80体积份的范围内，但不限于此。例如，以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可为60体积份、70体积份或80体积份。然而，可使用任何适宜量的DMC。
根据本发明的实施方式，以100体积份的非水有机溶剂计，EC的量可在约10体积份至约20体积份的范围内，且以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可在约60体积份至约90体积份的范围内。
根据本发明的另一实施方式，以100体积份的非水有机溶剂计，EC的量可在约10体积份至约20体积份的范围内，且以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可在约60体积份至约80体积份的范围内。
根据本发明的又一实施方式，以100体积份的非水有机溶剂计，EC的量可为10体积份或20体积份，且以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量可为60体积份、70体积份或80体积份。
如果EC和DMC的量在上述范围内，即使包括含Ni-Co-Mn类活性材料的正极和电解液的锂电池在高电压(例如等于或大于4.25V的电压)下充电，也可改善寿命性能，且也能够推迟容量急剧下降时的次数。
非水有机溶剂可进一步包括选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂中的至少一种第一材料。可使用第一材料的组合。
碳酸酯类溶剂可为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)等。然而，可使用任何适宜的碳酸酯类溶剂。
酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯(dimethyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。然而，可使用任何适宜的酯类溶剂。
醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。然而，可使用任何适宜的醚类溶剂。
酮类溶剂可为环己酮。然而，可使用任何适宜的酮类溶剂。
醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等。然而，可使用任何适宜的醇类溶剂。
非质子溶剂可为腈如R-CN(其中R为C2-C20直链、支链、或者可包括双键键合的芳环或醚键的环烃类部分)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜等。然而，可使用任何适宜的非质子溶剂。
例如，在本发明的实施方式中，非水有机溶剂可包括选自碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种第一材料。
如果非水有机溶剂包括第一材料，以100体积份的非水有机溶剂计，第一材料的量可等于或小于30体积份。例如，以100体积份的非水有机溶剂计，第一材料的量可等于或小于20体积份，或者等于或小于10体积份。然而，可使用任何适宜量的第一材料。第一材料的最低量可根据EC和DMC的量来确定。
例如，非水有机溶剂可为EC和DMC的混合物而无第一材料。或者，在其他实施方式中，非水有机溶剂可为EC、DMC和第一材料的混合物。此时，第一材料可选自EMC和DEC，且以100体积份的非水有机溶剂计，第一材料的量可等于或小于30体积份。
电解液中所含的锂盐溶解在非水有机溶剂中，在锂电池中作为锂离子源并加速锂离子在正极和负极之间迁移。
在本发明的实施方式中，锂盐可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂或LiBOB)中的至少一种支持电解质盐。可使用电解质盐的组合。
锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M的范围内，例如在约0.6M至约2.0M的范围内。如果锂盐的浓度在上述范围内，电解液可具有理想的导电性和粘度，由此锂离子可有效地迁移。
电解液可进一步包括能够改善锂电池的低温性能和锂电池在高温下的溶胀性能的添加剂。添加剂可为碳酸酯类材料。可使用一种添加剂，或者可使用添加剂的组合。
例如，碳酸酯类材料可为碳酸乙烯酯(VC)；具有选自卤原子(例如-F、-Cl、-Br和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)中至少一种取代基的碳酸乙烯酯(VC)衍生物；和具有选自卤原子(例如-F、-Cl、-Br和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)中至少一种取代基的碳酸亚乙酯(EC)衍生物。然而，可使用任何适宜的碳酸酯类材料。
电解液可进一步包括选自碳酸乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的至少一种添加剂。例如，电解液可包括FEC作为添加剂。或者，在其他实施方式中，电解液可同时包括碳酸乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯作为作为添加剂。
以100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量计，一种添加剂(或一种以上添加剂)的量可在约0.1重量份至约10重量份的范围内。如果添加剂的量在上述范围内，即使包括含Ni-Co-Mn类活性材料的正极的锂电池在高电压(例如等于或大于4.25V的电压)下充电，也可改善锂电池的低温性能，可改善锂电池在高温下的溶胀特性，且也可改善寿命性能。
例如，以100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量计，添加剂的量可在约1重量份至约5重量份的范围内，或者在约3重量份至约4重量份的范围内，但不限于此。
根据本发明另一方面的锂电池包括：含镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)类活性材料的正极；负极；和电解液，该电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。以100体积份的非水有机溶剂计，EC的量等于或小于20体积份，且以100体积份的非水有机溶剂计，DMC的量等于或大于60体积份。在上文中更详细地说明了该电解液。
锂电池的类型未具体限定，可为例如锂二次电池，如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等，或锂一次电池。
正极可包括集流体和布置在集流体上的正极活性材料层。正极可根据以下方法制备。将正极活性材料、粘结剂和溶剂混合以制备含正极活性材料的组合物。然后，将含正极活性材料的组合物直接涂布在集流体(例如铝(Al)集流体)上并干燥形成正极活性材料层，由此制备正极板。或者，将含正极活性材料的组合物铸造在单独的支撑物上，并由此将膜分离，形成正极活性材料层，然后将该层层叠在集流体上制备正极板。制备正极板的方法对本领域技术人员来说是显而易见的，因此未提供其详细说明。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。然而，可使用任何适宜的溶剂。
用于形成正极活性材料层的正极活性材料包含上述的Ni-Co-Mn类活性材料。Ni-Co-Mn类活性材料可由通式1表示。例如，Ni-Co-Mn类活性材料可为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。然而，可使用根据通式1的任何Ni-Co-Mn化合物。
正极活性材料可只包含Ni-Co-Mn类活性材料，或者正极活性材料可为Ni-Co-Mn类活性材料和至少一种第一正极活性材料的混合物。
允许锂可逆地嵌入或解嵌的化合物(锂化的嵌入化合物)可用作第一正极活性材料。第一正极活性材料的实例可包括由以下任意一个通式所示的化合物。然而，可使用任何适宜的锂化的嵌入化合物。
LiaA1-bXbD2(其中0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5)；LiaE1-bXbO2-cDc(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bXbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上通式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合；X选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素和它们的组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合；M选自氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)和它们的组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)和它们的组合；Z选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)和它们的组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和它们的组合。
可在这些化合物上形成表面涂层。或者，可使用不是单独具有涂层的化合物的混合物，而是其上具有涂层的混合物。涂层可包括涂层元素的至少一种化合物，选自涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氧代碳酸盐(oxycarbonate)和羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)。涂层元素的化合物可为无定形的或结晶的。包含在涂层中的涂层元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或它们的混合物。
涂层可使用任何方法形成，所述方法在使用此涂层元素的化合物时，不会不利地影响正极活性材料的物理性能。例如，涂层可用喷涂法、浸涂法等形成。这对本领域技术人员而言是显而易见的，由此未提供其详细说明。
如果正极活性材料为Ni-Co-Mn类活性材料和第一正极活性材料的混合物，Ni-Co-Mn类活性材料与第一正极活性材料的比率可根据锂电池的所需性能而改变。
根据本发明的实施方式，包含在正极活性材料层中的正极活性材料可仅包括Ni-Co-Mn类活性材料，即它不包含第一正极活性材料。
根据另一实施方式，包含在正极活性材料层中的正极活性材料可为Ni-Co-Mn类活性材料和第一正极活性材料的混合物，其中第一正极活性材料可为LiCoO2。Ni-Co-Mn类活性材料与第一正极活性材料可按3∶7的重量比混合。然而，可使用任何适宜的重量比。
包含在正极活性材料层中的粘结剂用于将正极活性材料颗粒粘合在一起并粘合到集流体上。粘结剂的实例包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、具有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸化的SBR、环氧树脂和尼龙。可使用单独的粘结剂或粘结剂的组合。
正极活性材料层可进一步包括导电剂。导电剂用于向正极提供导电性。可使用在电池内不引起化学反应的任何导电材料。导电剂的实例可包括导电材料，所述导电材料包括碳质材料如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料如粉末或纤维形式的铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)等；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等；和它们的混合物。
集流体可为铝(Al)。然而，可将任何适宜的材料用作集流体。
同样，将负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备含负极活性材料的组合物。将含负极活性材料的组合物直接涂布到集流体(例如Cu集流体)上，或者铸造到单独的支撑物上，并将由此分离的负极活性材料膜层叠到Cu集流体上以得到负极板。此时，负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可为通常用于锂电池的量。
天然石墨、人造石墨、硅/碳复合物(SiOx)、硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳质材料或石墨可用作负极活性材料。在含负极活性材料的组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂可与含正极活性材料的组合物中的那些相同。需要时，可向含正极活性材料的组合物和含负极活性材料的组合物中进一步添加增塑剂以在电极板内部产生孔隙。
根据锂电池的类型可将隔板插入正极和负极之间。可使用通常用于锂电池的任何隔板。在一个实施方式中，隔板对电解质中离子的迁移可具有低阻力并具有高电解液保留能力。用于形成隔板的材料实例包括玻璃纤维、聚酯、特弗隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合，每种可为无纺布或机织织物。由诸如聚乙烯和聚丙烯等材料形成的可卷绕隔板可用于锂离子电池。可保留大量有机电解液的隔板可用于锂离子聚合物电池。这些隔板可根据以下方法制备。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合制备形成隔板的组合物。然后，将组合物直接涂布在电极上，随后干燥形成隔板膜。或者，可将组合物铸造在单独的支撑物上，随后干燥形成隔板膜，并将自支撑物分离的隔板膜层叠在电极上。
聚合物树脂可为常用作电极板粘结剂的任何材料。聚合物树脂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。例如，可使用具有约8至约25wt％的六氟丙烯的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
隔板可插在正极板和负极板之间以形成电极组件。电极组件被卷绕或折叠，然后密封在圆柱形或矩形电池壳内。然后，将根据本发明实施方式的电解液注入电池壳以完成锂离子电池的制造。或者，可将多个电极组件堆叠在多单元结构(例如双单元)中并用根据本发明实施方式的电解液浸泡。将制得的多单元结构放入袋内并密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
图1为根据本发明一个实施方式的锂电池30的示意性透视图。参照图1，根据本实施方式的锂电池30包括正极23，负极22，插入正极23和负极22之间的隔板24，注入正极23、负极22和隔板24中的电解液(未示出)，电池壳25和密封电池壳25的密封元件26。锂电池30制造如下：将正极23、隔板24和负极22依次堆叠在另一个上，以螺旋形式卷绕堆叠物，并将卷绕的堆叠物插入到电池壳25中。
用气相色谱法(GC)分析包含在锂电池的电解液中的目标成分量(例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))。
此时，可用内标法(ISTD)和/或外标法(ESTD)对目标成分进行定量分析。
根据ISTD，可将乙酸乙酯(EA)用作内标物进行定量分析。根据ESTD，对于待分析的目标成分(例如EC和DMC)，每个浓度使用至少两个标准进行定量分析。
例如，定量分析目标成分(例如包含在锂电池电解液中的EC和DMC)的方法可包括：从锂电池中提取电解液；通过用ISTD和/或ESTD对提取的电解液进行GC分析以收集目标成分的数据；和由所述数据计算目标成分的量(例如vol％)。然而，可使用任何适宜的方法。
标准GC分析的详细内容公开在“Principles of Instrumental Analysis”，第五版，Douglas A.Skoog等，pp.701-722”中，其通过引用合并与此。
由于根据本实施方式的锂电池包括含Ni-Co-Mn类活性材料的正极和上述的电解液，所以当锂电池在4.25V或更高的高电压下充电，可改善寿命性能并推迟容量急剧下降时的次数。在一些实施方式中，当锂电池在4.3V或更高的高电压下充电，可改善寿命性能并推迟容量急剧下降时的次数。在一些实施方式中，当锂电池在4.4V或更高的高电压下充电，可改善寿命性能并推迟容量急剧下降时的次数。在一些实施方式中，当锂电池在4.5V或更高的高电压下充电时，可改善寿命性能并推迟容量急剧下降时的次数。因此，在锂电池中，可获得高容量，可改善寿命性能，且可推迟容量急剧下降时的次数。
因此，锂电池的最终充电电压可等于或大于4.25V。在一些实施方式中，锂电池的最终充电电压可等于或大于4.3V。在一些实施方式中，锂电池的最终充电电压可等于或大于4.4V。在一些实施方式中，锂电池的最终充电电压可等于或大于4.5V。
根据本发明的另一方面，运行锂电池的方法包括：提供上述的锂电池；和对锂电池充电以使锂电池具有等于或大于4.25V的最终充电电压。根据运行锂电池的方法，即使将锂电池充电至具有4.25V或更高的最终充电电压时，也可改善寿命性能并推迟容量急剧下降时的次数。
下文中，将参照以下实施例更详细地说明本发明的一个或多个实施方式。然而，这些实施例并未意在限制本发明的一个或多个实施方式的范围。
实施例
比较例1
将作为负极活性材料的人造石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以96∶4的重量比在溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合，以制备含负极活性材料的组合物。将含负极活性材料的组合物涂布在铜(Cu)箔上形成厚度为14μm的薄负极板。随后将该板在135℃下干燥3小时或更长，并加压制造负极。
将作为正极活性材料的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作为粘结剂的PVDF和作为导电剂的碳以96∶2∶2的重量比分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备含正极活性材料的组合物。将含正极活性材料的组合物涂布在铝(Al)箔上形成厚度为60μm的薄正极板。随后将该板在135℃下干燥3小时或更长，并加压制造正极。
电解液通过混合非水有机溶剂和锂盐来制备。电解液包括体积比为50∶20∶30的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物以及1.4M的LiPF6。
将负极、正极和作为隔板的多孔聚乙烯(PE)膜卷绕，压制并放入电池壳内。然后，将所述电解液注入电池壳内以制造容量为2,600mAh的锂电池。
比较例2
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为40∶20∶40。
比较例3
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为30∶20∶50。
比较例4
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶90∶0(即，在非水有机溶剂中不含DMC)。
比较例5
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶60∶30。
比较例6
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶40∶50。
比较例7
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为20∶40∶40。
比较例8
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为20∶60∶20。
比较例9
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为20∶80∶0(即，在非水有机溶剂中不含DMC)。
比较例10
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶50∶40。
比较例11
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶70∶20。
比较例12
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于非水有机溶剂是通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以20∶20∶60的体积比混合获得。换句话说，用EC、EMC和DEC的混合物代替EC、EMC和DMC的混合物。
比较例13
用与比较例12相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DEC的体积比调节为20∶40∶40。
比较例14
用与比较例12相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DEC的体积比调节为20∶60∶20。
比较例15
用与比较例12相同的方法制造锂电池，区别在于非水有机溶剂是通过将EC、DMC和DEC以20∶20∶60的体积比混合获得。换句话说，用EC、DMC和DEC的混合物代替EC、EMC和DEC的混合物。
比较例16
用与比较例15相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、DMC和DEC的体积比调节为20∶40∶40。
实施例1
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为20∶0∶80(即，在非水有机溶剂中不含EMC)。
实施例2
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为20∶20∶60。
实施例3
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶20∶70。
实施例4
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶10∶80。
实施例5
用与比较例1相同的方法制造锂电池，区别在于将EC、EMC和DMC的体积比调节为10∶30∶60。
实施例6
用与比较例14相同的方法制造锂电池，区别在于用DMC代替EMC。换句话说，电解液包含体积比为20∶60∶20的EC、DMC和DEC。
评价例
将根据比较例1至16以及实施例1至6制造的锂电池在520mA的恒流(CC)和4.3V的恒压(CV)下充电至20mA的截止电流。然后，将电池在520mA的的电流下放电至2.75V的截止电压。使锂电池进行重复充电和放电3次的形成工艺(formation process)。
一旦根据比较例1至16和实施例1至6的锂电池经过此形成工艺，则使它们在室温(约25℃)下进行一次充电和放电循环，即在2,080mA的恒流和4.3V的恒压下充电至100mA的截止电流，并在2,600mA的电流下放电至3V的截止电压。然后，测定电池的初始容量。同样，在100次充电和放电循环后测定了电池容量。还测定了容量急剧下降时的次数。测定在100次循环后相对于初始容量的容量保持率，即(在100次循环后的容量/初始容量)×100(％)，和在100次循环后相对于2,600mAh的容量保持率，即(在100次循环后的容量/2,600mAh)×100(％)，以评价室温寿命性能。室温寿命性能的评价结果示于表1和图2至4中。
表1
Figure BSA00000334889600171
参照表1和图2至4，与根据比较例1至16制造的锂电池相比，在根据实施例1至6制造的锂电池中，容量急剧下降时的次数推迟且容量保持率优异。
如上所述，根据本发明一个或多个以上实施方式，即使在高电压下充电，含如上制备的电解液的锂电池仍具有高容量和长寿命，所述电解液用于包括含Ni-Mn-Co类活性材料的正极的锂电池。
尽管已结合一些示例性实施方式说明了本发明，但本领域技术人员应理解的是，可进行一些修改而不背离所附权利要求书及其等效方案所限定的本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种电解液，用于包括含Ni-Co-Mn类活性材料的正极的锂电池，所述电解液包括：
非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括以100体积份的所述非水有机溶剂计，实际含量等于或小于20体积份的碳酸亚乙酯，和以100体积份的所述非水有机溶剂计，实际含量等于或大于60体积份的碳酸二甲酯；和
锂盐。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述Ni-Co-Mn类活性材料由以下通式1表示：
通式1
Lix(NipCoqMnr)Oy
其中0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1且0＜y≤2。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述Ni-Co-Mn类活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中以100体积份的所述非水有机溶剂计，所述碳酸亚乙酯在10体积份至20体积份的范围内。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中以100体积份的所述非水有机溶剂计，所述碳酸二甲酯在60体积份至90体积份的范围内。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中以100体积份的所述非水有机溶剂计，所述碳酸二甲酯在60体积份至80体积份的范围内。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述非水有机溶剂进一步包括选自由碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成的组中的至少一种第一材料。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中以100体积份的所述非水有机溶剂计，所述第一材料等于或小于30体积份。
9.一种锂电池，包括：
含Ni-Co-Mn类活性材料的正极；
负极；和
如权利要求1至8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其中所述正极进一步包括LiCoO2活性材料。
11.根据权利要求9所述的锂电池，其中最终充电电压等于或大于4.25V。
12.一种运行锂电池的方法，所述方法包括：
提供如权利要求9或10中任一项所述的锂电池，；和
对所述锂电池充电以具有等于或大于4.25V的充电截止电压。
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