KR20090091053A - 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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후미하루 니나
히로시 나까가와
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Abstract

본 발명은 정극 활성 물질로 저렴한 리튬 함유 전이 금속 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활성 물질을 개량하여, 넓은 충전 심도의 범위에서의 충방전 특성, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 특성을 개선하여, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있도록 하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 정극 활성 물질을 포함하는 정극 (11), 부극 활성 물질을 포함하는 부극 (12), 및 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액 (14)을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활성 물질로, 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d(식 중, x, a, b, c, d는, x+a+b+c=1, 0.7≤a+b, 0<x≤0.1, 0≤c/(a+b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족시킴)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물이 소결된 것을 이용하였다.
정극 활성 물질, 부극 활성 물질, 비수전해액, 비수계 용매, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트

Description

비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 정극 활성 물질을 포함하는 정극, 부극 활성 물질을 포함하는 부극, 및 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 정극 활성 물질로 층상 구조를 갖고 전이 금속의 주성분이 니켈 및 망간의 2원소로 구성되는 저렴한 리튬 함유 전이 금속 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 이 정극 활성 물질을 개량하고, 넓은 충전 심도의 범위에서의 충방전 특성, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 특성을 개선하여, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있도록 한 점에 특징을 갖는 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 노트북 퍼스널 컴퓨터, PDA 등의 모바일 기기의 소형화·경량화가 현저히 진행하고 있고, 또한 다기능화에 수반하여 소비 전력도 증가하고 있어, 이들의 전원으로서 사용되는 비수전해질 이차 전지에 있어서도, 경량화 및 고용량화의 요망이 높아지고 있다.
또한, 최근에는, 차량으로부터의 배기 가스에 의한 환경 문제를 해결하기 위 해서, 자동차의 가솔린과 전기 모터를 병용한 하이브리드형 전기 자동차의 개발이 진행되고 있다.
그리고, 이러한 전기 자동차의 전원으로서는, 일반적으로 니켈·수소 축전지가 널리 이용되고 있지만, 보다 고용량 또한 고출력의 전원으로서, 비수전해질 이차 전지를 이용하는 것이 검토되고 있다.
여기서, 상기한 바와 같은 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 그 정극의 정극 활성 물질로서, 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 코발트를 주성분으로 하는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 주로 이용되고 있다.
그러나, 상기 정극 활성 물질에 사용되는 코발트는 희소한 자원으로서, 비용이 높게 듦과 동시에, 안정된 공급이 곤란해지는 등의 문제가 있고, 특히, 전기 자동차의 전원으로서 사용하는 경우에는, 많은 양의 코발트가 필요하게 되어, 전원으로서도 비용이 매우 높아진다는 문제가 있었다.
이 때문에, 최근에는, 저렴하게 안정된 공급을 행할 수 있는 정극 활성 물질로서, 코발트에 대신에 니켈이나 망간을 주원료로 하는 정극 활성 물질의 검토가 행하여지고 있다.
예를 들면, 층상 구조를 갖는 니켈산리튬(LiNiO2)은 큰 방전 용량이 얻어지는 재료로서 기대되고 있지만, 열안정성이 나쁘고 안전성이 떨어짐와 동시에, 과전압이 크다는 결점이 있었다.
또한, 스피넬형 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4)은, 자원이 풍부하고 저렴 하다는 이점이 있지만, 에너지 밀도가 작고, 또한 고온 환경 하에서 망간이 비수전해액 내에 용출한다는 결점이 있었다.
이 때문에, 최근에는, 비용이 낮고, 또한 열안정성이 우수하다는 관점에서, 전이 금속의 주성분이 니켈과 망간의 2원소로 구성되고 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 주목받고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 코발트산리튬과 거의 동등한 에너지 밀도를 갖고, 니켈산리튬과 같이 안전성이 저하되거나, 망간산리튬과 같이 고온 환경 하에서 망간이 비수전해액 내에 용출하거나 하지 않는 정극 활성 물질로서, 층상 구조를 갖고 니켈과 망간을 포함하고, 니켈과 망간의 원자 비율의 오차가 10 원자％ 이내인 마름모면체 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다.
그러나, 이 특허 문헌 1에 기술되는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 경우, 코발트산리튬에 비하여, 고율(高率) 충방전 특성이 현저히 떨어져, 전기 자동차 등의 전원으로서 사용하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 2에서는, 적어도 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 상기 니켈 및 망간의 일부를 코발트로 치환한 단상 캐소드 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이 특허 문헌 2에 기술되는 단상 캐소드 재료의 경우, 니켈 및 망간의 일부를 치환시키는 코발트의 양이 많아지면, 상기한 바와 같이 비용이 높게 든다는 문제가 생기고, 한편, 치환시키는 코발트의 양을 적게 하면, 고율 충방전 특성이 크게 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 3에서는, 비수전해질 이차 전지의 내부 저항을 감소시켜, 고율 충방전 특성을 향상시키기 위해서, 리튬과 니켈과 망간을 포함하는 전이 금속을 포함하는 층상 구조를 갖는 복합 산화물에, Al, Mg, Sn, Ti, Zn, Zr 등의 금속 화합물(금속의 스테아르산염)을 표면 개질시킨 정극 활성 물질이 제안되어 있다.
그러나, 이 특허 문헌 3에 기술되는 정극 활성 물질을 이용한 경우에 있어서도, 여전히, 고율 충방전 특성을 충분히 개선할 수가 없고, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 시의 저항이 여전히 크고, 전기 자동차의 전원으로서 이용하는 경우, 제동을 걸어 차가 감속할 때에 발생하는 운동 에너지, 즉 브레이크 회생 에너지를 효율적으로 충전에 이용할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 4에서는, 열안정성을 높이기 위해서, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 산화니오븀 또는 산화티탄을 존재시켜 소성한 정극 활성 물질이 제안되어 있다.
그러나, 이 특허 문헌 4에 기술되는 정극 활성 물질을 이용한 경우에 있어서도, 상기 특허 문헌 3에 기술되는 정극 활성 물질의 경우와 같이, 고율 충방전 특성을 충분히 개선할 수가 없고, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 시의 저항이 커져서, 브레이크 회생 에너지를 효율적으로 충전에 이용할 수가 없어, 전기 자동차 등의 전원으로서 적절하게 이용할 수 없다는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-12629호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3571671호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-346956호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3835412호 공보
본 발명은 정극 활성 물질을 포함하는 정극, 부극 활성 물질을 포함하는 부극, 및 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서의 상기한 바와 같은 여러가지 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 정극 활성 물질로 층상 구조를 갖고 전이 금속의 주성분이 니켈 및 망간의 2원소로 구성되는 저렴한 리튬 함유 전이 금속 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 이 정극 활성 물질을 개량하여, 넓은 충전 심도의 범위에서의 충방전 특성, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 특성을 개선하여, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있도록 하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해서,
정극 활성 물질을 포함하는 정극,
부극 활성 물질을 포함하는 부극, 및
비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액
을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활성 물질로, 화학식 Li1+xNiaMnbCocO2+d(식 중, x, a, b, c, d는, x+a+b+c=1, 0.7≤a+b, 0<x≤0.1, 0≤ c/(a+b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족시킴)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물이 소결된 것을 이용하도록 하였다.
여기서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 코발트 Co의 조성비 c와, 니켈 Ni의 조성비 a와, 망간 Mn의 조성비 b가 0≤c/(a+b)<0.35의 조건을 만족시키는 것을 이용하는 것은, 코발트의 비율을 낮게 하여, 재료 비용을 감소시키기 위해서이다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 코발트의 비율이 낮고 비용이 저렴한 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질에 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 넓은 충전 심도의 범위에서의 충방전 특성, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 특성을 개선하도록 한 점에 특징을 갖고 있다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 니켈 Ni의 조성비 a와, 망간 Mn의 조성비 b가 0.7≤a/b≤2.0의 조건을 만족시키는 것을 이용하는 것은, a/b의 값이 2.0을 초과하여 Ni의 비율이 많아진 경우에는, 이 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 열안정성이 극단적으로 저하되어, 발열이 피크가 되는 온도가 낮아져서 안전성이 극단적으로 저하되는 한편, a/b의 값이 0.7 미만이 되면, Mn 조성의 비율이 많아져, 불순물층이 생겨 용량이 저하되기 때문이고, 열안정성을 높임과 동시에 용량의 저하를 억제하기 위해서는, 0.7≤a/b≤1.5의 조건을 만족시키는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 리튬 Li의 조성비 (1+x)에 있어서의 x가, 0<x≤0.1의 조건을 만족시키는 것을 이용하는 것은, 0<x가 되면, 출력 특성이 향상되는 한편, x>0.1이 되면, 이 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 잔류하는 알칼리가 많아져, 전지를 제조하는 공정에서 슬러리에 겔화가 생김과 함께, 산화환원 반응을 행하는 전이 금속량이 저하되어 용량이 저하되기 때문이고, 보다 바람직하게는, 0.05≤x≤0.1의 조건을 만족시키는 것을 이용하도록 한다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 산소 O의 조성비 (2+d)에 있어서의 d가 -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족시키도록 하는 것은, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물이 산소 결손 상태나 산소 과잉 상태로 되어, 그 결정 구조가 손상되는 것을 방지하기 위해서이다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 이용하도록 했기 때문에, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 소결된 티탄 함유 산화물에 의해서 정극과 비수전해액의 계면이 개질되고, 이에 따라 전하 이동 반응이 촉진되어, 넓은 충전 심도의 범위에서의 충방전 특성, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 특성이 크게 개선된다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 정극 활성 물질에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 소결시키는 티탄 함유 산화물의 양이 적으면, 티탄 함유 산화물에 의한 상기한 바와 같은 작용 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 한편, 티탄 함유 산화물의 양이 너무 많아지면, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물의 특성이 저하되기 때문에, 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양을 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 소결되는 티탄 함유 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 티탄 산화물 또는 티탄 산화물인 것이 바람직하고, 예를 들면, Li2TiO3, Li4Ti5O12, TiO2 등의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 티탄 함유 산화물이 소결되도록 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물을 소결시킴에 있어서는, 예를 들면, 소정량의 리튬 함유 전이 금속 산화물과 티탄 함유 산화물을 메카노퓨전 등의 방법을 이용하여 혼합시키고, 티탄 함유 산화물을 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 부착시키고, 그 후, 이것을 소결시키도록 할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물을 소결시키는 경우, 소성 온도를 리튬 함유 전이 금속 산화물의 분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 정극 활성 물질의 입경이 너무 커지면, 방전 성능이 저하되는 한편, 입경이 너무 작아지면, 비수전해액과의 반응성이 높아져서 보존 특성 등이 저하되기 때문에, 정극 활성 물질에 있어서의 일차 입자의 부피 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하이고, 이차 입자의 부피 평균 입경이 5 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 정극 활성 물질과 다른 정극 활성 물질을 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 혼합하는 다른 정극 활성 물질로서는, 가역적으로 리튬을 삽입·이탈 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 안정한 결정 구조를 유지한 채로 리튬의 삽입·이탈이 가능한 층상 구조나, 스피넬형 구조나, 올리빈형 구조를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 그 부극에 이용하는 부극 활성 물질은, 리튬을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소 재료나, 리튬과 합금화하는 금속 또는 합금 재료나, 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 재료 비용 측면에서는, 부극 활성 물질에 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소페이스 핏치계 탄소 섬유(MCF), 메소카본 마이크로 비드(MCMB), 코우크스, 하드카본, 플러렌, 카본나노튜브 등을 사용할 수 있고, 특히, 고율 충방전 특성을 향상시키는 관점에서는, 흑연 재료를 저결정성 탄소로 피복한 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 비수전해액에 이용하는 비수계 용매로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 비수계 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트를 사용할 수 있다. 특히, 저점도, 저융점에서 리튬 이온 전도도가 높은 비수계 용매로서, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 이 혼합 용매에 있어서의 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 부피비를 2/8 내 지 5/5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 비수전해액의 비수계 용매로서 이온성 액체를 이용하는 것도 가능하고, 이 경우, 양이온종, 음이온종에 관해서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 저 점도, 전기 화학적 안정성, 소수성 측면에서, 양이온으로서는, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 4급 암모늄 양이온을, 음이온으로서는, 불소 함유 이미드계 음이온을 이용한 조합이 특히 바람직하다.
또한, 상기 비수전해액에 이용하는 용질로서도, 종래부터 비수전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 리튬염을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 리튬염으로서는, P, B, F, O, S, N, Cl 중의 한종류 이상의 원소를 포함하는 리튬염을 사용할 수 있어, 구체적으로는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4 등의 리튬염 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 비수전해질 이차 전지에 있어서의 고율 충방전 특성이나 내구성을 높이기 위해서는, LiPF6을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서는, 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 막고, 또한 비수전해액을 함침하고, 리튬 이온 전도성이 얻어지는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리프로필렌제나 폴리에틸렌제의 세퍼레이터, 폴리프로필렌-폴리에틸렌의 다층 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 상기한 바와 같이 정극에 있어서의 정극 활성 물질로, 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d(식 중, x, a, b, c, d는, x+a+b+c=1, 0.7≤a+b, 0<x≤0.1, 0≤c/(a+b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족시킴)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물이 소결된 것을 이용했기 때문에, 정극과 비수전해액의 계면이 개질되고, 이에 따라 전하 이동 반응이 촉진되어, 넓은 충전 심도의 범위에서의 충방전 특성, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 특성이 개선되도록 되었다.
이 결과, 본 발명에 있어서의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 넓은 충전 심도의 범위에서의 충방전 특성이 향상하고, 특히, 충전 심도가 높은 상태에서의 충전 특성이 크게 향상하여, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있게 되었다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명함과 함께, 이 실시예에 있어서의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 정극 활성 물질의 저항이 감소되는 것을, 비교예를 들어 밝힌다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 하기의 실시예에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않은 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 정극 활성 물질을 제조함에 있어서, 상기 화학식으로 나타내는 리튬 함유 금속 산화물로서, Li2CO3과, 공침법에 의해서 얻은 Ni0 .50Mn0 .50(OH)2를 소정의 비율로 혼합하고, 이들을 공기 중에서 1000℃에서 소성시켜, 하기의 조성식에 나타낸 바와 같이 Ni와 Mn의 2원소를 전이 금속 원소의 주성분으로 하고, 층상 구조를 갖는 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2를 이용하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 Li1.06Ni0.47Mn0.47O2의 일차 입자의 부피 평균 입경은 약 1 ㎛이고, 또한 이차 입자의 부피 평균 입경은 약 7 ㎛였다.
그리고, 상기 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2와 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 소정의 비율로 혼합한 후, 이것을 공기 중에서 700℃에서 소성하고, Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 관해서, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
이 결과, 이 정극 활성 물질에 있어서는, 상기 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 표면에, 평균 입경이 약 50 ㎚인 Ti 함유 산화물을 포함하는 미립자가 소결되어 거의 균등하게 분산하여 부착되어 있는 모습이 확인되었다. 여기서, 표면에 부착된 미립자는, 원료인 TiO2, Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 표면에서의 리튬과 TiO2가 반응하여 생성한 Li2TiO3, Li4Ti5O12 등의 리튬 티탄 산화물, 또는 이들의 혼합물이라고 생각된다.
다음으로, 상기 정극 활성 물질과, 도전제의 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)와, 결착제의 폴리불화비닐리덴을 녹인 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 정극 활성 물질과 도전제와 결착제의 질량비가 92:5:3이 되도록 조정하고, 이들을 혼련시켜 정극합제의 슬러리를 제조하여, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 위에 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 압연 롤러에 의해 압연하고, 이것에 알루미늄의 집전탭을 부착하여 정극을 제조하였다.
그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기한 바와 같이 하여 제조한 정극을 작용극 (11)로서 이용하는 한편, 부극이 되는 대극 (12) 및 참조극 (13)에 각각 금속리튬을 이용하고, 또한 비수전해액 (14)으로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 3:3:4의 부피비로 혼합시킨 혼합 용매에 LiPF6을 1 mol/l의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 비닐렌카보네이트를 1 질량％ 용해시킨 것을 이용하여, 삼전극식 시험용 셀 (10)을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 상기 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2에 대하여 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키는 비율을 증가시키고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
여기서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.48 질량％였다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 관해서, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
이 결과, 이 실시예 2의 정극 활성 물질에 있어서도, 상기 실시예 1의 정극 활성 물질과 마찬가지로, Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 표면에, 평균 입경이 약 50 ㎚인 Ti 함유 산화물을 포함하는 미립자가 소결되어 거의 균등하게 분산하여 부착되어 있는 모습이 확인되었다. 또한, 이 실시예 2의 정극 활성 물질에 있어서는, Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 표면에서의 Ti 함유 산화물의 부착량이, 실시예 1의 정극 활성 물질보다도 많아져 있었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물로서, 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물로서, 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .46Mn0 .46Co0 .02O2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, Li1 .06Ni0 .46Mn0 .46Co0 .02O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물로서, 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .45Mn0 .45Co0 .04O2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, Li1 .06Ni0 .45Mn0 .45Co0 .04O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물로서, 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .43Mn0 .43Co0 .08O2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, Li1 .06Ni0 .43Mn0 .43Co0 .08O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물로서, 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .38Mn0 .38Co0 .18O2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, Li1 .06Ni0 .38Mn0 .38Co0 .18O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 평균 입 경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키지 않고서, 상기 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2만을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
여기서, 상기 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2만으로 이루어지는 정극 활성 물질을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 상기 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2와 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 소정의 비율로 단순히 혼합시키기만 한 것을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, Li2CO3과, 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2와, 공침법에 의해서 얻은 Ni0 .50Mn0 .50(OH)2를 소정의 비율로 혼합하고, 이들을 공기 중에서 1000℃에서 소성시켜, 층상 구조를 갖는 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 내부에 Ti가 함유된 정극 활성 물질을 제조하고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
여기서, 이 비교예 3에서 제조한 정극 활성 물질 중에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
또한, 이 비교예 3에서 제조한 정극 활성 물질을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이 결과, 이 비교예 3의 정극 활성 물질에 있어서는, Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 내부에 Ti가 함유되어 있고, 상기 비교예 1에서의 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2만으로 이루어지는 정극 활성 물질의 경우와 마찬가지로, Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2의 표면에는 Ti 함유 산화물이 부착되지 않았다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물에, 상기 실시예 3과 동일한 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2를 이용하여, 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키지 않고서, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2만을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함 유 금속 산화물에, 상기 실시예 4와 동일한 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .46Mn0 .46Co0 .02O2를 이용하여, 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키지 않고서, 상기 Li1 .06Ni0 .46Mn0 .46Co0 .02O2만을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물에, 상기 실시예 5와 동일한 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .45Mn0 .45Co0 .04O2를 이용하여, 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키지 않고서, 상기 Li1.06Ni0.45Mn0.45Co0.04O2만을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물에, 상기 실시예 6과 동일한 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .43Mn0 .43Co0 .08O2를 이용하여, 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키지 않고서, 상기 Li1.06Ni0.43Mn0.43Co0.08O2만을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물에, 상기 실시예 7과 동일한 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .38Mn0 .38Co0 .18O2를 이용하여, 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키지 않고서, 상기 Li1.06Ni0.38Mn0.38Co0.18O2만을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 9)
비교예 9에서는, 공침법에 의해 제조한 Ni0 .35Mn0 .30Co0 .35O2와 Li2CO3을 소정의 비율로 혼합하고, 이들을 공기 중에서 900℃에서 소성시키고, Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2를 포함하는 코발트가 많이 함유된 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2의 일차 입자의 부피 평균 입경은 약 1 ㎛이고, 또한 이차 입자의 부피 평균 입경은 약 12 ㎛였다.
이어서, 상기 Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2와 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 소정의 비율로 혼합한 후, 이것을 공기 중에서 700℃에서 소성하고, Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.05 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 10)
비교예 10에서는, 상기 비교예 9에서 제조한 Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2를 포함하는 코발트가 많이 함유된 리튬 함유 전이 금속 산화물에, 평균 입경이 50 ㎚인 TiO2를 혼합시키지 않고서, 상기 Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2만을 정극 활성 물질로서 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정극을 제조함과 함께, 이와 같이 제조한 정극을 이용하여 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 각각의 삼전극식 시험용 셀을 이용하여, 각각 충전 심도(SOC)가 10％인 시점에서의 방전 시의 IV 저항과, 충전 심도(SOC)가 90％인 시점에서의 충전 시의 IV 저항을 구하고, 이들의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
여기서, 충전 심도(SOC)가 10％인 시점에서의 방전 시의 IV 저항을 구함에 있어서는, 각각의 삼전극식 시험용 셀에 있어서의 정격 용량을 구하고, 각각 정격 용량의 10％의 용량이 될 때까지 충전하고, 10분간 중지한 후, 충전 심도(SOC) 10％의 개회로 전압을 구하였다.
이어서, 상기의 개회로 전압의 상태로부터, 각각 0.08 mA/㎠, 0.4 mA/㎠, 0.8 mA/㎠, 1.6 mA/㎠의 각 전류 밀도로 각각 10초간의 방전을 행하고, 각각 방전으로부터 10초후의 전지 전압(vs. Li/Li+)을 구하고, 각 전류 밀도에 있어서의 방전 시의 각 전지 전압을 플롯하여 I-V 특성을 조사하고, 얻어진 직선의 기울기로부터 충전 심도(SOC)가 10％인 시점에서의 각각의 삼전극식 시험용 셀의 방전 시의 IV 저항을 구하였다.
또한, 충전 심도(SOC)가 90％인 시점에서의 충전 시의 IV 저항을 구함에 있어서는, 각각의 삼전극식 시험용 셀을 각각 정격 용량의 90％의 용량이 될 때까지 충전하고, 10분간 중지한 후, 충전 심도(SOC) 90％의 개회로 전압을 구하였다.
이어서, 상기의 개회로 전압의 상태로부터, 각각 0.08 mA/㎠, 0.4 mA/㎠, 0.8 mA/㎠, 1.6 mA/㎠의 각 전류 밀도로 각각 10초간의 충전을 행하고, 각각 충전으로부터 10초후의 전지 전압(vs. Li/Li+)를 구하고, 각 전류 밀도에 있어서의 방전 시의 각 전지 전압을 플롯하여 I-V 특성을 조사하고, 얻어진 직선의 기울기로부터 충전 심도(SOC)가 90％인 시점에서의 각각의 삼전극식 시험용 셀의 충전 시의 IV 저항을 구하였다.
Figure 112009010536019-PAT00001
이 결과, 리튬 함유 전이 금속 산화물로서, 상기 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d에서의 상기 조건을 만족시키는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 이용한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8의 삼전극식 시험용 셀을 비교하면, 각 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물을 소결에 의해 부착시킨 정극 활성 물질을 이용한 실시예 1 내지 7의 각 삼전극식 시험용 셀은, 상기 각 리튬 함유 전이 금속 산화물만으로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 비교예 1, 4 내지 8의 각 삼전극식 시험용 셀이나, 상기 Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물에 TiO2를 단순히 혼합시키기만한 정극 활성 물질을 이용한 비교예 2의 삼전극식 시험용 셀이나, Li1 .06Ni0 .47Mn0 .47O2를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 내부에 티탄이 함유된 정극 활성 물질을 이용한 비교예 3의 삼전극식 시험용 셀에 비하여, 충전 심도 SOC 10％로 충전 심도가 낮은 상태에서는, 방전 시의 IV 저항이 조금 감소되었을 뿐이지만, 충전 심도 SOC 90％로 충전 심도가 높은 상태에서는, 충전 시의 IV 저항이 대폭 감소되어 있었다.
이 때문에, 상기 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d에서의 상기 조건을 만족시키는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물을 소결에 의해 부착시킨 정극 활성 물질을 이용한 실시예 1 내지 7의 것에 있어서는, 높은 충전 심도의 상태에서의 충전측의 저항이 대폭 감소되어, 상기 브레이크 회생 에너지를 효율적으로 충전에 이용할 수가 있게 되어, 전기 자동차 등의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 리튬 함유 전이 금속 산화물로서, 코발트가 많이 함유되고, 코발트 Co의 조성비 c와, 니켈 Ni의 조성비 a와, 망간 Mn의 조성비 b가 0≤c/(a+b)<0.35의 조건을 만족시키고 있지 않은 Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2를 이용한 비교예 9, 10의 삼전극식 시험용 셀을 비교하면, Li1 .06Ni0 .33Mn0 .28Co0 .33O2의 표면에 티탄 함유 산화물을 소결에 의해 부착시킨 정극 활성 물질을 이용한 비교예 9의 삼전극식 시험용 셀과, Li1.06Ni0.33Mn0.28Co0.33O2만으로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 비교예 10의 삼전극식 시험용 셀에 있어서, 충전 심도 SOC 10％에서의 방전 시의 IV 저항 및 충전 심도 SOC 90％에서의 충전 시의 IV 저항이 거의 변화하지 않고, 티탄 함유 산화물을 소결에 의해 표면에 부착시킨 효과는 나타나지 않았다.
이 때문에, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물을 소결에 의해 부착시킨 정극 활성 물질을 이용한 경우에 있어서, 특히, 높은 충전 심도의 상태에서의 충전측의 저항이 대폭 감소된다는 효과는, 상기 화학식에 나타내어지는 조건을 만족시키는 코발트의 함유량이 적은 리튬 함유 전이 금속 산화물을 이용한 경우에 있어서의 특유의 효과인 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물로서, 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛가 된 Li1 .06Ni0 .52Mn0 .42O2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, Li1 .06Ni0 .52Mn0 .42O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
(비교예 11)
비교예 11에서는, 실시예 1에서의 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물로서, 일차 입자의 부피 평균 입경이 약 1 ㎛, 이차 입자의 부피 평균 입경이 약 7 ㎛이고, 상기 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d에서의 a/b의 값이 2.3이 된 Li1.06Ni0.66Mn0.28O2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, Li1 .06Ni0 .66Mn0 .28O2의 표면에 Ti 함유 산화물이 소결된 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 정극 활성 물질에 있어서의 티탄의 양은 0.24 질량％였다.
그리고, 이와 같이 제조한 정극 활성 물질을 이용하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 정극 및 삼전극식 시험용 셀을 제조하였다.
다음으로, 상기 실시예 1, 3, 8 및 비교예 11의 각각의 삼전극식 시험용 셀을, 각각 참조극에 대한 정극의 전위가 4.3 V가 될 때까지 충전 시킨 후, 각 정극으로부터 각각 정극 활성 물질을 박리시켰다.
그리고, 이와 같이 박리시킨 정극 활성 물질 5 mg과, 삼전극식 시험용 셀에 이용한 비수전해액 3 mg을 각각 알루미늄 용기 내에 넣고 가열시키고, 상기 각 정극 활성 물질이 비수전해액과 반응하여 발열이 피크가 되는 온도(발열 피크 온도)를 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
Figure 112009010536019-PAT00002
이 결과, 실시예 1, 3, 8에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d에서의 a/b의 값이 0.7 내지 2.0의 범위가 된 리튬 함유 금속 산화물을 이용한 각 정극 활성 물질은, 비교예 11에 나타낸 바와 같이 a/b의 값이 2.0을 초과하는 2.3이 된 리튬 함유 금속 산화물을 이용한 정극 활성 물질에 비하여, 정극 활성 물질이 비수전해액과 반응하여 발열이 피크가 되는 온도가 높게 되어 있어, 높은 온도에서도 정극 활성 물질이 비수전해액과 반응하여 발열하는 것이 방지되어, 정극 활성 물질의 열안정성이 크게 향상되고 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 정극 활성 물질의 상태를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 정극을 작용극에 이용한 삼전극식 시험용 셀의 개략 설명도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 정극 활성 물질의 상태를 도시한 도면이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 정극 활성 물질의 상태를 도시한 도면이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 정극 활성 물질의 상태를 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 삼전극식 시험용 셀
11 : 작용극(정극)
12 : 대극(부극)
13 : 참조극
14 : 비수전해액

Claims (5)

  1. 정극 활성 물질을 포함하는 정극,
    부극 활성 물질을 포함하는 부극, 및
    비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액
    을 구비하며, 상기 정극 활성 물질로, 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d(식 중, x, a, b, c, d는, x+a+b+c=1, 0.7≤a+b, 0<x≤0.1, 0≤c/(a+b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족시킴)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에 티탄 함유 산화물이 소결된 것을 이용한 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활성 물질에서의 티탄의 양이 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활성 물질에서의 일차 입자의 부피 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하이고, 이차 입자의 부피 평균 입경이 5 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해액의 비수계 용매 로, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트가 2:8 내지 5:5의 부피비의 범위로 포함되는 혼합 용매를 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d(식 중, x, a, b, c, d는, x+a+b+c=1, 0.7≤a+b, 0<x≤0.1, 0≤c/(a+b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족시킴)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물과 티탄 산화물을 혼합하고, 이것을 소성시켜 정극 활성 물질을 얻은 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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