JP7210198B2 - 電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

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Description

本発明は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
非水電解質電池などの二次電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。特に中大型電源としての用途では、寿命特性、安全性、及び入出力特性の点で優れた性能が要求される。
これらの性能を高める方法の一つに、活物質としてチタン複合酸化物を用いることが挙げられる。活物質としてチタン複合酸化物を用いると、活物質としてグラファイトなどの炭素質物を用いた場合と比較して、寿命特性、安全性、及び入出力特性に優れた二次電池を得ることができる。しかしながら、チタン複合酸化物の電子伝導性は、炭素質物の電子伝導性よりも低い。そこで、活物質としてチタン複合酸化物を用いる場合、電極の電子伝導性を高めるために、電極における導電剤の配合量を高めることや、チタン複合酸化物の粒子に炭素を付着させた複合体を用いることなどが提案されている。
特開２０１２－２２１６７２号公報 特開２０１５－１６７１２７号公報
本実施形態によると、入出力特性及び寿命特性に優れた電極、並びに、この電極を備えた二次電池、電池パック、及び車両が提供される。
一実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を含む。活物質含有層は、活物質と、導電剤とを含む。活物質は、ニオブチタン複合酸化物の複数の一次粒子を含む。ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δ（０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、－０．３≦δ≦０．３、元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい）で表される。導電剤は、繊維状炭素及び粒状炭素を含む。一次粒子の平均粒径は０．３μｍ以上２μｍ以下である。粒状炭素の配合量は、１００質量部の活物質に対して、１質量部以上５質量部以下である。一次粒子の表面の少なくとも一部は、繊維状炭素に被覆される。一次粒子の表面の繊維状炭素による被覆率は、０．１％以上３９．２％以下である。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、実施形態に係る電極を具備する。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。
他の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを具備する。
活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡写真の一例。 活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡写真の他の例。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 活物質含有層の断面を概略的に示す模式図。
ニオブチタン複合酸化物を負極活物質として用いた場合、低充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）、すなわち、負極活物質がリチウムイオンを十分に吸蔵していない状態において、その電子伝導性が低下する傾向にある。そこで、活物質の電子伝導性を高めるために、その一次粒子間に、炭素粒子からなる導電剤を配することがある。一次粒子間に配された炭素粒子は、互いに網の目状に結びつくことにより、電子導電経路、すなわち、導電パスを形成し得る。この導電パスの形成により、活物質一次粒子間の電子伝導性が高められる。
しかしながら、二次電池を充電すると、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵するため、その一次粒子の形状が膨張し得る。また、二次電池を放電すると、負極活物質はリチウムイオンを放出するため、その一次粒子の形状が収縮し得る。このように活物質の一次粒子が形状変化を繰り返すと、一次粒子間の導電パスが破壊されて、電子伝導性が低下して内部抵抗が高まる傾向にある。
ところで、二次電池の入出力性能を高める方法として、粒径が小さく、比表面積の高い活物質を用いることが挙げられる。このような活物質を用いると、反応面積が増大するとともに電極の内部抵抗が低まるため、二次電池の入出力性能を高めることができる。
しかしながら、反応面積が増大すると、活物質と電解質との接触面積が増えるため、電解質の分解反応が生じ易くなる。すなわち、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電極の電位が低下すると、電解質に含まれる溶媒や電解質塩が分解され得る。この分解により生じた生成物は、一次粒子の表面に堆積し、被膜を形成し得る。この被膜の主成分は、有機物である。被膜は、リチウムイオンなどのイオン伝導性を有するが、電子伝導性を有さない傾向にある。したがって、この被膜が形成されると、電解質の分解反応が生じにくくなる一方で、上述した活物質一次粒子間の導電パスが壊され、電子伝導性が低下することがある。
このようにして一次粒子間の導電パスが破壊されると、電極内での電子伝導性にバラつきが生じるため、二次電池の寿命特性が低下し得る。それゆえ、二次電池において、優れた入出力特性と寿命特性とを両立させることは困難であった。
［第１実施形態］
実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を含む。活物質含有層は、活物質と、導電剤とを含む。活物質は、ニオブチタン複合酸化物の複数の一次粒子を含む。導電剤は、繊維状炭素を含む。一次粒子の平均粒径は０．３μｍ以上２μｍ以下である。一次粒子の表面の少なくとも一部は、繊維状炭素に被覆される。一次粒子の表面の繊維状炭素による被覆率は、０．１０％以上４０％以下である。
実施形態に係る電極は、平均粒径が比較的小さい一次粒子状の活物質粒子を複数含んでいる。また、実施形態に係る電極においては、適量の繊維状炭素が、比較的小さい一次粒子を被覆している。繊維状炭素は、複数の一次粒子の間にわたって存在することができるため、粒状炭素と比較して、より強固な導電パスを設けることができる。繊維状炭素による導電パスは、充放電による一次粒子の変形や、電解質の分解による被膜の形成により壊されにくい。実施形態に係る電極においては、一次粒子間に繊維状炭素による優れた導電パスが十分に設けられている。それゆえ、実施形態に係る電極を用いると、二次電池の入出力特性と寿命特性とを両立させることができる。
一次粒子の平均粒径が０．３μｍより小さいと、二次電池の寿命特性が著しく低下する傾向にある。一次粒子の平均粒径が２μｍより大きいと、二次電池の入出力特性を十分に高めることができない。一次粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上１．３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましい。
被覆率が０．０１％より低いと、繊維状炭素による導電パスの形成が十分ではないため、二次電池の入出力特性及び寿命特性が低下する傾向にある。被覆率が４０％より高いと、繊維状炭素が過剰に存在するため、電極密度が高めにくく、二次電池のエネルギー密度が低下する。被覆率は、１％以上３０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましい。
実施形態に係る電極において、一次粒子の少なくとも一部は、互いに離間して存在していることが好ましい。互いに離間する一次粒子は、第１粒子及び第２粒子の対を形成し得る。第１粒子及び第２粒子は、互いに離間し、かつ、互いに最も近傍に位置する。第１粒子と第２粒子との間の最近接間距離の平均値、すなわち、一次粒子間距離の平均値は、０より大きく１００ｎｍ以下であることが好ましい。
第１粒子と第２粒子との間に設けられる隙間には、導電剤、バインダ、電解質、及びこれらの混合物が存在し得る。この隙間には、導電剤が存在していることが好ましい。このような隙間が設けられていると、充放電により活物質の体積変化が生じたり、一次粒子の表面に被膜が形成されても、導電パスを保持することができ、電極の電子伝導性の低下を抑制できる。
一次粒子の平均粒径は、例えば、下記の方法で得ることができる。
先ず、電極が、二次電池に含まれている場合には、以下の方法で電極を取り出す。ここでは、電極が負極である場合を一例に挙げて説明する。先ず、二次電池を放電状態にする。具体的には、２５℃の環境下で、０．２Ｃ以下の電流値で放電下限電圧まで二次電池を放電して、放電状態にする。放電状態にした電池を、アルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れる。グローブボックス内で電池から負極を取り出す。エチルメチルエーテル溶媒で取り出した電極を洗浄する。このようにして電極試料を得る。
次に、この電極試料の活物質含有層の一部について、断面ミリングを行い、断面を露出させる。断面ミリングには、イオンミリング装置を用いる。得られた断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＳＥＭ－ＥＤＸ）で分析する。この分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。これにより、分析画像において、ニオブ及びチタンを含む粒子を、活物質粒子であると同定することができる。
次に、断面について、１００００倍の倍率でＳＥＭ像を得る。このＳＥＭ像において、一次粒子の断面を無作為に選択する。ここで、一次粒子の断面は、ＳＥＭ像において、ニオブ及びチタンを含む領域であって、５μｍを超える部分を含む領域を含まず、また、最も長い部分が０．３μｍより小さい領域を含まず、かつ、断面の輪郭のすべてが視認可能な領域とする。ニオブ及びチタンを含む領域であって、５μｍを超える部分を含む領域は、一次粒子が凝集してなる二次粒子と考えられるためである。また、ニオブ及びチタンを含む領域であって、最も長い部分が０．３μｍより小さい領域は、一次粒子の破砕などにより生じた小片と考えられるためである。
次に、選択した粒子に内接する最小の円を求め、この円の直径を、選択した粒子の粒子径とする。このＳＥＭ像において、同様の操作を５個の一次粒子に対して行い、粒子径の平均値を得る。この平均値の算出を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所で得られた２０のＳＥＭ像について行う。このようにして得られた２０のＳＥＭ像の平均値の合計を２０で除することにより、一次粒子の平均粒径を得る。
図１は、活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡写真の一例である。図１に示すＳＥＭ像は、１００００倍の倍率で得られたものである。図１に示すように、活物質含有層の断面には、活物質の一次粒子ＰＰが含まれる。
一次粒子の表面の繊維状炭素による被覆率は、例えば、下記の方法で得ることができる。
先ず、上述したのと同様の方法で電極試料の断面を得る。次に、この断面について、５００００倍の倍率でＳＥＭ像を得る。ＳＥＭ像において、表面が切削されていない一次粒子を無作為に選択する。ニオブ及びチタンを含む領域であって、５μｍを超える部分を含む領域を含まず、また、最も長い部分が０．３μｍより小さい領域を含まない領域を一次粒子とみなす。
次に、選択した粒子に内接する最小の円を求め、この円の面積を算出する。この面積を、選択した粒子の面積とする。このＳＥＭ像において、同様の操作を１個の粒子に対して行い、粒子の面積の平均値を得る。この平均値の算出を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所で得られた２０のＳＥＭ像について行う。このようにして得られた２０のＳＥＭ像の平均値の合計を２０で除することにより、一次粒子の平均面積Ｓ０を得る。
次に、ＳＥＭ像について二値化処理を行う。二値化処理に際しては、活物質粒子と、活物質粒子の表面上に存在する繊維状炭素とが区別できるように閾値を設定する。二値化処理後の画像から、一次粒子の表面上に存在する繊維状炭素の面積を算出する。この繊維状炭素の面積の算出を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所で得られた２０のＳＥＭ像について行う。このようにして得られた２０のＳＥＭ像の平均値の合計を２０で除することにより、繊維状炭素の平均面積Ｓ１を得る。
以上の方法により得られた繊維状炭素の平均面積Ｓ１を、一次粒子の平均面積Ｓ０で除することにより、一次粒子の表面において繊維状炭素が占める割合、すなわち、被覆率（Ｓ１／Ｓ０×１００）を算出することができる。
図２は、活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡写真の他の例である。図２に示すＳＥＭ像は、５００００倍の倍率で得られたものである。図２に示すように、活物質含有層の断面には、活物質の一次粒子であって、表面が切削されていない一次粒子ＰＰ１と、活物質の一次粒子であって、表面が切削された一次粒子ＰＰ２が含まれる。一次粒子ＰＰ１の表面には、繊維状炭素ＦＣが堆積している。
一次粒子間距離は、例えば、以下の方法で得ることができる。
先ず、上述したのと同様の方法で電極試料の断面を得る。次に、この断面について、２００００倍の倍率でＳＥＭ像を得る。ＳＥＭ像において、無作為に一次粒子を選択する。この粒子を第１粒子とする。第１粒子から離間し、かつ、最も近傍に位置する一次粒子を選択する。この粒子を第２粒子とする。このようにして、第１粒子及び第２粒子の対を得る。第１及び第２粒子の選択に際しては、ニオブ及びチタンを含む領域であって、５μｍを超える部分を含む領域を含まず、また、最も長い部分が０．３μｍより小さい領域を含まない領域を一次粒子とみなす。第１粒子の輪郭と第２粒子の輪郭との間の最近接間距離を測定する。この最近接間距離を一次粒子間距離とする。このＳＥＭ像において、同様の操作を３個の対に対して行い、一次粒子間距離の平均値を得る。この平均値の算出を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所で得られた２０のＳＥＭ像について行う。このようにして得られた２０のＳＥＭ像の平均値の合計を２０で除することにより、一次粒子間距離の平均値を得る。
図１２は、活物質含有層の断面を概略的に示す模式図である。図１２は、２００００倍の倍率で得られたＳＥＭ像を概略的に示す模式図である。図１２において、第１粒子Ｐ１は、５つの一次粒子により囲まれている。５つの一次粒子のうち、２つの粒子は第１粒子Ｐ１から離間して存在し、３つの粒子は第１粒子の輪郭と接している。第１粒子Ｐ１から離間し、かつ、最も近傍に位置する一次粒子を第２粒子Ｐ２とする。第１粒子Ｐ１から離間し、かつ、２番目に近傍に位置する一次粒子を第３粒子Ｐ３とする。第１粒子Ｐ１と接する３つの粒子は、それぞれ、第４粒子Ｐ４、第５粒子Ｐ５、及び第６粒子Ｐ６とする。第１粒子Ｐ１の輪郭と第２粒子Ｐ２の輪郭との間の最近接間距離を、一次粒子間距離ＰＤとする。
なお、一次粒子の平均粒径、被覆率、一次粒子間距離の平均値の算出において、活物質含有層の断面としては、活物質含有層の中央部で得られたものを用いる。活物質含有層の中央部は、活物質含有層の厚さ方向、長辺方向、及び短辺方向のそれぞれにおいて中央部に位置する部分である。この中央部において、例えば、活物質含有層の長辺方向に沿って等間隔に、活物質含有層の厚さ方向と平行に切断した２０の断面を測定に用いる。
次に、実施形態に係る電極の詳細を説明する。実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含み得る。
（１）集電体
実施形態に係る電極において、活物質含有層は、集電体上に設けられることが好ましい。活物質含有層は、集電体の一方の主面上に設けられていてもよく、両方の主面上に設けられていてもよい。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
（２）活物質含有層
活物質含有層は、活物質及び導電剤を含む。活物質含有層は、バインダを含んでいてもよい。
（２－１）活物質
活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む。ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、例えば、単斜晶型に属する。
ニオブチタン複合酸化物としては、ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δで表される化合物を用いることができる。ここで、元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、－０．３≦δ≦０．３である。ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
ニオブチタン複合酸化物としては、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物を用いてもよい。ここで、元素Ｍ３は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏより選択される少なくとも１つの元素である。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ＜５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、－０．３≦δ≦０．３である。
また、ニオブチタン複合酸化物としては、ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物を用いてもよい。ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物としては、Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ４xＴｉ6-y-zＮｂyＭ５zＯ14+δで表される化合物を用いることができる。ここで、元素Ｍ４は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。元素Ｍ５は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５である。
ニオブチタン複合酸化物としては、ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δで表される化合物を用いることが好ましい。
活物質は、ニオブチタン複合酸化物以外に、チタン複合酸化物を含んでいてもよい。チタン複合酸化物としては、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶型β型チタン複合酸化物、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、及び直方晶型チタン含有複合酸化物などをが挙げられる。
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
ニオブチタン複合酸化物は、粒子の形態にある。ニオブチタン複合酸化物は、一次粒子と、二次粒子との混合物であり得る。二次粒子は、複数の一次粒子が凝集してなる。二次粒子は不定形を有し得る。活物質含有層において、活物質粒子は、一次粒子として分散していることが好ましい。一次粒子として分散することにより、二次電池の入出力特性を高めることができる。また、二次粒子は、充放電による活物質の体積変化により、その形状が崩壊することがある。このように二次粒子の形状が変化すると、導電パスが破壊されて、電池の入出力特性及び寿命特性が低下する傾向にある。
活物質含有層において、一次粒子の存在率は、二次粒子の存在率よりも高いことが好ましい。一次粒子の存在率は、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
一次粒子の存在率は、例えば、以下の方法で得ることができる。
先ず、上述したのと同様の方法で１００００倍の活物質含有層の断面のＳＥＭ像を得る。ＳＥＭ像で確認できるすべての一次粒子の断面が占める面積Ａ１を算出する。一次粒子の断面は、ＳＥＭ像において、ニオブ及びチタンを含む領域であって、５μｍを超える部分を含む領域を含まず、また、最も長い部分が０．３μｍより小さい領域を含まず、かつ、断面の輪郭のすべてが視認可能な領域とする。次に、ＳＥＭ像で確認できるすべての二次粒子の断面の面積Ａ２を算出する。二次粒子の断面は、ニオブ及びチタンを含む領域であって、５μｍを超える部分を含む領域とする。一次粒子の断面の面積Ａ１と二次粒子の断面の面積Ａ２との合計Ａ３に占める一次粒子の面積Ａ１の割合Ａ１／Ａ３を、ＳＥＭ像における一次粒子の存在率とする。また、一次粒子の断面の面積Ａ１と二次粒子の断面の面積Ａ２との合計Ａ３に占める二次粒子の面積Ａ２の割合Ａ２／Ａ３を、ＳＥＭ像における二次粒子の存在率とする。この一次粒子の存在率の算出を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所で得られた２０のＳＥＭ像について行う。このようにして得られた２０のＳＥＭ像の一次粒子の存在率の合計を２０で除することにより得られた平均値を、一次粒子の存在率とする。
（２－２）導電剤
導電剤は、繊維状炭素を含む。繊維状炭素は、一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。繊維状炭素は、主に、一次粒子間の電子伝導性を高める。
繊維状炭素のアスペクト比、すなわち、長軸Ｌと短軸Ｓとの比Ｌ／Ｓは、５０以上である。繊維状炭素のアスペクト比は、１００以上であることが好ましい。繊維状炭素の繊維径、すなわち、繊維状炭素の伸長方向に対して垂直な断面の直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。繊維状炭素の繊維径がこの範囲内にあると、一次粒子間に良好な導電パスを設けることができる。繊維状炭素の繊維径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、繊維状炭素の長さ、すなわち、伸長方向と平行方向の繊維状炭素の長さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素の繊維径は、活物質含有層の断面の５００００倍のＳＥＭ像から算出することができる。
繊維状炭素としては、カーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを用いてもよく、単層カーボンナノチューブを用いてもよい。カーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
導電剤は、粒状炭素を更に含むことが好ましい。粒状炭素のアスペクト比、すなわち、長軸Ｌと短軸Ｓとの比Ｌ／Ｓは、５０より低い。活物質含有層に粒状炭素を更に配合させることにより、活物質粒子同士の電子伝導性や、活物質粒子と集電体との電子伝導性を高めることができる。粒状炭素としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンのような炭素質物を用いることができる。粒状炭素としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
粒状炭素の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。粒状炭素の平均粒径がこの範囲内にあると、二次電池の入出力特性及び寿命特性が高い傾向にある。粒状炭素の平均粒径は、例えば、活物質含有層の断面の５００００倍のＳＥＭ像から算出することができる。粒状炭素の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
活物質含有層において、導電剤の配合量は、例えば、１００質量部の活物質に対して１質量部以上５質量部以下である。実施形態に係る電極においては、繊維状炭素が良好に活物質粒子を被覆しているため、導電剤の配合量を比較的低減することができる。導電剤はかさ密度が小さいため、導電剤の配合量を低減させると、活物質含有層の密度を高めることができる。導電剤の配合量は、１００質量部の活物質に対して２質量部以上４質量部以下であることが好ましい。
活物質含有層において、繊維状炭素の配合量は、１００質量部の活物質に対して０．０１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
活物質含有層において、粒状炭素の配合量は、１００質量部の活物質に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。粒状炭素の配合量は、繊維状炭素の配合量より多くてもよく、等しくてもよい。
（２－３）バインダ
バインダは、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene：ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride：ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose：ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
バインダは、第１バインダ及び第２バインダの２種類のバインダを含むことが好ましい。第１バインダは、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。第２バインダは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
第１バインダは、活物質含有層において、活物質粒子及び繊維状炭素の分散性を高める。第１バインダは、ニオブチタン複合酸化物の表面に吸着され易く、一次粒子の表面を比較的均一に被覆することができる。これは、ニオブチタン複合酸化物の表面に存在する官能基と、第１バインダに含まれる官能基とが反応し易いためと考えられる。一次粒子の表面が第１バインダにより被覆されると、繊維状炭素と一次粒子との密着性が高まり、被覆率が高まる傾向にある。また、一次粒子の表面が第１バインダに被覆されると、電解質の分解反応を抑制することができる。したがって、第１バインダを配合すると、二次電池の入出力特性及び寿命特性を高めることができる。
第２バインダは、活物質粒子同士の密着性、活物質粒子と導電剤との密着性、活物質粒子と集電体との密着性を高める。第２バインダを配合することにより、電極の強度を高めて、電池の寿命特性を高めることができる。
第２バインダは、後述する電極作製用スラリーの溶媒に合わせて選択されることが好ましい。電極作製用スラリーの溶媒に対する溶解性若しくは分散性の高いバインダを用いることにより、活物質含有層における活物質、導電剤、及びバインダの分散性が高まり、これらが比較的均一に混合された活物質含有層を得ることができる。
電極作製用スラリーの溶媒としてＮ－メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いる場合、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をバインダとして用いることが好ましい。また、電極作製用スラリーの溶媒として水を用いる場合、ポリアクリロニトリル、及びスチレンブタジエンゴムの少なくとも一方を用いることが好ましい。
活物質含有層において、バインダの配合量は、例えば、１００質量部の活物質に対して２質量部以上２８質量部以下であることが好ましい。バインダの配合量がこの範囲内にあると、電池の入出力特性及び寿命特性を高めることができる。バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して２質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。
活物質含有層において、第１バインダの配合量は、第２バインダの配合量と同じであることが好ましい。第１バインダの配合量と第２バインダの配合量が等しいと、活物質粒子等の活物質含有層に含まれる成分の分散性が高まり、これらが比較的均一に分散した活物質含有層を得ることができるとともに、電極の強度を十分に高めることができる。
活物質含有層において、第１バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。また、活物質含有層において、第２バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
（３）製造方法
実施形態に係る電極の製造方法は、繊維状炭素を溶媒に分散させて繊維状炭素分散液を得ることと、繊維状炭素分散液に一次粒子状の活物質を加えて第１混合物を得ることと、第１混合物の分散処理を行うことと、分散処理後の第１混合物に球状炭素を加えて第２混合物を得ることと、第２混合物の分散処理を行うことと、分散処理後の第２混合物に第１バインダを加えて第３混合物を得ることと、第３混合物の分散処理を行うことと、分散処理後の第３混合物に第２バインダを加えて第４混合物を得ることと、第４混合物の分散処理を行うこととを含み得る。なお、第１混合物に球状炭素を加える工程は省略してもよい。また、第１バインダ及び第２バインダは、同時に加えてもよく、一方の添加を省略してもよい。
このような方法では、先ず、活物質の一次粒子と繊維状炭素とが混合されるため、活物質の一次粒子の表面に繊維状炭素を担持させることができる。これにより、活物質含有層において、活物質の一次粒子間に繊維状炭素による強固な導電パスを設けることができる。
次に、繊維状炭素を担持した一次粒子と球状炭素とが混合されるため、繊維状炭素を担持した一次粒子の表面に球状炭素を配置させることができる。これにより、活物質含有層の電子伝導性をより高めることができる。
次に、繊維状炭素及び球状炭素により被覆された一次粒子と第１バインダとが混合されるため、活物質の一次粒子の表面であって、繊維状炭素及び球状炭素により被覆されていない部分の少なくとも一部が、第１バインダにより被覆される。これにより、活物質含有層において、活物質の一次粒子と電解質との反応性を低下させることができる。また、繊維状炭素及び粒状炭素と一次粒子との密着性を高めることができる。
したがって、上記の方法によると、入出力特性及び寿命特性に優れた電極を得ることができる。
次に、この方法の詳細を説明する。
先ず、繊維状炭素の粉末を溶媒に分散させて、繊維状炭素分散液を調製する。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいは、水を用いることができる。繊維状炭素分散液における繊維状炭素の含有量は、例えば、０．１質量％以上７．０質量％以下とする。
次に、繊維状炭素分散液に、ニオブチタン複合酸化物などの活物質の粉末を混合して、第１混合物を得る。活物質粉末としては、平均粒径が０．３μｍ以上２μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径が２μｍより大きいものや、造粒された二次粒子を含む活物質粉末を用いる場合、十分な分散処理を行い、二次粒子を粉砕させることが好ましい。第１混合物をプラネタリーミキサーなどの混錬機を用いて撹拌して、分散処理後の第１混合物を得る。
次に、分散処理後の第１混合物に粒状炭素の粉末を加えて、第２混合物を得る。第２混合物をプラネタリーミキサーなどの混錬機を用いて撹拌して、分散処理後の第２混合物を得る。なお、この工程は省略してもよい。
次に、分散処理後の第２混合物に第１バインダを加えて、第３混合物を得る。第３混合物を、ビーズミル装置などの粉砕機を用いて撹拌して、分散処理後の第３混合物を得る。第１バインダは、溶媒に溶解させた第１バインダ溶液として加えることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいは、水を用いる。第１バインダ溶液における第１バインダの含有量は、例えば、１質量％以上１０質量％以下とする。
分散処理後の第３混合物に第２バインダを加えて、第４混合物を得る。第４混合物を、ビーズミル装置などの粉砕機を用いて撹拌し、分散処理後の第４混合物を得る。第２バインダは、溶媒に分散させた第２バインダ分散液として加えることが好ましい。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいは、水を用いることができる。第２バインダ分散液における第２バインダの含有量は、例えば、１質量％以上１０質量％以下とする。なお、第１バインダ及び第２バインダは、同時に加えてもよく、一方の添加を省略してもよい。
次に、電極用スラリーとして、分散処理後の第４混合物を、集電体の片面又は両面に塗布する。塗布した電極用スラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。この積層体にプレスを施して、電極を得る。
或いは、電極は、次の方法により作成してもよい。先ず、電極用スラリーをペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
以上説明した実施形態に係る電極は、平均粒径が０．３μｍ以上２μｍ以下の一次粒子を含み、一次粒子の表面は、０．１％以上４０％以下の被覆率で繊維状炭素に被覆されている。したがって、実施形態に係る電極を用いると、二次電池の入出力特性及び寿命特性を高めることができる。
［第２の実施形態］
実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、実施形態に係る電極を含む。
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。
負極の詳細のうち、第１の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．３ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上２．９ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が３μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば、正極活物質を用いて、実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。さらに多孔質フィルムに酸化物などの無機物が塗布されていてもよい。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図３は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
実施形態に係る二次電池は、実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、実施形態に係る二次電池は、高い入出力特性及び寿命特性を実現することができる。
［第３の実施形態］
実施形態によると、組電池が提供される。実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。
図７に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、高い入出力特性及び寿命特性を実現することができる。
［第４の実施形態］
実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、実施形態に係る組電池の代わりに、単一の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図３及び図４に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
実施形態に係る電池パックは、実施形態に係る二次電池又は実施形態に係る組電池を備えている。したがって、実施形態に係る電池パックは、入出力特性及び寿命特性に優れている。
［第５の実施形態］
実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１１を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１１は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
実施形態に係る車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、出力性能に優れ、信頼性の高い車両を実現することができる。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
先ず、水に繊維状炭素を分散させて、繊維状炭素分散液を調製した。繊維状炭素としては、多層カーボンナノチューブを用いた。多層カーボンナノチューブの繊維径は１０ｎｍであり、長さは２０μｍであった。
次に、繊維状炭素分散液に一次粒子状の活物質粒子を加えて第１混合物を得た。活物質としては、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－１）を用いた。ＮＴＯ－１の組成はＴｉＮｂ2Ｏ7であった。第１混合物において、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量は１質量部であった。第１混合物をプラネタリーミキサーを用いて撹拌して、分散処理後の第１混合物を得た。
次に、分散処理後の第１混合物に粒状炭素を加えて第２混合物を得た。粒状炭素の配合量は、１００質量部の活物質に対して２質量部とした。粒状炭素としては、平均粒径が５０ｎｍであるアセチレンブラックを用いた。第２混合物をプラネタリーミキサーを用いて撹拌して、分散処理後の第２混合物を得た。
次に、分散処理後の第２混合物に第１バインダ溶液を加えて第３混合物を得た。第１バインダ溶液としては、水にカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶解させたものを用いた。第１バインダ溶液は、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量が１．５質量部となるように加えた。第３混合物をビーズミルを用いて撹拌して、分散処理後の第３混合物を得た。
次に、分散処理後の第３混合物に第２バインダ分散液を加えて第４混合物を得た。第２バインダ分散液としては、水にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を分散させたものを用いた。第２バインダ分散液は、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量が１．５質量部となるように加えた。第４混合物をビーズミルを用いて撹拌して、分散処理後の第４混合物を得た。
次に分散処理後の第４混合物をアルミニウム箔の両面に塗布した。第４混合物の塗布量は、１００ｇ／ｍ2とした。塗布した第４混合物を乾燥させた後、乾燥後の第４混合物についてプレス処理を施し、活物質含有層を含む電極を得た。活物質含有層の密度は２．７ｃｍ3／ｇであった。
（実施例２）
第１バインダとして、ＣＭＣの代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例３）
第１バインダとして、ＣＭＣの代わりにヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例４）
第１バインダとして、ＣＭＣの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例５）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子の平均粒径がより大きい単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例６）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子の平均粒径がより大きい単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例７）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子の平均粒径がより小さい単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例８）
繊維状炭素分散液の溶媒として、水の代わりにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を、１質量部から２質量部に変更したこと、第１バインダ溶液の溶媒として、水の代わりにＮＭＰを用いたこと、第２バインダ分散液として、水にＳＢＲを分散させたものの代わりにＮＭＰにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を分散させたものを用いたこと、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を１．５質量部から２質量部に変更したこと、及び、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を１．５質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
（実施例９）
１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、１００質量部の活物質に対する球状炭素の配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、第１バインダとしてＣＭＣの代わりにＨＰＭＣを用いたこと、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、及び、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例８に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
（実施例１０）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりにＮＴＯ－２を用いたこと、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を２質量部から０．１質量部に変更したこと、第１バインダとしてＣＭＣの代わりにＨＥＭＣを用いたこと、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、及び、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例８に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
（実施例１１）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子の平均粒径がより小さい単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－５）を用いたこと、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を２質量部から０．０４質量部に変更したこと、１００質量部の活物質に対する球状炭素の配合量を２質量部から４質量部に変更したこと、第１バインダとしてＣＭＣの代わりにＨＥＭＣを用いたこと、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、及び、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例８に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
（実施例１２）
１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を２質量部から０．２質量部に変更したこと、第２バインダとしてＰＶｄＦの代わりにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いたこと、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、及び、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例８に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
（実施例１３）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子の平均粒径がより大きい単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－６）を用いたこと、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を２質量部から０．５質量部に変更したこと、第２バインダとしてＰＶｄＦの代わりにポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いたこと、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、及び、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例８に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
（実施例１４）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子状の直方晶型ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物（ＬＮＴ－１）を用いたこと、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を２質量部から１質量部に変更したこと、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと、及び、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を２質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例８に記載したのと同様の方法で電極を作製した。なお、ＬＮＴ－１の組成式は、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14であった。
（実施例１５）
活物質として、ＬＮＴ－１の代わりにＮＴＯ－１とチタン複合酸化物（ＬＴＯ－１）との混合物を用いたこと以外は、実施例１４に記載したのと同様の方法で電極を作製した。混合物において、ＮＴＯ－１とＬＴＯ－１との質量比は９：１であった。ＬＴＯ－１の組成式は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12であった。
（実施例１６）
活物質として、ＬＮＴ－１の代わりにＮＴＯ－１とＬＮＴ－１との混合物を用いたこと以外は、実施例１４に記載したのと同様の方法で電極を作製した。混合物において、ＮＴＯ－１とＬＮＴ－１との質量比は８：１であった。
（比較例１）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子の平均粒径がより大きい単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－７）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（比較例２）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりに一次粒子の平均粒径がより小さい単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ－８）を用いたこと以外は、実施例８と同様に電極を作製した。
（比較例３）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりにＮＴＯ－２を用いたこと、及び、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を１質量部から０．０４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例１７）
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりにＮＴＯ－２を用いたこと、及び、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を１質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
（比較例４）
ＮＴＯ－２の粉末とスクロースと純水とを混合して、分散液を得た。分散液において、１００質量部の活物質に対するスクロースの配合量は５質量部とした。この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得た。得られた粉末試料について、１００℃の温度で１２時間にわたって乾燥させて、未焼成の活物質複合体を得た。未焼成の活物質複合体を、不活性雰囲気下で、７００℃の温度で３時間にわたって焼成して、炭素化処理を行った。このようにして活物質複合体ＮＴＯ－Ｃを得た。ＮＴＯ－Ｃは、炭素被覆された一次粒子を含む二次粒子であった。
活物質として、ＮＴＯ－１の代わりにＮＴＯ－Ｃを用いたこと、及び、繊維状炭素の配合を省略したこと以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
［一次粒子の平均粒径、被覆率、及び一次粒子間距離の測定］
実施例及び比較例で得られた電極について、上述した方法で、一次粒子の平均粒径、被覆率、及び一次粒子間距離を測定した。その結果を、表２に示す。
［評価試験］
実施例及び比較例で得られた電極について、入出力特性及び寿命特性を評価するために、評価用セルを作製した。評価用セルとしては、３極式セルを用いた。作用極としては実施例及び比較例で得られた電極を用いた。対極及び参照極としては、リチウム金属を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比率は１：２であった。ＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
（入出力特性評価）
先ず、１Ｃの電流値で作用極の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで評価用セルを充電した。電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電位を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、０．２Ｃの電流値で、電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで評価用セルを放電した。電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまでの放電容量を測定して、放電容量Ｗ０．２Ｃを得た。
次に、１Ｃの電流値で作用極の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで再び評価用セルを充電した。電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電位を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、５Ｃの電流値で、電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで評価用セルを放電した。電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまでの放電容量を測定して、放電容量Ｗ５Ｃを得た。
放電容量Ｗ５Ｃを放電容量Ｗ０．２Ｃで除することにより、放電容量率（Ｗ５Ｃ／Ｗ０．２Ｃ×１００）を算出した。この結果を表２に示す。
（寿命特性評価）
先ず、１Ｃの電流値で作用極の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで評価用セルを充電した。電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電位を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、１Ｃの電流値で、電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで評価用セルを放電した。電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまでの放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量Ｗ１を得た。これを１サイクルとして、１００サイクル行った。１００サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｗ１００を得た。
放電容量Ｗ１００を放電容量Ｗ１で除することにより、１００サイクル目の容量維持率（Ｗ１００／Ｗ１×１００）を得た。この結果を表２に示す。
実施例及び比較例に係る電極の製造方法について下記の表１にまとめる。
Figure 0007210198000001
上記表１において、「電極の製造方法」という見出しの下方の列において、「活物質」と表記した列には、活物質として用いた活物質の種類を記載している。「繊維状炭素」と表記した列には、１００質量部の活物質に対する繊維状炭素の配合量を記載している。「球状炭素」と表記した列には、１００質量部の活物質に対する球状炭素の配合量を記載している。「第１バインダ」という見出しの下方の列のうち、「種類」と表記した列には、第１バインダの種類を記載している。「配合量」と表記した列には、１００質量部の活物質に対する第１バインダの配合量を記載している。「第２バインダ」という見出しの下方の列のうち、「種類」と表記した列には、第２バインダの種類を記載している。「配合量」と表記した列には、１００質量部の活物質に対する第２バインダの配合量を記載している。
実施例及び比較例に係る電極特性及び電池特性について下記の表２にまとめる。
Figure 0007210198000002
上記表２において、「電極特性」という見出しの下方の列のうち、「平均粒径（μｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた一次粒子の平均粒径を記載している。「Ｓ０（μｍ2）」と表記した列には、上述した方法で得られた一次粒子の平均面積を記載している。「Ｓ１（μｍ2）」と表記した列には、上述した方法で得られた繊維状炭素の平均面積を記載している。「被覆率（％）」と表記した列には、一次粒子の平均面積に占める繊維状炭素の平均面積の割合を記載している。「一次粒子間距離（ｎｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた第１粒子及び第２粒子の間の距離の平均値が記載されている。
上記表２において、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「放電容量率（％）」と記載した列には、放電容量Ｗ５Ｃを放電容量Ｗ０．２Ｃで除することにより得られた放電容量率（Ｗ５Ｃ／Ｗ０．２Ｃ×１００）を記載している。「容量維持率（％）」と記載した列には、放電容量Ｗ１００を放電容量Ｗ１で除することにより得られた１００サイクル目の容量維持率（Ｗ１００／Ｗ１×１００）を記載している。
表２に示すように、実施例１～１７に係る電極を用いたセルの放電容量率及び容量維持率は、比較例１～４に係る電極を用いたセルの放電容量率及び容量維持率よりも高かった。
以上説明した少なくとも１つの実施形態に係る電極は、平均粒径が０．３μｍ以上２μｍ以下の一次粒子を含み、一次粒子の表面は、０．１％以上４０％以下の被覆率で繊維状炭素に被覆されている。したがって、実施形態に係る電極を用いると、二次電池の入出力特性及び寿命特性を高めることができる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
ニオブチタン複合酸化物の複数の一次粒子を含む活物質と、繊維状炭素を含む導電剤とを含む活物質含有層を備え、
前記一次粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上２μｍ以下であり、
前記一次粒子の表面の少なくとも一部は、前記繊維状炭素に被覆され、その被覆率は、０．０１％以上４０％以下である電極。
［２］
前記一次粒子の平均粒径は、１００００倍の倍率の前記活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡画像から得られ、
前記被覆率は、５００００倍の倍率の前記活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡画像から得られる［１］に記載の電極。
［３］
前記一次粒子間距離の平均値は、０より大きく１００ｎｍ以下である［１］又は［２］に記載の電極。
［４］
前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ a Ｔｉ 1-x Ｍ１ x Ｎｂ 2-y Ｍ２ y Ｏ 7-δ （０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい）で表される［１］乃至［３］の何れかに記載の電極。
［５］
前記繊維状炭素の繊維径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である［１］乃至［４］の何れかに記載の電極。
［６］
前記導電剤は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状炭素を更に含む［１］乃至［５］の何れかに記載の電極。
［７］
前記活物質含有層は、第１バインダ及び第２バインダを更に含み、
前記第１バインダは、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
前記第２バインダは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む［１］乃至［６］の何れかに記載の電極。
［８］
［１］乃至［７］の何れか１項に記載の電極である負極と、
正極と、
電解質と
を具備する二次電池。
［９］
［８］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１０］
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に具備する［９］に記載の電池パック。
［１１］
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［９］又は［１０］に記載の電池パック。
［１２］
［９］乃至［１１］の何れかに記載の電池パックを搭載した車両。
［１３］
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１２］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、ＦＣ…繊維状炭素、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｐ１…第１粒子、Ｐ２…第２粒子、Ｐ３…第３粒子、Ｐ４…第４粒子、Ｐ５…第５粒子、Ｐ６…第６粒子、ＰＤ…一次粒子間距離、ＰＰ…一次粒子、ＰＰ１…切削されていない一次粒子、ＰＰ２…切削された一次粒子、Ｗ…駆動輪。

Claims (15)

  1. ニオブチタン複合酸化物の複数の一次粒子を含む活物質と、繊維状炭素及び粒状炭素を含む導電剤とを含む活物質含有層を備え、
    前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δ（０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、－０．３≦δ≦０．３、元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい）で表され、
    前記一次粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上２μｍ以下であり、
    前記粒状炭素の配合量は、１００質量部の前記活物質に対して、１質量部以上５質量部以下であり、
    前記一次粒子の表面の少なくとも一部は、前記繊維状炭素に被覆され、その被覆率は、０．１％以上３９．２％以下である電極。
  2. 前記一次粒子の平均粒径は、１００００倍の倍率の前記活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡画像から得られ、
    前記被覆率は、５００００倍の倍率の前記活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡画像から得られる請求項１に記載の電極。
  3. 前記一次粒子の平均粒径の算出においては、前記１００００倍の倍率の前記活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡画像において、断面の輪郭のすべてが視認可能であり、最も長い部分が５μｍを超えず、また、最も長い部分が０．３μｍより小さくなく、かつ、ニオブ及びチタンを含むものを一次粒子として選択し、
    前記被覆率の算出においては、前記５００００倍の倍率の前記活物質含有層の断面に係る走査型電子顕微鏡画像において、表面が切削されておらず、最も長い部分が５μｍを超えず、また、最も長い部分が０．３μｍより小さくなく、かつ、ニオブ及びチタンを含むものを一次粒子として選択する請求項２に記載の電極。
  4. 前記一次粒子間距離の平均値は、０より大きく１００ｎｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
  5. 前記繊維状炭素の配合量は、１００質量部の前記活物質に対して、０．０１質量部以上３質量部以下である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
  6. 前記繊維状炭素の繊維径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
  7. 前記繊維状炭素のアスペクト比は、５０以上である請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極。
  8. 前記粒状炭素の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極。
  9. 前記活物質含有層は、第１バインダ及び第２バインダを更に含み、
    前記第１バインダは、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
    前記第２バインダは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極。
  10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極である負極と、
    正極と、
    電解質と
    を具備する二次電池。
  11. 請求項１０に記載の二次電池を具備する電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路とを更に具備する請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１４に記載の車両。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP7214674B2 (ja) * 2020-03-19 2023-01-30 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
WO2021246186A1 (ja) * 2020-06-01 2021-12-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極及び蓄電素子
JP7330156B2 (ja) * 2020-09-17 2023-08-21 株式会社東芝 電極、電極群、二次電池、電池パック、及び車両
JP7516301B2 (ja) * 2021-03-22 2024-07-16 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
WO2023119654A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 株式会社 東芝 負極、二次電池及び電池パック
JP2023136721A (ja) * 2022-03-17 2023-09-29 株式会社東芝 充電制御方法、充電制御装置及び電池搭載機器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077426A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp 電極形成材およびその用途
WO2013150937A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013179909A1 (ja) 2012-05-31 2013-12-05 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の電極及びその電極用ペーストの調製方法並びにその電極の作製方法
JP2015191688A (ja) 2014-03-27 2015-11-02 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2017059397A (ja) 2015-09-16 2017-03-23 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2018020668A1 (ja) 2016-07-29 2018-02-01 株式会社 東芝 電極、非水電解質電池及び電池パック

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127421B2 (ja) 2007-11-30 2013-01-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5906578B2 (ja) 2011-04-07 2016-04-20 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極合剤並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR102007411B1 (ko) * 2013-01-07 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
JP6599106B2 (ja) 2014-02-12 2019-10-30 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR101787199B1 (ko) * 2014-10-02 2017-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106575754A (zh) 2014-12-02 2017-04-19 株式会社东芝 负极活性物质、非水电解质电池及电池包
WO2017026269A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6523115B2 (ja) * 2015-09-16 2019-05-29 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN111224158A (zh) * 2015-09-16 2020-06-02 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
JP6243938B2 (ja) * 2016-02-23 2017-12-06 太平洋セメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池用負極活物質
KR101950086B1 (ko) * 2016-03-15 2019-02-19 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
CN107204468B (zh) * 2016-03-16 2020-11-03 株式会社东芝 二次电池、电池包及车辆
JP6710554B2 (ja) * 2016-03-17 2020-06-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6845176B2 (ja) * 2018-03-26 2021-03-17 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077426A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp 電極形成材およびその用途
WO2013150937A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013179909A1 (ja) 2012-05-31 2013-12-05 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の電極及びその電極用ペーストの調製方法並びにその電極の作製方法
JP2015191688A (ja) 2014-03-27 2015-11-02 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2017059397A (ja) 2015-09-16 2017-03-23 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2018020668A1 (ja) 2016-07-29 2018-02-01 株式会社 東芝 電極、非水電解質電池及び電池パック

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