JP5127421B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に導電材として特定の物性の炭素材料が特定の含有割合で添加された正極合剤を用いることにより、高い出力特性を有するとともに安全性に優れた、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に最適な非水電解質二次電池に関する。
環境保護運動の高まりを背景として二酸化炭素ガス等の排出規制が強化されており、自動車業界ではガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車だけでなく、ＥＶやＨＥＶの開発が活発に行われている。加えて、近年の化石燃料の価格の急激な高騰はこれらのＥＶやＨＥＶの開発を進める追い風となっている。そして、ＥＶ用やＨＥＶ用電池分野においても、他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目され、この非水電解質二次電池の占める割合は大きな伸びを示している。
ところで、ＥＶ、ＨＥＶ用電池としては、環境対応とともに自動車としての基本性能である走行能力の高度化を達成することも要求されている。この走行能力の高度化を達成するためには、自動車の長距離走行を可能とするために電池容量を大きくすることだけでなく、自動車の加速性能や登坂性能に大きな影響を及ぼす電池出力を大きくすること、すなわち急速放電特性を良好とすることが必要である。
これに加えてＥＶやＨＥＶ全体のエネルギー消費量を抑制するために、減速時に電気ブレーキを使用して発生した電力を急速に回収できるようにすること、すなわち回生特性を良好にするために、電池の急速充電特性の向上も必要である。このことは、実際の自動車の運転時には加速区間だけでなく減速区間も多くあるため、この減速区間において如何に電気エネルギーを回収することができるかがＥＶやＨＥＶ全体のエネルギー消費量の抑制に繋がるからである。
このような急速放電や急速充電を行うと、電池に大電流が流れるため、電池の内部抵抗の影響が電池特性に大きく現れてくる。特に、ＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池においては、十分な出力特性及び回生特性を得るために、充電深度（State of Charge）が変化しても内部抵抗が低くしかも一定であることが求められる。なお、充電深度変化による内部抵抗としては、電池を何点かの電流値にてある一定時間充電または放電したときの電圧を測定し、電流値に対する電圧の傾きを計算したＩＶ抵抗値が採用される。このＩＶ抵抗値は電池にどの程度の電流を流せるのかを知る指標となる。
ここで、このようなＥＶ用ないしＨＥＶ用として使用されている非水電解質二次電池１０の具体的構成の一例を図２〜図６を用いて説明する。なお、図２は円筒状の非水電解質二次電池の斜視図である。図３は図２の円筒状の非水電解質二次電池における巻回電極体の分解斜視図である。図４は図３に示した集電板の斜視図である。図５は巻回電極体に集電板を押し付ける前の状態を示す一部破断斜視図である。更に、図６は巻回電極体に集電板を押し付けてレーザービームを照射する状態を示す一部破断正面図である。
この非水電解質二次電池１０は、図２に示すように、筒体１１の両端部にそれぞれ蓋体１２を溶接固定してなる円筒状の電池外装缶１３の内部に、図３に示すような巻回電極体２０を収容して構成されている。蓋体１２には、正負一対の電極端子機構１４が取り付けられている。巻回電極体２０と電極端子機構１４とは、電池外装缶１３内で接続されており、巻回電極体２０が発生する電力を一対の電極端子機構１４から外部に取り出すことが可能となっている。また、各蓋体１２には圧力開閉式のガス排出弁１５が取り付けられている。
巻回電極体２０は、図３に示すように、それぞれ長尺状の正極極板２１と負極極板２２の間に帯状のセパレータ２３を介在させ、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。正極極板２１はアルミニウム箔からなる長尺状の芯体２１１の両面に正極活物質を含有するスラリーを塗布して構成された正極合剤層２１２を有し、負極極板２２は銅箔からなる長尺状の芯体２２１の両面に負極活物質としての炭素材料を含有するスラリーを塗布して構成された負極合剤層２２２を有している。また、セパレータ２３には非水電解液が含浸されている。なお、非水電解質二次電池１０においては、出力特性を確保するために、正極極板２１及び負極極板２２は薄く、しかも正極極板２１と負極極板２２の対向面積が大きくなるように長尺に設計される。
正極極板２１には正極合剤層２１２の塗布されていない未塗布部が形成されており、この未塗布部はセパレータ２３の端から突出されて正極芯体端縁部２１３を構成している。同様に負極極板２２には負極合剤層２２２の塗布されていない未塗布部が形成されており、この未塗布部はセパレータ２３の端から突出された負極芯体端縁部２２３を構成している。巻回電極体２０の両端部にはそれぞれ集電板３０が設置され、これらの集電板３０は正極芯体端縁部２１３及び負極芯体端縁部２２３にレーザー溶接又は電子ビーム溶接によって取り付けられている。集電板３０の端部に突設されたリード部３１の先端は電極端子機構１４に接続されている。
集電板３０は、図３及び図４に示すように、円形の平板状本体３２を備え、この平板状本体３２には放射状に伸びる複数本の円弧状凸部３３が、一体に成型されており、巻回電極体２０側に突出している。そして、集電板３０は、図５において矢印Ｐで示すように、正極芯体端縁部２１３ないし負極芯体端縁部２２３の方向に押し付けた後、図６における太い矢印で示すように、レーザービーム（又は電子ビーム）を照射することにより溶接が行われている。この溶接はレーザービームを円弧状凸部３３の長手方向に移動させて順次スポット溶接することにより行われるが、円弧状凸部３３の底部と正極芯体端縁部２１３ないし負極芯体端縁部２２３とは溶接部３４において溶接される。このようにして、正極極板２１と負極極板２２とはそれぞれ別個の集電板３０に電気的に接続されて集電されるようになっている。
特開平 ７−１４７１５９号公報 特開平１０−２３３２０５号公報 特開平 ９−２７３４４号公報 特開２０００−５８０６６号公報
上述のような非水電解質二次電池の正極極板２１ないし負極極板２２は、図２に示したように、長尺状の正極芯体２１１ないし負極芯体２２１上に正極合剤スラリーないし負極合剤スラリーをこれらの芯体２１１ないし２２１の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が生じるように所定厚みに塗布して乾燥した後、圧縮ロールを用いて所定厚みとなるように圧縮することにより作製されている。しかしながら、ＥＶ用ないしＨＥＶ用の非水電解質二次電池１０においては、正極極板２１及び負極極板２２は、薄く、しかも正極極板２１と負極極板２２の対向面積が大きくなるように設計されているため、圧縮時に正極極板２１及び負極極板２２の歪みが大きくなり、渦巻状の巻回電極体２０を作製する際に巻きズレが生じやすかった。このような電極板の巻きズレは、特に正極極板２１側に大きく現れ、内部短絡の原因となるために可能な限り少なくすることが要求される。このような正極極板２１及び負極極板２２に生じる歪みの差異は、正極は、金属酸化物である正極活物質を圧縮するために強い力が必要なため、炭素材料からなる負極に比べて歪みが生じ易い。
なお、正極合剤中の導電材としての炭素材料としては、厚み１μｍ以下、平均粒径１〜５０μｍ及び比表面積５〜５０ｍ２／ｇの薄片状黒鉛粉末を用いたものが上記特許文献１ないし２に、鱗片状黒鉛と繊維状黒鉛の混合比率が重量比で８５：１５〜２５：７５のものを用いたものが上記特許文献３に、また、アセチレンブラックと鱗片状黒鉛と気相成長繊維状黒鉛の混合物を用いたものが上記特許文献４に開示されている。しかしながら、これらの特許文献１〜４には長尺状の正極芯体上に正極活物質を含む正極合剤層が前記正極芯体の長手方向に沿った一辺側に未塗布部が存在するように形成された正極極板を用いた場合の上記問題点を示唆する記載はない。
発明者等は、長尺状の正極芯体上に正極活物質を含む正極合剤層が前記正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が存在するように形成された正極極板において、正極合剤層の圧縮時に正極極板に生じる歪みが小さくなる条件を得るべく種々実験を繰り返した。その結果、発明者等は、特定の物性の炭素材料を特定の含有割合となるように正極合剤中に添加することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、導電材として特定の物性の炭素材料が特定の含有割合で添加された正極合剤を用いることにより、圧縮時に正極極板に生じる歪みが少なく、巻回電極体を作製するときに巻きズレが生じ難く、内部短絡が少なくて安全性に優れた、ＥＶ、ＨＥＶ等に最適な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
長尺状の正極芯体上に正極活物質を含む正極合剤層が前記正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が存在するように形成された正極極板と、長尺状の負極芯体上に負極合剤層が前記負極芯体の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が存在するように形成された負極極板とが、前記正極極板及び前記負極極板との間にセパレータが介在するように積層された巻回型電極体を有する非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層はリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム遷移金属化合物と、前記正極合剤に対して５〜１５質量％の導電材を含み、
前記導電材は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍ、平均厚み０．１〜１．０μｍの薄片化黒鉛粒子を全導電材量に対して７０質量％以上を含み、
前記正極合剤層の充填密度が２．００〜２．８０ｇ／ｃｃであることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池においては、正極合剤に対して５〜１５質量％の導電材を含み、この導電材として平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍ、平均厚み０．１〜１．０μｍの薄片化黒鉛粒子を全導電材量に対して７０質量％以上を含み、前記圧縮後の前記正極合剤層の充填密度が２．００〜２．８０ｇ／ｃｃとすることが必要である。この条件を満たすことにより、本発明の非水電解質二次電池において、長尺状長手方向に芯体露出部を有するように合剤層が形成された正極極板を圧縮する際に発生する歪みを抑制でき、電極巻取り体を作製したときの巻ズレ発生を低減できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、内部短絡等の異常モードを抑制し、ＥＶ用、ＨＥＶ用等に最適な、安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
なお、前記正極導電材の混合比率は、正極合剤に対して５質量％未満では正極合剤の成形性が悪くなると共に十分な出力特性が得られず、１５質量％より多くなると、導電材は電池反応に関与しないため電池の容量が低下すると共に、正極活物質合剤を圧縮して所定厚みの正極極板を得る際の圧縮線圧が高くなるため、極板に歪みが生じ易くなる。そのため、正極導電材の混合比率は正極合剤に対して５〜１５質量％であることが好ましい。また、正極導電材中の薄片化黒鉛の割合は、７０質量％未満では所定厚みの正極極板を得るための圧縮線圧の低減効果が十分ではないので、７０質量％以上が好ましい。
また、薄片化黒鉛粒子の平均厚みは、０．１μｍより薄いと、粉体が飛散しやすく取り扱いが困難になると共に、スラリーの分散性が低下して電極品質が低下し、１．０μmより厚いと、極板圧縮の際、圧縮線圧が高くなるため極板に歪みが生じる。また、１．０μｍよりも厚いと、薄片化黒鉛粒子が大きすぎて導電材としての抵抗低減効果が減少するため、高出力の電池を作製するのが困難となる。そのため、薄片化黒鉛粒子の厚みは０．１〜１．０μｍであることが好ましい。また、薄片化黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍより小さいと分散性が悪くなり、３０μｍより大きくなると注液性などが悪化するので、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、正極合剤層の充填密度は、２．００ｇ／ｃｃより低いと十分な出力が得られず、２．８０ｇ／ｃｃより高いと極板に歪みが生じるため、２．００〜２．８０ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは２．００〜２．７３ｇ／ｃｃである。
なお、本発明においては、非水電解質二次電池における正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．４５、０．２５≦ｚ≦０．３５、０≦ｂ≦０．０５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物等を一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）として、非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−シクロヘキシルカーボネート（ＣＨＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
本発明においては、充放電効率を高める点からＥＣとＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、ＥＭＣのような非対称鎖状カーボネートが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
本発明においては、非水電解質の溶質として、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極芯体は前記正極合剤層形成時の圧縮工程における伸び率が０．０７％未満であることが好ましい。
長尺状の正極芯体上に正極活物質を含む正極合剤層が前記正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が存在するように形成された正極極板は、正極合剤層形成時の圧縮工程において正極合剤層の未塗布部よりも正極合剤層が存在する側の伸びが大きく、正極極板の歪みが大きくなるために巻回電極体を作製したときに巻きズレが生じるようになる。この巻きズレは、正極芯体の正極合剤層形成時の圧縮工程における伸び率が０．０７％以上であると、特に電極体を巻き取る際に巻きズレが生じ易くなる。このような巻きズレは、内部短絡の原因となるため、正極芯体の正極合剤層形成時の圧縮工程における伸び率は０．０７％未満が好ましい。なお、本発明における伸び率は、下記の［伸び率の測定方法］において詳細に説明した測定方法によって求められる数値を示す。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極芯体は、１５０Ｎ／ｍｍ２以上の引張強度を有し、厚みが１０μｍ〜３０μｍであるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は非水電解質二次電池の正極芯体として汎用的に使用されているものである。この正極芯体は、１５０Ｎ／ｍｍ２未満の引張強度では正極芯体が伸び易く、正極極板に歪みが生じるため、１５０Ｎ／ｍｍ２以上の引張強度を有することが好ましい。正極芯体の引張強度は、１５０Ｎ／ｍｍ２以上であれば高いほど良い。また、正極芯体の厚みは、１０μｍ未満では切れやすく取り扱いが困難であり、３０μｍを越える場合は電池の容量が低下するため、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記導電材は平均繊維径が５０〜３００ｎｍの繊維状炭素及び平均粒径（Ｄ５０）が２０〜１００ｎｍのカーボンブラックの少なくとも一方を含むことが好ましい。
さらに、正極合剤層中に導電材として更に平均繊維径５０〜３００ｎｍの繊維状炭素及び平均粒径（Ｄ５０）が２０〜１００ｎｍのカーボンブラックの少なくとも一方を含むようにすると、高い出力特性を維持したまま所定厚みの正極極板を得るための圧縮線圧を低減することができるようになる。気相成長炭素繊維の平均繊維径が３００ｎｍを超える場合、あるいはカーボンブラックの平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍを超える場合は、導電材としての抵抗低減効果が減少するため高出力の電池を作製するのが困難となる。繊維状炭素の平均繊維径が５０ｎｍ未満の場合、あるいはカーボンブラックの平均粒径（Ｄ５０）が２０ｎｍ未満の場合は、導電材の分散性が悪化する。なお、正極活物質層中に添加する繊維状炭素、カーボンブラックのいずれか一方もしくは両者の量は、全導電材量の１〜３０質量％とすると、特に出力特性及びサイクル特性を向上させることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極活物質はタップ密度が２．３ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質のタップ密度が２．３ｇ／ｃｃ夫満では正極活物質の充填性が低く、所定厚みの正極極板を得るためには圧縮線圧を高くしなければならないため、極板に歪みが生じ易くなる。従って、正極活物質のタップ密度は２．３ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。なお、正極活物質のタップ密度の上限値は、正極活物質の密度そのもので定まる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極活物質としてＬｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極活物質としてＬｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．４５、０．２５≦ｚ≦０．３５、０≦ｂ≦０．０５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
これらのリチウム遷移金属化合物からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のような初期効率の高い正極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合と比較すると、放電カーブが放電末期の内部抵抗が徐々に高くなるため、電池の出力電圧が比較的穏やかに低下する性質があるので、ＥＶ、ＨＥＶ等に最適な非水電解質二次電池が得られる。
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
最初に、実施例及び比較例に共通する正極極板の製造方法及びこれらの正極極板の各種物性の測定方法について説明する。
［正極極板の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）３Ｏ４とを、Ｌｉと（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１１．４μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｃのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質を８８質量部、導電材として平均厚みが０．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛を７質量部及び繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍの気相成長炭素繊維を２質量部、結着剤として固形分３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混練し、正極合剤スラリーを作製した。作製した正極合剤スラリーを正極芯体として引張強度２５０Ｎ／ｍｍ２、厚み１５μｍのアルミニウム合金箔の上に塗布した後、乾燥させて正極合剤層を形成した。その後、圧縮ロールを用いて充填密度２．５７ｇ／ｃｃになるまで圧縮し、所定寸法に切断して正極極板Ａを作製した。
また、正極充填密度を２．７３ｇ／ｃｃとすること以外、正極極板Ａと同様にして正極極板Ｂを作製した。
更に、正極充填密度を３．０２ｇ／ｃｃとすること以外、正極極板Ａと同様にして正極極板Ｃを作製した。
また、正極極板Ａにおいて、導電材として平均厚みが０．８μｍの薄片化黒鉛の代わりに平均厚みが１．４μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛を用い、圧縮後の充填密度を２．６８ｇ／ｃｃとしたこと以外は同様にして正極極板Ｄを作製した。
また、正極極板Ａにおいて、導電材として平均厚みが０．８μｍの薄片化黒鉛の代わりに平均厚みが３．３μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛を用い、圧縮後の充填密度を２．７５ｇ／ｃｃとしたこと以外は同様にして同様にして正極極板Ｅを作製した。
更に、正極極板Ａにおいて、導電材として平均厚みが０．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛を５質量部及び繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍの気相成長炭素繊維を３質量部用い、圧縮後の充填密度を２．６８ｇ／ｃｃとしたこと以外は同様にして正極極板Ｆを作製した。
［各導電材の物性の測定方法］
薄片化黒鉛及びカーボンブラックの粒径は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて測定し、累積粒径が５０％となった時の値を平均粒径（Ｄ５０）とした。また、薄片化黒鉛の平均厚みは、作製した極板をクロスセッションポリッシャーにて切断し、その断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、１００μｍ２中に存在する薄片化黒鉛の厚みを測定し、平均値を算出した。また、繊維状炭素の平均繊維径は、粉末ＳＥＭ観察を行い、１００μｍ２中に存在する繊維状炭素の繊維径を測定し、平均値を算出した。
［圧縮線圧の測定方法］
前記正極極板を所定の充填密度になるように圧縮する際の圧縮力を極板の塗布幅で割った値を圧縮線圧とした。
［伸び率の測定方法］
前記正極極板の伸び率は、以下のように測定した。正極極板を所定の充填密度となるまで圧縮ロールを用いて圧縮した。圧縮した正極極板を、治具を用いて図１に示すような形に正極合剤層が形成された正極極板を形成し、図１に示した位置関係となるように１５ｍｍ×１００ｍｍの打ち抜き部分を形成した後、Ｘの位置に幅０．５ｍｍの切り込みを入れた。圧延した正極極板には歪みが生じているため、Ｘの位置に切り込みを入れると、Ｘの位置には隙間が生じるので、この隙間ＹＺ間の距離を測定した。なお、伸び率（％）は以下の式を用いて算出した。
伸び率（％）＝（（ＹＺ間距離＋１５０）／１５０）×１００−１００
［ＩＶ抵抗値の測定方法］
ＩＶ抵抗値の測定は、正極極板Ｂ、Ｄ及びＥについて、電池を組まず、一般的な３極ビーカーセルにより測定した。非水電解液として、環状カーボネートのＥＣと、鎖状カーボネートのＥＭＣを体積比で３：７となるように混合させた浪合溶媒に対して、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。また、負極になる対極及び参照極にはそれぞれ金属リチウムを用いた。２５℃の室温下において、１Ｉｔの充電電流で充電深度５０％になるまで充電させた状態で、１／３Ｉｔで１０秒間充電を行い、電池電圧を記録し、その後同じ電流値で１０秒間放電を行い、電池電圧を記録した。その後、１Ｉｔ、３Ｉｔ、５Ｉｔ、１０Ｉｔ及び１５Ｉｔの電流でも同様の充電および放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして充電時におけるＩ−Ｖ特性値を求めた。
予備実験として、各種伸び率の正極極板を作製し、巻回電極体を作製した際の巻きズレが実質的に生じない範囲を求めたところ、伸び率が０．０７％以上では巻きズレが目立つようになることを確認した。また、上記正極極板Ａ〜Ｆにおいて、それぞれの充填密度が得られた際の線圧及び伸び率を、各種導電材の含有割合と共に下記表１に纏めて示した。
Figure 0005127421
この表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、正極極板Ａ〜Ｃの結果から、充填密度を大きくすると、必要な圧縮線圧が大きくなり、伸び率も大きくなる。そして、平均厚みが０．８μｍの薄片化黒鉛を正極導電材全体の７８質量％混合した場合、充填密度が２．８０ｇ／ｃｃ以下であれば、圧縮線圧を８０ｋｇ／ｃｍ以下かつ伸び率０．０６％以下を確保できる。しかも、正極極板Ｂの場合、放電側ＩＶ抵抗値は０．８７Ωであり、充電側ＩＶ抵抗値は１．０２Ωであり、非常に内部抵抗が小さくなっている。しかしながら、平均厚みが０．８μｍの薄片化黒鉛を正極導電材全体の６２．５質量％となるように混合した正極極板Ｆの場合、充填密度が２．６８ｇ／ｃｃであるが、線圧が９３．０ｋｇ／ｃｍと大きく、また、伸び率も０．０７％と大きくなっている。すなわち、薄片化黒鉛の含有量が少なくなると線圧の抑制効果が減少し、かつ伸び率が大きくなることが分かる。
また、正極極板Ｄ及びＥの結果から、薄片化黒鉛の平均厚みが１．４μｍ以上に厚くなると、充填密度を低くしても線圧が大きくなって伸び率が０．０７％に達していることが分かる。更に、正極極板Ｄ及びＥの場合、放電側ＩＶ抵抗値はそれぞれ０．９０Ω及び０．９３Ωであり、充電側ＩＶ抵抗値はそれぞれ１．０８Ω及び１．１３Ωであり、正極極板Ｂと比すると内部抵抗が大きくなっている。このことは、薄片化黒鉛の平均厚みが少なくとも１．４μｍ以上に厚くなると、導電剤としての薄片化黒鉛粒子が大きすぎて導電材としての抵抗低減効果が減少するため、高出力の電池を作製するのが困難となることを意味している。
従って、正極極板Ａ〜Ｆの結果を互いに内挿して総合的に勘案すると、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍである場合、平均厚みが１．０μｍ以下の薄片化黒鉛を用いて導電材中の薄片化黒鉛の含有割合は７０質量％以上とすれば、充填密度２．８０ｇ／ｃｃ程度を確保し、かつ、圧縮線圧を８０ｋｇ／ｃｍ以下及び伸び率０．０６％以下を達成することができるものと認められる。また、薄片化黒鉛粒子の平均厚みが１．０μmより厚くなると、正極極板圧縮の際に圧縮線圧が高くなって正極極板に歪みが生じ易くなると共に、薄片化黒鉛粒子が大きすぎるために導電材としての抵抗低減効果が減少するため、内部抵抗が大きくなり、高出力の電池を作製するのが困難となる。なお、薄片化黒鉛粒子の平均厚みが０．１μｍより薄いと、薄片化黒鉛粒子が飛散し易く、取り扱いが困難になると共に、スラリーの分散性が低下して電極品質が低下する。そのため、薄片化黒鉛粒子の平均厚みは０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
更に、正極合剤層の充填密度は、２．８０ｇ／ｃｃより高いと、正極極板に歪みが生じ、伸び率０．０７％未満を確保することが困難となる。そのため、正極合剤層の充填密度の上限は２．８０ｇ／ｃｃとすべきである。また、正極合剤層の充填密度が２．００ｇ／ｃｃより低いと、体積当たりの正極活物質含有量が少なすぎて十分な出力が得られなくなるので、正極合剤層の充填密度は２．００〜２．８０ｇ／ｃｃとする方がよい。より好ましい正極合剤層の充填密度は２．００〜２．７３ｇ／ｃｃとなる。
なお、上記正極極板Ａ〜Ｆにおいては、薄片化黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍのものを使用したが、薄片化黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍより小さいと分散性が悪くなり、３０μｍより大きくなると注液性などが悪化するので、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、正極極板Ａ〜Ｆにおいては、正極導電材の混合比率が正極合剤に対して８質量部（正極極板Ｆ）及び９質量部（正極極板Ａ〜Ｅ）とした例を示したが、正極合剤に対して５質量％未満では正極合剤の成形性が悪くなると共に十分な出力特性が得られず、１５質量％より多くなると、導電材は電池反応に関与しないために電池の容量が低下すると共に、正極活物質合剤を圧縮して所定厚みの正極極板を得る際の圧縮線圧が高くなるため、極板に歪みが生じ易くなる。そのため、正極導電材の混合比率は正極合剤に対して５〜１５質量％であることが好ましい。
なお、従来の非水電解質二次電池では、電池の容量を大きくするために正極合剤の充填密度は３．０ｇ／ｃｃ以上のものが普通に使用されていたが、上記表１に示した結果からはこのような充填密度が大きいものは不適当であることが分かる。このような現象は、長尺状の正極芯体上に正極活物質を含む正極合剤層が前記正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が存在するように形成された正極極板を用いた場合に独自に生じる現象である。
次に、各種正極極板を用いた非水電解質二次電池の具体的製造方法及び電池放電容量等の測定方法について説明する。
［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶かした水溶液及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、ポリイミド粉末を、負極活物質：結着剤：ポリイミドの質量比が９６：２：２となるように混合した後、混練して負極スラリーを作製した。次いで、作製した負極スラリーを負極芯体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥させて負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の充填密度になるまで圧縮し、負極極板を作製した。
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、環状カーボネートのＥＣと、鎖状カーボネートのＥＭＣを体積比で３：７となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。このようにして得られた溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％だけ添加して非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
［実施例１］
上述のように作製した実施例に対応する正極極板Ａと、上述のようにして作製した負極極板とをそれぞれ用い、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、図３に示したように、渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。前記正極極板と負極極板には未塗布部が形成されており、この未塗布部は渦巻状電極群のセパレータの端から突出された芯体端縁部を構成している。次いで、この渦巻状電極群の両端部に、それぞれ図４に示したものと同様の集電板を用い、これらの集電板を図５に示したように芯体端縁部に押し付け、図６に示したようにレーザー溶接により固定した後、円筒形金属製外装缶内に挿入し、集電板の端部に突設されたリード部の先端を電極端子機構に接続した。次いで、上述のようにして調製された非水電解液を金属製外装缶内に注入し、封口することにより実施例１の非水電解質二次電池を作製した。この実施例１の非水電解質二次電池の形状は図２に示したものと同様である。
［実施例２］
実施例１において、導電材として平均厚みが０．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛９質量％、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍの気相成長炭素繊維が１質量％含有された正極極板を用いたこと以外は同様にして実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
［実施例３］
実施例１において、導電材として平均厚みが０．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛が７質量％、平均粒径（Ｄ５０）＝５０ｎｍのカーボンブラックが２質量％含有される正極極板を用いること以外は同様にして実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
［実施例４］
実施例１において、導電材として平均厚みが０．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛が８質量％含有される正極極板を用いること以外は同様にして実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
［実施例５］
実施例１において、導電材として平均厚みが０．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛が１０質量％含有される正極極板を用いること以外は同様にして実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
［実施例６］
実施例１において、導電材として平均厚みが０．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝６．３μｍの薄片化黒鉛が１２質量％含有される正極極板を用いること以外は同様にして実施例６の非水電解質二次電池を作製した。
［比較例］
実施例１において、導電材として平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍの気相成長炭素繊維が５質量％含有される正極極板を用いること以外は同様にして比較例の非水電解質二次電池を作製した。
［電池放電容量の測定方法］
電池放電容量は、２５℃の室温下において、１Ｉｔ＝５Ａの定電流で充電を行い、電池電圧が４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電圧で充電を２時間行なった後、１／３Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した後は３．０Ｖの定電圧で５時間放電を継続し、この放電時に流れた総電流量から電池容量（Ａｈ）を求めた。
［出力、回生、出力維持率及び回生維持率の測定方法］
２５℃の室温下において、５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電させた状態で、５Ａで１０秒間放電を行い、電池電圧を記録し、その後同じ電流値で１０秒間充電を行い、電池電圧を記録した。その後、１０Ａ、３０Ａ、５０Ａ及び８０Ａの電流でも同様の放電および充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットし、放電時における電池電圧と電流量の関係から出力（Ｗ）を、充電時における電池電圧と電流量の関係から回生（Ｗ）を求めた。また、実施例１及び比較例の電池については、７０℃において３Ｉｔ＝１５Ａの定電流で充電深度が５０％〜７０％の範囲で充放電を３０００回繰り返した後の出力もしくは回生を測定し、最初の出力もしくは回生との比を出力維持率（％）もしくは回生維持率（％）として求めた。結果を纏めて表２に示す。
Figure 0005127421
表２に示した結果から、薄片化黒鉛を単独使用する場合（実施例４〜６）と比較して、気相成長炭素繊維あるいはカーボンブラックの少なくともいずれか一方を添加（実施例１〜３）すると、出力特性を向上させることができることがわかる。従って、薄片化黒鉛粒子を添加することによる圧縮線圧の低減効果は全導電材量に比して７０質量％以上で認められるようになるので、薄片化黒鉛粒子は全導電材量に比して７０質量％以上１００質量％未満の範囲で添加することが好ましい。さらに、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。また、繊維状炭素単独の場合（比較例）でも良好な出力特性は得られるが、圧縮線圧が高いので極板に歪みが発生するとともに、電池の容量およびサイクル特性が低下する。
正極極板の伸び率の測定方法を示す図である。 円筒状の非水電解質二次電池の斜視図である。 図２の円筒状の非水電解質二次電池における巻回電極体の分解斜視図である。 図３に示した集電板の斜視図である。 巻回電極体に集電板を押し付ける前の状態を示す一部破断斜視図である。 巻回電極体に集電板を押し付けてレーザービームを照射する状態を示す一部破断正面図である。
符号の説明
１０：非水電解質二次電池 １１：筒体 １２：蓋体 １３：電池外装缶 １４：電極端子機構 １５：ガス排出弁 ２０：巻回電極体 ２１：正極極板 ２１１：芯体 ２１２：正極合剤層 ２１３：正極芯体端縁部 ２２：負極極板 ２２１：芯体 ２２２：負極合剤層 ２２３：負極芯体端縁部 ２３：セパレータ ３０：集電板 ３１：リード部 ３２：平板状本体 ３３：円弧状凸部 ３４：溶接部

Claims (7)

  1. 長尺状の正極芯体上に正極活物質を含む正極合剤層が前記正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が存在するように形成された正極極板と、長尺状の負極芯体上に負極合剤層が前記負極芯体の長手方向に沿った少なくとも一辺側に未塗布部が存在するように形成された負極極板とが、前記正極極板及び前記負極極板との間にセパレータが介在するように積層された巻回型電極体を有する非水電解質二次電池において、
    前記正極合剤層はリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム遷移金属化合物と、前記正極合剤に対して５〜１５質量％の導電材を含み、
    前記導電材は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍ、平均厚み０．１〜１．０μｍの薄片化黒鉛粒子を全導電材量に対して７０質量％以上を含み、
    前記正極合剤層の充填密度が２．００〜２．８０ｇ／ｃｃであることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記正極芯体は前記正極合剤層形成時の圧縮工程における伸び率が０．０７％未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極芯体は、１５０Ｎ／ｍｍ２以上の引張強度を有し、厚みが１０μｍ〜３０μｍであるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記導電材は平均繊維径が５０〜３００ｎｍの繊維状炭素及び平均粒径（Ｄ５０）が２０〜１００ｎｍのカーボンブラックの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極活物質はタップ密度が２．３ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極活物質はＬｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極活物質はＬｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．４５、０．２５≦ｚ≦０．３５、０≦ｂ≦０．０５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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