KR20130042471A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

Abstract

화학식 Li_aNi_xM_(1-x)O₂(화학식 중, M은 1종류 이상의 원소이며, 0<a≤1.2, 0.4≤x≤1.0의 조건을 만족함)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질과 도전성의 탄소 재료가 혼합된 것을 포함하는 정극 합제층이 표면에 형성된 정극(11)을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 80％ 이상이다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히 정극 활물질에 전이 금속으로서 니켈을 많이 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 이용한 경우에 있어서, 이 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 대기에 노출됨으로써 열화되는 것을 억제하여, 대기 폭로 후에 있어서의 출력 특성, 특히 저온에서의 출력 특성이 저하되는 것을 개선한 점에 특징을 갖는 것이다.

최근, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 모바일 기기의 소형화·경량화가 현저하게 진행되고 있으며, 또한 다기능화에 수반하여 소비 전력도 증가하고 있어, 이들의 전원으로서 사용되는 비수 전해질 이차 전지에 있어서도, 경량화 및 고용량화의 요망이 높아지고 있다.

또한, 최근에는 차량으로부터의 배기 가스에 의한 환경 문제를 해결하기 위해서, 자동차의 가솔린 엔진과 전기 모터를 병용한 하이브리드형 전기 자동차의 개발이 진행되고 있다.

그리고, 이러한 전기 자동차의 전원으로서는 일반적으로 니켈·수소 축전지가 널리 사용되고 있지만, 보다 고용량이면서 또한 고출력의 전원으로서 비수 전해질 이차 전지를 사용하는 것이 검토되고 있다.

여기에서, 상기와 같은 비수 전해질 이차 전지에서는, 그 정극의 정극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO₂) 등의 코발트를 주성분으로 하는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 주로 이용되고 있다.

그러나, 상기 정극 활물질에 이용되는 코발트는 희소한 자원으로, 비용이 비싼 동시에, 안정된 공급이 곤란해지는 등의 문제가 있고, 특히 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 이용하는 경우에는 많은 양의 코발트가 필요해져, 전원으로서의 비용이 매우 높아진다고 하는 문제가 있다.

이로 인해, 최근에는 저렴하고 안정된 공급을 행할 수 있는 정극 활물질로서, 코발트 대신에 니켈을 주원료로 하는 정극 활물질의 검토가 행하여지고 있다.

예를 들어, 층상 구조를 갖는 니켈산 리튬(LiNiO₂)은 큰 방전 용량을 얻을 수 있는 재료로서 기대되고 있지만, 고온에서의 열 안정성이 떨어지는 동시에 과전압이 커지고, 또한 대기에 노출됨으로써 열화되어 방전 용량이나 출력이 감소하여, 대기 환경 하에서의 취급이 어렵다고 하는 문제도 있다.

그리고, 최근에는 비용이 낮으면서 또한 열 안정성이 우수한 정극 활물질로서, 전이 금속의 주성분이 니켈과 망간의 2 원소로 구성되어 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 주목받고 있다.

그러나, 전이 금속의 주성분이 니켈과 망간의 2 원소로 구성되어 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물은 코발트산 리튬에 비하여, 고율 충방전 특성이 현저하게 떨어지면서, 또한 대기 환경 하에서의 취급도 어렵다고 하는 문제가 있다.

그리고, 특허문헌 1에는 적어도 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 상기 니켈 및 망간의 일부를 코발트로 치환한 단상(單相) 캐소드 재료가 제안되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 1에 개시되는 단상 캐소드 재료의 경우에도, 니켈의 함유량이 많은 영역에서는 대기에 노출되면 방전 용량이나 출력이 저하된다고 하는 문제가 있다.

또한, 이와 같이 대기 환경 하에서의 취급이 어려운 니켈 함유량이 많은 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 특허문헌 2에는 정극 합제층의 표면에 커플링제에 의한 표면 처리층을 형성하고, 이에 의해 정극 합제층 표면의 내흡습성을 높여서 흡습에 의한 정극 합제층 표면의 변질을 억제하고, 사이클 특성을 개선하는 동시에, 전지 두께의 증가를 억제하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 정극 합제층의 표면에 커플링제에 의한 표면 처리층을 형성한 경우, 이 표면 처리층에 의해 정극에서의 리튬 이온의 출입이 저해되어 출력 특성이 크게 저하된다고 하는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에는 정극 활물질의 1차 입자의 표면에 탄소 재료 등을 이용한 도전성 피복층을 형성하고, 충방전에 의한 정극 활물질층의 체적 변화를 억제하여, 정극 활물질 입자가 정극 활물질층 내의 도전 네트워크로부터 고립되는 것을 억제하고, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화 및 장기 수명화를 도모하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 3에 개시되는 바와 같이, 정극 활물질의 1차 입자의 표면에 탄소 재료 등을 이용한 도전성 피복층을 형성한 경우에도, 이 정극 활물질로의 리튬 이온의 출입이 저해되어, 출력 특성이 크게 저하된다고 하는 문제가 있다.

일본 특허 제3571671호 공보 일본 특허 공개 제2008-235090호 공보 일본 특허 공개 제2008-270175호 공보

본 발명은 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이다.

즉, 본 발명에서는 정극 활물질에 전이 금속으로서 니켈을 많이 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 이용한 경우에 있어서, 이 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 대기에 노출됨으로써 열화되는 것을 억제하여, 대기 폭로 후에 있어서의 출력 특성, 특히 저온에서의 출력 특성이 저하되는 것을 방지하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명에서는 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 정극 활물질과 도전성의 탄소 재료가 혼합된 것을 포함하는 정극 합제층이 표면에 형성된 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질로서 화학식 Li_aNi_xM_(1-x)O₂(화학식 중, M은 1종류 이상의 원소이며, 0<a≤1.2, 0.4≤x≤1.0의 조건을 만족함)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 이용하여, 상기 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 80％ 이상이 되도록 하였다.

여기에서, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율은 정극의 표면으로부터 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 측정한 값이다.

또한, 정극 활물질에 이용하는 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서, 니켈 Ni의 몰비 x가 0.4 이상의 것을 이용하도록 한 것은 정극 활물질에서의 충방전 용량을 높이기 위해서이다. 또한, 이와 같이 Ni의 비율이 큰 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질에 이용한 경우, 상기와 같이 대기에 노출됨으로써 이 정극 활물질이 흡습해서 열화되기 쉬워진다.

또한, 상기 화학식으로 표시되는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 상기 M은 특별히 한정되지 않고, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 구성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 Co, Al, Mn, Cu, Mg, Ba, Ti, Zr, Nb로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 이용할 수 있으며, 특히 Co, Al, Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물과 도전성의 탄소 재료가 혼합된 것을 포함하는 정극 합제층이 형성된 정극의 표면에 있어서, 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 80％ 이상이 되도록 하면, Ni의 비율이 큰 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이 대기에 노출되어서 열화되는 것이 억제된다.

또한, 본 발명에서는 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물과 도전성의 탄소 재료를 혼합시키고 있을 뿐이기 때문에, 종래와 같이, 정극 합제층의 표면에 형성된 커플링제에 의한 표면 처리층에 의해 정극에서의 리튬 이온의 출입이 저해되거나, 또한 정극 활물질의 1차 입자의 표면에 형성된 도전성 피복층에 의해 정극 활물질로의 리튬 이온의 출입이 저해되는 경우가 없고, 정극에서의 리튬 이온의 출입이 적절하게 행하여지게 된다.

여기에서, 상기 탄소 재료로서는 그 입경이 작아질수록, 이 탄소 재료가 가벼워져서 정극 합제층의 표면에 출현되기 쉬워져, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 많아져, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율을 80％ 이상으로 하는 것을 용이하게 행할 수 있게 된다. 이로 인해, 상기 탄소 재료로서는 평균 입경이 230㎚ 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이 대기에 노출되어서 열화되는 것을 보다 억제하기 위해서는, 상기 정극의 표면으로부터 어느 정도의 깊이까지 탄소 원자의 비율이 많아져 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향 30％까지의 영역에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 정극 합제층의 두께 방향 30％까지의 영역에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율은, 정극을 정극 합제층의 두께 방향으로 절단한 단면을 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 측정한 값이다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는 상기 정극 활물질과 다른 정극 활물질을 혼합해서 이용하는 것도 가능하다. 여기에서, 혼합시키는 다른 정극 활물질은 가역적으로 리튬을 삽입·탈리 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 안정된 결정 구조를 유지한 채로 리튬의 삽입 탈리가 가능한 층상 구조나, 스피넬형 구조나, 올리빈형 구조를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 그 부극에 이용하는 부극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소 재료나, 리튬과 합금화하는 금속 혹은 합금 재료나, 금속 산화물 등을 이용할 수 있다. 또한, 재료 비용의 관점에서는 부극 활물질에 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유(MCF), 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스, 하드 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 등을 이용할 수 있다. 특히, 고율 충방전 특성을 향상시키는 관점에서는 흑연 재료를 저결정성 탄소로 피복한 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 비수 전해액에 이용하는 비수계 용매로서는, 종래부터 비수 전해질 이차 전지에서 일반적으로 이용되고 있는 공지된 비수계 용매를 이용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 이용할 수 있다. 특히, 저점도, 저융점에서 리튬 이온 전도도가 높은 비수계 용매로서 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하며, 이 혼합 용매에서의 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비를 2:8 내지 5:5의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 비수 전해액의 비수계 용매로서 이온성 액체를 사용할 수도 있으며, 이 경우, 양이온종, 음이온종에 대해서는 특별히 한정된 것은 아니지만, 저점도, 전기 화학적 안정성, 소수성의 관점에서, 양이온으로서는 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 4급 암모늄 양이온을, 음이온으로서는 불소 함유 이미드계 음이온을 이용한 조합이 특히 바람직하다.

또한, 상기 비수 전해액에 이용하는 용질로서도, 종래부터 비수 전해질 이차 전지에서 일반적으로 이용되고 있는 공지된 리튬염을 이용할 수 있다. 그리고, 이러한 리튬염으로서는 P, B, F, O, S, N, Cl 중 1종류 이상의 원소를 포함하는 리튬염을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄ 등의 리튬염 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, 비수 전해질 이차 전지에서의 고율 충방전 특성이나 내구성을 높이기 위해서는, LiPF₆을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서 상기 정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서는, 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 방지하고, 또한 비수 전해액을 함침하여 리튬 이온 전도성이 얻어지는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리프로필렌제나 폴리에틸렌제의 세퍼레이터, 폴리프로필렌-폴리에틸렌의 다층 세퍼레이터 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는, 정극의 표면에 화학식 Li_aNi_xM_(1-x)O₂(화학식 중, M은 1종류 이상의 원소이며, 0<a≤1.2, 0.4≤x≤1.0의 조건을 만족함)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질과 도전성의 탄소 재료가 혼합된 것을 포함하는 정극 합제층을 형성하고, 이 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 80％ 이상이 되도록 했기 때문에, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이 대기에 노출되어서 열화되는 것이 억제됨과 함께, 정극에서의 리튬 이온의 출입이 적절하게 행하여지게 된다.

그 결과, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는 대기 폭로 후에 있어서의 출력 특성이 저하되는 것이 방지되어, 특히 저온에서도 우수한 출력 특성이 얻어지게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작한 정극을 작용극으로 이용한 3 전극식 시험 셀의 개략 설명도이다.

<실시예>

이하, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차 전지에 대해서 실시예를 들어서 구체적으로 설명함과 함께, 이 실시예에서의 비수 전해질 이차 전지에서는 대기 폭로 후에 있어서 저온에서의 출력 특성이 저하되는 것이 억제되는 것을 비교예를 들어서 명확하게 한다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해서 실시할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

실시예 1에서는 상기 화학식으로 표시되는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 제작하는데 있어서, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간을 이용하여, 반응조 내에 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온을 함유하는 수용액을 준비하고, 이 수용액 중의 니켈과 코발트와 망간이 5:2:3의 몰비로 되도록 조정하였다.

계속해서, 이 수용액의 온도를 50℃로 하고, 이 수용액에 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 수용액의 pH가 9 내지 12가 되도록 조정하여, 니켈과 코발트와 망간을 포함하는 침전물을 얻었다. 그리고, 이 침전물을 여과하고 수세한 후, 이 침전물을 산소를 함유하는 기류 중에서 300℃에서 열처리하여, 니켈과 코발트와 망간의 복합 산화물(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)₃O₄를 얻었다.

그리고, 이 니켈과 코발트와 망간의 복합 산화물에 대하여, 탄산리튬을 니켈과 코발트와 망간의 몰 총합에 대한 몰비가 1.15가 되도록 가하여 이것을 혼합한 후, 대기 중에서 980℃에서 15시간 소성하였다.

계속해서, 이 소성물을 분쇄하고 체에 걸러서, Li_{1 .15}Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂로 이루어지는 정극 활물질을 얻었다. 또한, 이 정극 활물질의 평균 입경은 약 6㎛이었다.

그리고, 상기 정극 활물질 Li_{1 .15}Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂와, 평균 입경이 230㎚인 도전제의 퍼네스 블랙과, 결착제의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 정극 활물질과 도전제와 결착제의 질량비가 92:5:3이 되도록 조정하여, 이것을 혼합하여 정극 합제의 슬러리를 제작하였다.

계속해서, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 상에 1.0m/분의 도포 속도로 도포하고, 이것을 건조 온도 90℃, 풍량 5m/초의 건조 조건으로 건조시킨 후, 이것을 압연 롤러에 의해 압연하고, 그 후, 알루미늄의 집전 탭을 설치하여 정극을 제작하였다.

여기에서, 이와 같이 제작한 정극의 표면을 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(JEOL DATUM LTD.제)에 의해 측정한 결과, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율(원자수 농도)이 83％로 되어 있었다. 또한, 상기 정극 활물질과 도전제와 결착제의 질량비로부터 계산되는 탄소 원자의 원자수 농도는 42％ 정도이며, 정극의 표면에서의 탄소 원자의 원자수 농도가 높아져 있는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 정극을 정극 합제층의 두께 방향으로 절단시키고, 그 단면을 상기 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치에 의해 측정한 결과, 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향 30％까지의 영역에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도는 54％이며, 또한 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향 30％로부터 60％까지의 영역에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도는 48％이며, 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향으로 깊어짐에 따라서 탄소 원자의 원자수 농도가 감소하고 있었다.

그리고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 상기와 같이 해서 제작한 정극을 작용극(11)으로서 이용하는 한편, 부극이 되는 대향 전극(12) 및 참조극(13)에 각각 금속 리튬을 이용하고, 또한 비수 전해액(14)으로서, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 3:3:4의 체적비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆을 1mol/l의 농도가 되도록 용해시키고, 추가로 비닐렌카르보네이트를 1질량％ 용해시킨 것을 이용하여, 실시예 1의 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

또한, 상기와 같이 해서 제작한 정극을, 항온 항습조 내에서 온도 30℃, 습도 60％에서 5일간 유지시켜서 대기 폭로시키고, 대기 폭로 후의 정극을 작용극(11)으로 이용하여, 상기와 같이 해서 대기 폭로 후의 3 전극식 시험 셀로 하였다.

(비교예 1)

비교예 1에서는 실시예 1에서의 정극의 제작에 있어서, 도전제로서 상기 퍼네스 블랙 대신에 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)를 이용하여 정극 합제의 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 정극 집전체 상에 도포하는 도포 속도를 0.5m/분으로 변경하고, 추가로 이것을 건조시키는 건조 조건을 건조 온도 120℃, 풍량 10m/초로 변경시키고, 그 이외는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 정극을 제작하였다. 그리고, 이와 같이 제작한 정극을 작용극(11)으로 이용하여 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

또한, 이와 같이 제작한 정극의 표면을 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치에 의해 측정한 결과, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율(원자수 농도)이 74％로 되어 있었다. 또한, 상기 정극을 정극 합제층의 두께 방향으로 절단시킨 단면을, 상기 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치에 의해 측정한 결과, 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향 30％까지의 영역에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도는 32％이며, 또한 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향 30％로부터 60％까지의 영역에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도는 60％이며, 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향으로 깊어짐에 따라서 탄소 원자의 원자수 농도가 증가하고 있었다.

또한, 이 비교예 1에서도 상기 실시예 1과 마찬가지로, 상기와 같이 해서 제작한 정극을 항온 항습조 내에서 온도 30℃, 습도 60％에서 5일간 유지시켜서 대기 폭로시키고, 이와 같이 대기 폭로시킨 정극을 작용극(11)으로 사용하여, 대기 폭로 후의 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

(비교예 2)

비교예 2에서는 실시예 1에서의 정극의 제작에 있어서, 실시예 1과 동일한 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 상에 2.0m/분의 도포 속도로 도포하고, 이것을 건조 온도 120℃, 풍량 8m/초의 건조 조건으로 건조시키도록 하고, 그 이외는 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서 정극을 제작하였다. 그리고, 이와 같이 제작한 정극을 작용극(11)으로 이용하여 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

또한, 이와 같이 제작한 정극의 표면을 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치에 의해 측정한 결과, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율(원자수 농도)이 74％로 되어 있었다.

또한, 이 비교예 2에서도 상기 실시예 1과 마찬가지로, 상기와 같이 해서 제작한 정극을 항온 항습조 내에서 온도 30℃, 습도 60％에서 5일간 유지시켜서 대기 폭로시키고, 이와 같이 대기 폭로시킨 정극을 작용극(11)으로 이용하여, 대기 폭로후의 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

그리고, 상기와 같이 제작한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서의 대기 폭로 전, 대기 폭로 후의 각 3 전극식 시험 셀을 이용하여, 각각 25℃의 온도 조건 하에서 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs. Li/Li⁺)까지 정전류 충전을 행하고, 4.3V(vs. Li/Li⁺)의 정전압으로 전류 밀도가 0.04mA/㎠가 될 때까지 정전압 충전을 행한 후, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 2.5V(vs. Li/Li⁺)까지 정전류 방전을 행하였다.

이어서, 상기 각 3 전극식 시험 셀을 정격 용량의 50％까지 충전시킨 시점, 즉 충전 심도(SOC)가 50％가 된 시점에서, 각각 -30℃의 저온 환경 하에서 각 개회로 전압으로부터 0.08mA/㎠, 0.4mA/㎠, 0.8mA/㎠, 1.6mA/㎠로 10초간 충전 및 방전을 행하고, 각각의 경우에서의 10초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 커트 전압에서의 전류값(Ip값)을 구하여, -30℃의 저온 환경 하에서의 각 3 전극식 시험 셀의 출력을 산출하였다. 그리고, 대기 폭로 전에서의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각 3 전극식 시험 셀에서의 출력을 각각 100％로 하고, 대기 폭로 후에서의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 3 전극식 시험 셀의 출력 비율을 구하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 상기 화학식으로 표시되는 Ni가 많이 함유된 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질과 도전성의 탄소 재료가 혼합된 것을 포함하는 정극 합제층을 형성한 정극을 이용하는 경우에 있어서, 이 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도가 80％ 이상이 된 실시예 1의 3 전극식 시험 셀은, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도가 80％ 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 각 3 전극식 시험 셀에 비하여 대기 폭로 후에서의 저온 환경 하에서의 출력 저하가 크게 저감되어 있어, 대기 폭로 후의 저온 출력 특성이 개선되어 있었다.

여기에서, 실시예 1이나 비교예 2에서 도전성의 탄소 재료로서 이용한 퍼네스 블랙은 평균 입경이 230㎚이며, 비교예 1에서 이용한 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)에 비하여 평균 입경이 작고, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도를 높게 하기 쉽다고 하는 특징을 갖고 있다.

또한, 도전성의 탄소 재료로서 동일한 퍼네스 블랙을 이용한 경우에서도, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도가 높은 실시예 1의 것은 비교예 2의 것에 비하여 대기 폭로 후에서의 저온 환경 하에서의 출력 저하가 크게 저감되어 있었다. 이로 인해, 도전성의 탄소 재료의 종류에 관계없이, 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 원자수 농도가 높아짐으로써, 대기 폭로 후에서의 저온 환경 하에서의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.

11 작용극(정극)
12 대향 전극(부극)
13 참조극
14 비수 전해액

Claims (4)

1. 정극 활물질과 도전성의 탄소 재료가 혼합된 것을 포함하는 정극 합제층이 표면에 형성된 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질에 화학식 Li_aNi_xM_(1-x)O₂(화학식 중, M은 1종류 이상의 원소이며, 0<a≤1.2, 0.4≤x≤1.0의 조건을 만족함)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 이용됨과 함께, 상기 정극의 표면에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 정극의 표면으로부터 정극 합제층의 두께 방향 30％까지의 영역에서의 전체 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 50％ 이상인 비수 전해질 이차 전지.
3. 제1항에 있어서, 상기 도전성의 탄소 재료의 평균 입경이 230㎚ 이하인 비수 전해질 이차 전지.
4. 제2항에 있어서, 상기 도전성의 탄소 재료의 평균 입경이 230㎚ 이하인 비수 전해질 이차 전지.

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