WO2023119654A1 - 負極、二次電池及び電池パック - Google Patents
負極、二次電池及び電池パック Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023119654A1 WO2023119654A1 PCT/JP2021/048354 JP2021048354W WO2023119654A1 WO 2023119654 A1 WO2023119654 A1 WO 2023119654A1 JP 2021048354 W JP2021048354 W JP 2021048354W WO 2023119654 A1 WO2023119654 A1 WO 2023119654A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- active material
- binder
- mass
- negative electrode
- material particles
- Prior art date
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 191
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 188
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 137
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 78
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 41
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 30
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 14
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 87
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 36
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 35
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 33
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 26
- -1 Nb2Ti2O9 Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 229910001275 Niobium-titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N niobium titanium Chemical compound [Ti].[Nb] RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 7
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010500 Li2.9PO3.3N0.46 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mn].[Li] Chemical compound [Co].[Mn].[Li] NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical group C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012316 Li3.6Si0.6P0.4O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012680 Li3M2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002984 Li7La3Zr2O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016717 LixCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016601 LixFe1-yMnyPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016625 LixFe1−yMnyPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015226 LixMn2-yNiyO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015280 LixMn2−yNiyO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016138 LixNi1 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014212 LixNi1-yCoyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014322 LixNi1−yCoyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 229910019663 Nb10Ti2O29 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019657 Nb14TiO37 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019634 Nb24TiO62 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003260 Nb2TiO7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKQOMXQAEKRXDM-UHFFFAOYSA-N [Li].[As] Chemical compound [Li].[As] FKQOMXQAEKRXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTGXQDBHMCYIFA-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[Ca+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Ca+2].[Li+] MTGXQDBHMCYIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDZOEHCMQIBAHP-UHFFFAOYSA-N [Ti].[La].[Li] Chemical compound [Ti].[La].[Li] PDZOEHCMQIBAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHDNGVHIVIYFJP-UHFFFAOYSA-N [Zr].[La].[Li] Chemical compound [Zr].[La].[Li] PHDNGVHIVIYFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBHKZGYWHVXIRY-UHFFFAOYSA-K aluminum 2,2-diacetyl-3-oxobutanoate Chemical compound [Al+3].CC(=O)C(C(C)=O)(C(C)=O)C([O-])=O.CC(=O)C(C(C)=O)(C(C)=O)C([O-])=O.CC(=O)C(C(C)=O)(C(C)=O)C([O-])=O PBHKZGYWHVXIRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AXFNWDAYSANPSW-UHFFFAOYSA-K aluminum acetyl acetate 4-ethyl-3-oxohexanoate Chemical compound C(C)(=O)OC(C)=O.C(C)C(C(CC(=O)[O-])=O)CC.[Al+3].C(C)C(C(CC(=O)[O-])=O)CC.C(C)C(C(CC(=O)[O-])=O)CC AXFNWDAYSANPSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IKHOZNOYZQPPCK-UHFFFAOYSA-K aluminum;4,4-diethyl-3-oxohexanoate Chemical compound [Al+3].CCC(CC)(CC)C(=O)CC([O-])=O.CCC(CC)(CC)C(=O)CC([O-])=O.CCC(CC)(CC)C(=O)CC([O-])=O IKHOZNOYZQPPCK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- BMAJFOMUMXCOIA-UHFFFAOYSA-M di(butan-2-yloxy)alumanyl 3-oxobutanoate Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CC(=O)CC([O-])=O BMAJFOMUMXCOIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダとを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある。
Description
本発明の実施形態は、負極、二次電池及び電池パックに関する。
近年のエレクトロニクス技術分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型軽量化が進んでいる。そのような電子機器の駆動用又はバックアップ用の電源である二次電池についても、小型且つ軽量で、しかも、高エネルギー密度のものが切望されている。また、最近では、ＣＯ2削減の要請から電気自動車用、又は、家庭での夜間電力貯蔵用など、より大容量の蓄電システムの開発が急務となっている。このような要望に応える新しい二次電池として、容積密度の高いリチウム二次電池が注目されてきている。
リチウム二次電池の電極材料に用いられるチタン酸リチウムには、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯと記載する）の化学式で表されるスピネル型チタン酸リチウムが用いられる。
一般的な炭素材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池と比較して、スピネル型チタン酸リチウムを負極活物質として用いた二次電池では、充放電による体積変化が少ないため、リチウムの挿入脱離に伴う容量の低下及び負極の劣化が進行しにくい。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は、一般に使用される負極活物質と比較して自己放電が大きい。それ故、充放電サイクルを繰り返すと、正極電位が上昇して正極の劣化が進行するという問題があった。
また、負極表面での自己放電の発生は、活物質粒子と電解液との副反応による被膜形成を伴う。充放電サイクルを繰り返すと、この被膜形成により、室温抵抗と比較して低温環境での抵抗がより上昇しやすい傾向がある。つまり、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は、低温環境での充放電特性が劣化しやすいという問題を有している。
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を示す二次電池を実現可能な負極、この負極を含む二次電池、及びこの二次電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダとを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある。
他の実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダと、複数の活物質粒子の表面の他の一部を被覆するアルミニウム含有被膜とを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０１質量％～０．５０質量％の範囲内にある。複数の活物質粒子の質量に対する、アルミニウム含有被膜が含むアルミニウムの質量の割合は、０．０４質量％～０．３０質量％の範囲内にある。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る負極と、正極と、電解質とを具備する。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を備える。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
負極活物質表面が露出した状態にあると、自己放電に伴う被膜形成が継続的に生じると考えられる。このため、二次電池の充放電サイクルを繰り返すこと、及び／又は、経時劣化によって被膜形成が進み、正極電位が継続的に高まる。その結果、正負極間でのＳＯＣ（State of Charge）ずれに起因した正極劣化及び酸化性ガスの発生が生じるという問題がある。
実施形態に係る負極によると、負極活物質表面における自己放電を抑制することができるため、正極電位の上昇を抑制することができる。この結果、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を示す二次電池を実現できる。
（第１実施形態）
第１実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダとを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある。
第１実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダとを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある。
実施形態に係る負極は、更に集電体を含むことができる。負極は、例えば電池用負極、二次電池用負極、又は、リチウムイオン二次電池用負極である。
活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得るシート状の層である。活物質含有層は、例えば、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダとを含む。活物質含有層は、更に導電剤を含んでもよい。
活物質含有層の厚さは、特に限定されないが、例えば１０μｍ～１２０μｍの範囲内にある。特に、入出力特性及び電極作製の簡便性の観点からは、１２μｍ～７０μｍが望ましい。
複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。複数の活物質粒子に占める、スピネル構造を有するチタン酸リチウムの質量の割合は、５０質量％以上であり得る。当該割合は、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。即ち、複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムのみからなっていてもよい。複数の活物質粒子に含まれるスピネル構造を有するチタン酸リチウムの種類は、１種類又は２種類以上であり得る。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、例えば、一般式Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（－１≦ａ≦３）で表される化合物である。一般式の添字ａは、チタン酸リチウムの充電状態に応じて上記範囲内で変化し得る変数である。
複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムとは異なる、他の活物質を更に含んでいてもよい。
他の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び、－０．３≦δ≦０．３を満たす。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、一次粒子の形態で存在していてもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で存在していてもよい。粒子形態で存在しているスピネル構造を有するチタン酸リチウムの表面の少なくとも一部は、後述する第１バインダで被覆されている。スピネル構造のチタン酸リチウムが二次粒子又は一次粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察によって判断することができる。
スピネル構造のチタン酸リチウムの平均一次粒子径（ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ～３０μｍの範囲内にあり、好ましくは０．７μｍ～１０μｍの範囲内にあり得る。
第１バインダは、複数の活物質粒子の表面を被覆しやすい傾向を有するバインダである。とりわけ、第１バインダは、スピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子を被覆しやすい。一例によれば、第１バインダは、水に溶解すると共に、ＮＭＰなどの有機溶媒には溶解しないバインダである。実施形態に係る負極では、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部が第１バインダにより被覆されているため、活物質粒子表面と電解質との接触を抑制することができる。これにより、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、正極電位が高まるのを抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。活物質粒子表面での被膜形成を抑制できるため、低温環境における抵抗上昇も生じにくくなる。従って、本実施形態に係る負極によれば、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現可能である。
第１バインダは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。中でも、活物質表面での濡れ性が良く表面被覆性が高いこと、及び、添加量に対するセル抵抗の上昇が比較的小さいことなどの観点から、第１バインダは、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
活物質含有層において、複数の活物質粒子の質量に対する第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある。活物質含有層がこのような割合で第１バインダを含む場合、複数の活物質粒子の表面は、適切な量の第１バインダで被覆されることとなる。当該割合が０．０５質量％未満であると、自己放電による被膜形成を抑制する効果が乏しい。それ故、充放電サイクルを繰り返すことによる抵抗上昇を抑制するのが困難である。
前述の通り、第１バインダは活物質粒子を被覆する傾向がある。それ故、過剰量で第１バインダが存在している場合、活物質粒子表面が過剰に被覆される可能性がある。具体的には、上記割合が０．５０質量％超であると、活物質粒子表面を被覆している第１バインダ量が多すぎる傾向がある。複数の活物質粒子の表面が、第１バインダによって過剰に被覆されると、充放電サイクルの初期における抵抗が高まるだけでなく、充放電サイクルを繰り返した場合の抵抗上昇率も高まる可能性があるため好ましくない。
複数の活物質粒子の質量に対する第１バインダの質量の割合は、好ましくは、０．１０質量％～０．４０質量％の範囲内にある。
第２バインダは、第１バインダとは異なるバインダである。一例によれば、第２バインダは、ＮＭＰなどの有機溶媒に溶解すると共に、水には溶解しないバインダである。第２バインダは、分散された活物質粒子の間隙を埋め、また、集電体に対して活物質含有層を結着させるために配合される。第２バインダは、複数の活物質粒子間を点接触で結着させる傾向を有する。
第２バインダは、第１バインダを介して複数の活物質粒子間を結着していてもよく、第１バインダを介さずに複数の活物質粒子間を結着していてもよい。即ち、第２バインダは複数の活物質粒子の表面と直接接していてもよい。
第２バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む。中でも、添加量の増加に伴うセル抵抗の上昇を小さくする観点から、第２バインダはＰＶＤＦを含むことが好ましい。
活物質含有層において、複数の活物質粒子の質量に対する第２バインダの質量の割合は、例えば、１．５質量％～３０質量％の範囲内にあり、好ましくは１．５質量％～５．０質量％の範囲内にある。当該割合が過剰に小さいと、活物質粒子間の結着性が低下してしてＡＣ抵抗が上昇しやすく、室温抵抗の低下が起こりやすくなるというデメリットがある。当該割合が過剰に大きいと、二次電池に対して、抵抗上昇、容量低下及び出力特性低下等の悪影響を及ぼす傾向がある。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、及び、黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。
活物質含有層中の複数の活物質粒子、導電剤、第１バインダ及び第２バインダの配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができるが、例えば、複数の活物質粒子、導電剤、第１バインダ及び第２バインダを、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、０．０５質量％以上０．５０質量％以下、及び、１．５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
＜バインダの含有量測定＞
活物質含有層における、複数の活物質粒子の質量に対する第１バインダの質量の割合、及び、複数の活物質粒子の質量に対する第２バインダの質量の割合の測定方法を説明する。
活物質含有層における、複数の活物質粒子の質量に対する第１バインダの質量の割合、及び、複数の活物質粒子の質量に対する第２バインダの質量の割合の測定方法を説明する。
二次電池から活物質含有層を取り出し、十分な量のＮＭＰに分散させてＮＭＰ分散液を得る。この分散により、第２バインダがＮＭＰ分散液に溶解する。一方、この分散液に含まれる固体成分（以下、固体成分Ａと呼ぶ）、即ち、活物質粒子、導電剤及び第１バインダは固体成分Ａとして分散する。この分散液について、固体成分Ａと溶液とをろ過などの手法で分離して、ＮＭＰ溶液を採取する。ＮＭＰ溶液からＮＭＰを蒸発、乾固させることで、第２バインダの質量を測定することができる。
次に、上記手順で得られた固体成分Ａを純水に分散して、当該分散液を加熱する。こうして、第１バインダを純水中に溶解させる。その後、この分散液に含まれる固体成分（以下、固体成分Ｂと呼ぶ）、即ち、活物質粒子及び導電剤を、ろ過などの手法で分離して水溶液を採取する。水溶液から純水を蒸発、乾固させることで、第１バインダの質量を測定することができる。
更に、固体成分Ｂを遠心分離に供することで、活物質粒子と導電剤とを分離する。こうして、活物質粒子の質量を測定することができる。
＜走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）＞
電極の断面についてＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を実施して元素マッピングを得る方法を説明する。ＳＥＭ－ＥＤＸを実施することにより、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部が第１バインダにより被覆されている状態であることを確認することができる。
電極の断面についてＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を実施して元素マッピングを得る方法を説明する。ＳＥＭ－ＥＤＸを実施することにより、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部が第１バインダにより被覆されている状態であることを確認することができる。
まず、二次電池を完全放電状態とする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を完全放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。
完全放電状態（State of Charge：０％）とした電極を内蔵する二次電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した二次電池から、測定対象の電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留した炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの影響により、粒子を観察しにくくなる場合がある。このようにして取り出した対象の電極を、イオンミリング装置にて裁断する。電極を裁断する際は、電極を厚み方向に沿って裁断する。裁断後の電極の断面を、ＳＥＭ試料台に貼り付ける。このとき、電極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処理を施す。ＳＥＭ試料台に貼り付けた電極（活物質含有層）を、ＳＥＭで観察してＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ測定時には１０，０００倍の倍率で観察する。また、電極を試料室に導入する際には、不活性雰囲気を維持することが好ましい。
更に、ＥＤＸによって、上記ＳＥＭ画像に対応した元素マッピング画像を得る。上記ＳＥＭ画像と、元素マッピング画像とを組み合わせて考慮することにより、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部が第１バインダにより被覆されている状態であることを確認することができる。
負極活物質の結晶構造及び元素組成は、例えば、以下に説明する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法により確認することができる。
＜活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。
二次電池又は電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。このとき、集電体である金属箔、導電剤及びバインダなどに由来するピークを、ＥＤＸを用いてあらかじめ測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良い。活物質含有層は、適切な溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、バインダを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。
＜ＩＣＰ発光分光法＞
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る活物質の性能を十分に発揮することができる。
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る活物質の性能を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
まず、粉末Ｘ線回折測定の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、バインダ成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
＜第１実施形態に係る負極の製造方法＞
第１実施形態に係る負極は、例えば次の方法により作製することができる。
第１実施形態に係る負極は、例えば次の方法により作製することができる。
まず、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子、導電剤及び第２バインダを、適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製する。このとき、当該スラリーに対して、第１バインダを更に添加する。第１バインダのスラリーへの添加は、例えば、エタノール溶液の形態で行う。得られるスラリーにおける固形分濃度は、例えば４０質量％～６５質量％の範囲内にある。活物質粒子、導電剤、第１バインダ及び第２バインダの配合割合は、前述した割合とする。
作製したスラリーを、塗工機にてアルミニウム箔などの集電体に所望の目付けで塗布し、塗膜を乾燥させる。塗膜の乾燥には、例えば、１２０℃で４８時間の真空乾燥を行うことが望ましい。かくして、集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する部材を作製する。得られる部材は、例えば、帯状である。同部材を所定の電極密度になるようにプレス処理を行う。こうして、第１実施形態に係る負極を作製することができる。
本実施形態に係る負極は、以下の方法で作製してもよい。
まず、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子、導電剤及び第２バインダを、適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製する。このスラリーを用いて、上述の製造方法と同様に、塗布、乾燥及びプレス処理を施して、第１バインダを含まない電極構造体を得る。続いて、この電極構造体を、第１バインダを含むエタノール溶液（第１バインダ含有溶液）に浸漬させる。浸漬処理は、例えば、電極構造体を室温で３０秒以上１２０秒以下に亘り浸漬させることで行うことが望ましい。
その後、電極構造体を、第１バインダ含有溶液から引き揚げ、部材に過剰に付着した溶液を拭い去る。次いで、電極構造体を乾燥に供する。乾燥は、例えば、１２０℃に設定したホットプレート上で乾燥させた後、１２０℃に設定した真空乾燥機内にて４８ｈ以上乾燥させることが望ましい。こうして、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を第１バインダにより被覆することができる。
以上説明した第１実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダとを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある。
複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部が第１バインダにより被覆されているため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、充放電サイクルに伴う正極電位の上昇を抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、本実施形態に係る負極によれば、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現可能である。
（第２実施形態）
第２実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダと、複数の活物質粒子の表面の他の一部を被覆するアルミニウム含有被膜とを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０１質量％～０．５０質量％の範囲内にある。複数の活物質粒子の質量に対する、アルミニウム含有被膜が含むアルミニウムの質量の割合は、０．０４質量％～０．３０質量％の範囲内にある。
第２実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダと、複数の活物質粒子の表面の他の一部を被覆するアルミニウム含有被膜とを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０１質量％～０．５０質量％の範囲内にある。複数の活物質粒子の質量に対する、アルミニウム含有被膜が含むアルミニウムの質量の割合は、０．０４質量％～０．３０質量％の範囲内にある。
第２実施形態に係る負極は、第１バインダと共に、アルミニウム含有被膜が複数の活物質粒子の表面を被覆していることを除いて、第１実施形態に係る負極と同様の構成を有する。第２実施形態に係る負極においては、第１バインダ及びアルミニウム含有被膜の混合物が複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
アルミニウム含有被膜は、前述した第１バインダと同様の作用を示す。即ち、アルミニウム含有被膜によって活物質粒子表面と電解質との接触が抑制されるため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制でき、セル使用に伴うセル抵抗上昇特に低温抵抗の上昇を抑制することができる。それ故、充放電サイクルに伴う正極電位の上昇を抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。
第２実施形態に係る負極に含まれる、複数の活物質粒子、第１バインダ及び第２バインダとしては前述の第１実施形態において説明したものと同一のものを使用することができる。但し、第２実施形態に係る負極では、活物質粒子表面上にアルミニウム含有被膜が存在しているため、その分だけ第１バインダの含有量を低減させることができる。
具体的には、複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、例えば０．０１質量％～０．５０質量％の範囲内にあり、好ましくは０．０３質量％～０．２０質量％の範囲内にある。
活物質含有層は、複数の活物質粒子の一部を被覆するアルミニウム含有被膜を含む。アルミニウム含有被膜は、アルミニウム（Ａｌ）成分を含んでいる。アルミニウム含有被膜は、どのような化学構造で存在しているのか明らかになっていないが、例えば、アルミニウム原子に対して、有機置換基が結合又は配位した構造を有する。アルミニウム含有被膜は、後述するように、有機アルミニウム化合物をアルミニウム源として作製される被膜である。有機アルミニウム化合物として、例えば、アルミニウムアルコキシド及びアルミニウムキレート（錯体）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。有機置換基としては、例えば、下記に示すアルミニウムアルコキシド及びアルミニウムキレートが持つ置換基からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、ジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセトアセテート(Al(C4H9O)2(C6H9O3))、アルミニウムトリ-２-ブトキシド（Al(OC4H9)3）、ジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテート(Al(C4H9O)2(C5H7O2))、アルミニウムセカンダリーブトキシド(Al(O-sec-C4H9)3)等を用いることができる。アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセテート(Al(C5H7O2)3)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセテート(Al(C5H7O2)(C6H9O3)2)、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート(Al(C6H9O3)3)等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物でもよい。
複数の活物質粒子の表面上に共存する第１バインダとアルミニウム含有被膜とは、互いに化学結合していてもよく、化学結合していなくてもよい。アルミニウム原子には、例えば、メトキシ基が結合しているか又はアセチル基が配位していてもよい。
活物質含有層において、複数の活物質粒子の質量に対する、アルミニウム含有被膜が含むアルミニウムの質量の割合は、０．０４質量％～０．３０質量％の範囲内にある。当該割合が０．０４質量％未満であると、自己放電による被膜形成を抑制する効果が乏しい可能性がある。それ故、充放電サイクルを繰り返すことによる抵抗上昇を抑制するのが困難な可能性がある。当該割合が０．３０質量％を超えると、活物質粒子表面を被覆しているアルミニウム含有被膜が多いため、抵抗が増大する恐れがある。当該割合は、好ましくは０．０６質量％～０．２５質量％の範囲内にある。
活物質含有層中の複数の活物質粒子、導電剤、第１バインダ、第２バインダ及びアルミニウム含有被膜の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができるが、例えば、複数の活物質粒子、導電剤、第１バインダ、第２バインダ及びアルミニウム含有被膜を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、０．０１質量％以上０．５０質量％以下、１．５質量％以上３０質量％以下、及び、０．０４質量％以上０．３０質量％の割合で配合することが好ましい。
＜誘導結合プラズマ発光分光測定＞
活物質に対するアルミニウム含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry：ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析することにより算出できる。
活物質に対するアルミニウム含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry：ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析することにより算出できる。
具体的には、測定対象の活物質含有層を電極集電体から水系の溶媒もしくはＮＭＰで剥がし、電極成分を溶媒に分散した分散液を作製する。この分散液から固形成分を取り出して回収する。固形成分に対する酸分解法やさらにアルカリ溶融法などを用いて得られた溶融物を酸性水溶液中に溶かし込む。なお、酸分解法では、適切な酸と固形成分を加圧容器に入れて、加熱することで固形分を酸に溶解させる。こうして電極構成成分を含んだサンプル溶液を得る。なお、電極構成成分には、主として活物質含有層を構成する金属成分が含まれ得る。
サンプル溶液に対しＩＣＰ分析法により定量分析を行う。分析結果から、活物質の組成を求める。また、活物質に対するアルミニウムの含有量は、活物質構成成分の最低一つ、例えばＴｉとＡｌの分析値および活物質組成から算出する。
アルミニウム含有量を除く、各種測定は、第１実施形態において説明したのと同様の方法で実施できる。
＜第２実施形態に係る負極の製造方法＞
第２実施形態に係る負極は、例えば次の方法により作製することができる。
第２実施形態に係る負極は、例えば次の方法により作製することができる。
まず、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子、導電剤及び第２バインダを、適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製する。このとき、当該スラリーに対して、第１バインダ及び有機アルミニウム化合物を更に添加する。第１バインダ及び有機アルミニウム化合物は、例えば、エタノール又はNMPに希釈した溶液の形態で準備する。混合方法としては、特に限定するものではないが、アルミニウム含有希釈液を当該スラリーに添加した後、第１バインダ成分を含む希釈液を添加することが、負極活物質の被覆を効率的に行うことができるので望ましい。
活物質粒子、導電剤、第１バインダ、第２バインダ及び有機アルミニウム化合物の配合割合は、前述した割合とする。得られるスラリーにおける固形分濃度は、例えば４０質量％～６５質量％の範囲内にある。
作製したスラリーを、塗工機にてアルミニウム箔などの集電体に所望の目付けで塗布し、塗膜を乾燥させる。塗膜の乾燥には、例えば、１２０℃で４８時間の真空乾燥を行うことが望ましい。かくして、集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する部材を作製する。得られる部材は、例えば、帯状である。同部材を所定の電極密度になるようにプレス処理を行う。こうして、第２実施形態に係る負極を作製することができる。
本実施形態に係る負極は、以下の方法で作製してもよい。
まず、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子、導電剤及び第２バインダを、適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製する。このスラリーを用いて、上述の製造方法と同様に、塗布、乾燥及びプレス処理を施して、電極構造体を得る。この電極構造体には第１バインダ及びアルミニウム含有被膜は含まれていない。続いて、この電極構造体を、第１バインダ及び有機アルミニウム化合物を含む、エタノール溶液又はＮＭＰ溶液に含浸させる。その後、得られた電極構造体を乾燥処理に供することで、複数の活物質粒子の表面の一部を第１バインダにより被覆し、且つ、複数の活物質粒子の表面の他の一部をアルミニウム含有被膜により被覆することができる。ここでも、被覆する順番は特に限定されない。アルミニウム化合物を含む希釈液でまず被膜形成（含浸及び乾燥を含む）した後、第１バインダを含む希釈液で再度被膜を形成することが望ましい。理由は、アルミニウム化合物希釈液で被覆した後の被覆物がエタノール等の溶媒に不溶であるのに対して、第１バインダは、被覆後に可溶性溶媒に接触すると再度溶媒内に溶解してしまうため、被覆量の制御が困難であるためである。
乾燥は、例えば、１２０℃に設定したホットプレート上で乾燥させた後、１２０℃に設定した真空乾燥機内にて４８ｈ以上乾燥させることが望ましい。
第１バインダ及び有機アルミニウム化合物の希釈に用いる溶媒としてエタノールを例示したが、希釈液はエタノールに限られない。希釈液は、乾燥後に電極内に残存しないような比較的沸点の低い溶媒で、金属アルコキシドや電極構成成分と反応しにくいものが好ましい。電極に残存しない希釈溶媒を用いることで、電池の充放電時に残存溶媒により効率が低下するのを防ぐことができる。金属アルコキシドや電極構成成分と反応させないためには、水分含有量が少ないもの溶媒が望ましい。安全性およびコスト、並びに取り扱いやすさを鑑みると、エタノールを好適に用いることができる。他の例としてメタノールを挙げることができるが、毒性があるため取扱いに留意する。
以上説明した第２実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダと、複数の活物質粒子の表面の他の一部を被覆するアルミニウム含有被膜とを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０１質量％～０．５０質量％の範囲内にある。複数の活物質粒子の質量に対する、アルミニウム含有被膜が含むアルミニウムの質量の割合は、０．０４質量％～０．３０質量％の範囲内にある。
第２実施形態に係る負極では、複数の活物質粒子の表面が第１バインダ及びアルミニウム含有被膜により被覆されているため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、充放電サイクルに伴う正極電位の上昇を抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、本実施形態に係る負極によれば、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現可能である。
（第３実施形態）
第３実施形態によると、第１実施形態又は第２実施形態に係る負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含む非水電解質二次電池であり得る。
第３実施形態によると、第１実施形態又は第２実施形態に係る負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含む非水電解質二次電池であり得る。
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
第３実施形態に係る二次電池が備える負極として、第１又は第２実施形態に係る負極を使用することができる。
第３実施形態に係る二次電池が備える負極として、第１又は第２実施形態に係る負極を使用することができる。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、アクリルポリマー、ポリアミド及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。電解質としてゲル状電解質を使用することにより、正極からの金属溶出を抑えると共に水素等のガス発生を抑制することができる。その結果、優れたサイクル寿命特性が得られる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を、高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
固体電解質のリチウムイオン伝導率は、２５℃において１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上であることで、固体電解質表面近傍のリチウムイオン濃度が高くなりやすいため、レート性能及び寿命特性を高めることができる。固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のリチウムイオン伝導率の上限値は、一例によれば２×１０－２Ｓ／ｃｍである。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。固体電解質は、具体的には、硫化物系のＬｉ２ＳｅＰ２Ｓ５系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物であるリチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物（例えば、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４）、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、リチウムカルシウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３）、及び、ガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。被覆層は、１種類の固体電解質を含んでいてもよく、２種類以上の固体電解質を含んでいてもよい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物としては、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる一種以上である）で表される無機化合物であることが好ましい。中でも、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）は、イオン伝導性が高く、水に対する電気化学的安定性が高いため好ましい。上記において、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましい。
ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する酸化物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
固体電解質が硫黄元素を含んでいると、硫黄成分が後述する有機電解質に溶解するため好ましくない。固体電解質は硫黄元素を含まないことが好ましい。
好ましい固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、ガーネット型のリチウムランタンジルコニウム含有酸化物（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２：ＬＬＺ）などの酸化物である。
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表される無機化合物の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、例えば１×１０-3Ｓ／ｃｍ～１×１０-5Ｓ／ｃｍの範囲内にある。ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-6Ｓ／ｃｍである。ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-4Ｓ／ｃｍである。
固体電解質は、これらの中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰであることが好ましい。ＬＡＴＰは、リチウムイオン伝導率が高く、水で分解することがないため、空気中においても安定に存在することができる。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第３実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図１は、第３実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１及び図２に示す袋状外装部材２と、図１に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第３実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
図３は、第３実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第３実施形態に係る二次電池は、第１実施形態又は第２実施形態に係る負極を備える。それ故、この二次電池は、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現できる。
（第４実施形態）
第４実施形態によると、組電池が提供される。第４実施形態に係る組電池は、第３実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４実施形態によると、組電池が提供される。第４実施形態に係る組電池は、第３実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第４実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図５は、第４実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ－１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ－１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第４実施形態に係る組電池は、第３実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、低抵抗であり且つ高い容量維持率を達成することができる。
（第５実施形態）
第５実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４実施形態に係る組電池を具備している。電池パックは、第４実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４実施形態に係る組電池を具備している。電池パックは、第４実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第５実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第５実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図６は、第５実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第５実施形態に係る電池パックは、第３実施形態に係る二次電池又は第４実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現できる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
下記に示す実施例１－１～実施例１－７は、前述の第１実施形態に対応する態様である。実施例２－１～２－８は、前述の第２実施形態に対応する態様である。
（実施例１－１）
下記に示す通りに、二次電池としてのラミネートセルを作製した。
下記に示す通りに、二次電池としてのラミネートセルを作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が０．９μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末、導電剤としてアセチレンブラック、第１バインダとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：株式会社日本触媒製Ｋ－３０）及び第２バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。これら材料を、得られる負極活物質含有層における質量比が１００：３．０：０．１０：２．５となるように混合した。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ）中に分散して負極スラリーを調製した。負極スラリー中の固形分濃度は５８質量％であった。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が０．９μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末、導電剤としてアセチレンブラック、第１バインダとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：株式会社日本触媒製Ｋ－３０）及び第２バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。これら材料を、得られる負極活物質含有層における質量比が１００：３．０：０．１０：２．５となるように混合した。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ）中に分散して負極スラリーを調製した。負極スラリー中の固形分濃度は５８質量％であった。
作製した負極スラリーを、片面における単位面積当たりの容量が１．０５ｍＡｈ／ｃｍ2となるようにアルミニウム箔の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させて積層体を得た。その後、電極密度（アルミニウム箔を除く電極部分）が２．３ｇ／ｃｍ3になるように積層体に対してプレス成形を行った後、真空中、１３０℃の温度環境下で１２時間に亘り乾燥して負極を作製した。
＜正極の作製＞
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)１００質量部に、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)１００質量部に、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
＜電極群の作製＞
セルロース繊維７５重量％及びポリエステル繊維（融点２６０℃）２５重量％からなる、厚さ１９μｍ、幅７６ｍｍの帯状のセパレータを準備した。先に作製した帯状の負極から、７６ｍｍｘ５６ｍｍの矩形状の負極を３１枚切り出した。また、先に作製した帯状の正極から、片面７５ｍｍｘ５５ｍｍの矩形状の正極を３０枚切り出した。セパレータを５７ｍｍごとに折り返しながら、３１枚の負極及び３０枚の正極を交互に挿入して九十九折りのセパレータを備える電極群を作製した。この電極群に対して、正極端子及び負極端子を電気的に接続した。
セルロース繊維７５重量％及びポリエステル繊維（融点２６０℃）２５重量％からなる、厚さ１９μｍ、幅７６ｍｍの帯状のセパレータを準備した。先に作製した帯状の負極から、７６ｍｍｘ５６ｍｍの矩形状の負極を３１枚切り出した。また、先に作製した帯状の正極から、片面７５ｍｍｘ５５ｍｍの矩形状の正極を３０枚切り出した。セパレータを５７ｍｍごとに折り返しながら、３１枚の負極及び３０枚の正極を交互に挿入して九十九折りのセパレータを備える電極群を作製した。この電極群に対して、正極端子及び負極端子を電気的に接続した。
＜液状非水電解質の調製＞
混合溶媒として、炭酸プロピレン及び炭酸ジエチルの混合溶媒（体積比１：２）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。
混合溶媒として、炭酸プロピレン及び炭酸ジエチルの混合溶媒（体積比１：２）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。
＜ラミネートセルの作製＞
複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムからなる外装部材に、作製した電極群を組み込み、１２０℃の環境下で８時間に亘り真空乾燥した。その後、先に調製した電解液を注入し、外装材をヒートシールにて封口し、設計容量2.5Ahのリチウムイオン二次電池を作製した。
複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムからなる外装部材に、作製した電極群を組み込み、１２０℃の環境下で８時間に亘り真空乾燥した。その後、先に調製した電解液を注入し、外装材をヒートシールにて封口し、設計容量2.5Ahのリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１－２～１－４）
第１バインダの含有量を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。第１バインダの含有量とは、活物質粒子の合計質量に対する第１バインダの質量の割合を意味する。
第１バインダの含有量を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。第１バインダの含有量とは、活物質粒子の合計質量に対する第１バインダの質量の割合を意味する。
（実施例１－５～１－７）
第１バインダの種類を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
第１バインダの種類を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例１－１）
第１バインダを添加しなかったことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
第１バインダを添加しなかったことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例１－２～１－７）
第１バインダの含有量を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
第１バインダの含有量を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例１－８）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）粉末を使用したことを除いて、比較例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）粉末を使用したことを除いて、比較例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例１－９）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．６μｍの単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を使用したことを除いて、比較例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．６μｍの単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を使用したことを除いて、比較例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例１－１０）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例１－１１）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．６μｍの単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．６μｍの単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（実施例２－１）
負極スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極スラリーを以下の通り調製したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が０．９μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末、導電剤としてアセチレンブラック、第１バインダとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：株式会社日本触媒製Ｋ－３０）、アルミニウム源として、ジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテート（株式会社マツモトファインケミカル製 商品名A-1033R 含有量：４５％ 残部溶媒）及び第２バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。これら材料を、得られる負極活物質含有層における質量比が１００：３．０：０．０５：２．４７：２．５となるように混合した。ここで、アルミニウム源は、活物質１００質量部に対するＡｌ量が０．１０質量部となるように、２．４７質量部添加した。ジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテート（Al(C4H9O)2(C6H9O3)の式量が302であり、Alの原子量が27であることから、このアルコキシド中のAl含有割合は９％である。また、アルミニウム源は、質量％濃度が４５％のエタノール溶液であった。これらの条件から、０．１０／０．０９／０．４５という計算を行って、得られた値が２．４７［質量部］である。得られた混合物をN-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ）中に分散して負極スラリーを調製した。負極スラリー中の固形分濃度は５８質量％であった。
（実施例２－２～２－５）
第１バインダの含有量、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテートの添加量（得られる負極活物質層に含まれるアルミニウム量）を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
第１バインダの含有量、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテートの添加量（得られる負極活物質層に含まれるアルミニウム量）を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（実施例２－６～２－８）
第１バインダの種類を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
第１バインダの種類を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例２－１～２－２）
第１バインダの含有量、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテートの添加量（得られる負極活物質層に含まれるアルミニウム量）を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
第１バインダの含有量、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテートの添加量（得られる負極活物質層に含まれるアルミニウム量）を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例２－３～２－４）
第１バインダの添加を省略し、且つ、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテートの添加量（得られる負極活物質層に含まれるアルミニウム量）を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
第１バインダの添加を省略し、且つ、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセチルアセテートの添加量（得られる負極活物質層に含まれるアルミニウム量）を、表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例２－５）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表２に示す通りに変更したことを除いて、比較例２－２と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表２に示す通りに変更したことを除いて、比較例２－２と同様の方法でラミネートセルを作製した。
（比較例２－６）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．６μｍの単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表２に示す通りに変更したことを除いて、比較例２－２と同様の方法でラミネートセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２．６μｍの単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を使用し、また、第２バインダの含有量を表２に示す通りに変更したことを除いて、比較例２－２と同様の方法でラミネートセルを作製した。
＜充放電サイクル試験＞
前述の各例で作製したラミネートセルに対して、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。
前述の各例で作製したラミネートセルに対して、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。
負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（以下、ＬＴＯと呼ぶ）を使用した二次電池、及び、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）を使用した二次電池に対しては、２．７Ｖの電圧で、且つ、２Ｃ（５Ａ）の電流で定電流定電圧（CCCV）充電を行った後、１．５Ｖの電圧で、且つ、２Ｃ（５Ａ）の電流で定電流（CC）放電を行った。
また、負極活物質として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（以下、ＮＴＯと呼ぶ）を使用した二次電池に対しては、２．８Ｖの電圧で、且つ、１Ｃ（５Ａ）の電流で定電流定電圧（CCCV）充電を行った後、１．５Ｖの電圧で、且つ、２Ｃ（５Ａ）の電流で定電流（CC）放電を行った。
負極活物質としてＬＴＯを使用した二次電池は５５℃の環境下において、また、負極活物質としてＴｉＯ2(B)又はＮＴＯを使用した二次電池は４５℃の環境下において、充放電サイクル試験を行って、充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）５０％における電池抵抗の変化を調べた。具体的には、前述の条件で２，０００サイクルの充放電サイクル試験を行う前後の抵抗値の変化を、２５℃及び－２０℃の環境下のそれぞれで調べた。２，０００サイクル後に抵抗値を調べる際には、各二次電池について２５℃の環境下で１．５Ｖ、１Ｃでの放電を行った後、１Ｃ充電によりＳＯＣを５０％に調整し、次いで、２５℃及び－２０℃の恒温槽中で１Ｃ（２．５Ａｈ）での１０秒放電抵抗を調べた。
以上の結果を下記表１及び表２に示す。表１及び表２では、各例の負極について、負極活物質組成、第１バインダの種類並びに量、アルミニウム量、第２バインダの種類並びに量を示している。また、各例についての上記充放電サイクル試験の結果を示している。
表１及び表２において、第１バインダの「含有量（％）」の列には、当該バインダが含まれる負極活物質含有層中に含まれる、複数の活物質粒子の合計質量に対する第１バインダの質量の割合を百分率で示している。また、第２バインダの「含有量（％）」の列には、当該バインダが含まれる負極活物質含有層中に含まれる、複数の活物質粒子の合計質量に対する第２バインダの質量の割合を百分率で示している。「２５℃初期抵抗率(%)」の列では、各例の二次電池についての２５℃環境下での初期抵抗値を、比較例１－１の当該値を１００とした場合の比率で示している。「２０００ｃｙｃ後、２５℃、抵抗上昇率(%)」の列では、各例の二次電池についての２５℃環境下での抵抗上昇率（初期抵抗値に対する２，０００サイクル後の抵抗値の比）を、比較例１－１の当該値を１００とした場合の比率で示している。「－２０℃初期抵抗率(%)」の列では、各例の二次電池についての－２０℃環境下での初期抵抗値を、比較例１－１の当該値を１００とした場合の比率で示している。「２０００ｃｙｃ後、－２０℃、抵抗上昇率(%)」の列では、各例の二次電池についての－２０℃環境下での抵抗上昇率（初期抵抗値に対する２，０００サイクル後の抵抗値の比）を、比較例１－１の当該値を１００とした場合の比率で示している。
実施例１－１～１－７に示しているように、活物質粒子がスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、第１バインダとしてのＰＶＰ、ＣＭＣ、ＰＶＡ又はＰＥＧを所定量で含む負極を具備する二次電池では、２５℃及び－２０℃環境における初期抵抗が低い上に、抵抗上昇率も低く抑えられていた。即ち、実施例１－１～１－７では、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現できた。
また、実施例２－１～２－８に示しているように、活物質粒子がスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、第１バインダとしてのＰＶＰ、ＣＭＣ、ＰＶＡ又はＰＥＧを所定量で含み、且つ、アルミニウムを所定量で含むアルミニウム含有被膜を備える、負極を具備する二次電池では、２５℃及び－２０℃環境における初期抵抗が低い上に、抵抗上昇率も低く抑えられていた。即ち、実施例２－１～２－８では、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現できた。
第１バインダを含まない比較例１－１、及び、第１バインダの含有量が０．０５質量％未満の比較例１－２では、初期抵抗は比較的低かったが、抵抗上昇率が非常に高かった。比較例１－４～１－７に示しているように、第１バインダの含有量が０．５０質量％を超えて大きくなるに従って、初期抵抗も増大し、且つ、抵抗上昇率も大きくなる傾向があった。抵抗上昇率が比較的低い比較例の場合にも、初期抵抗が高い場合には、初期から２０００サイクル後までを通じて抵抗値が高いことが読み取れる。
比較例２－３及び２－４に示しているように、第１バインダを含むこと無しに、アルミニウム含有被膜のみを備える場合には、２５℃及び－２０℃の抵抗上昇率をバランス良く抑えることが難しい。比較例２－１～２－２に示しているように、第１バインダの含有量が０．５０質量％を超えて大きくなるに従って、初期抵抗も増大し、且つ、抵抗上昇率も大きくなる傾向があった。
比較例１－８～１－１１、及び、比較例２－５～２－６に示しているように、負極活物質としてＴｉＯ2(B)又はＮＴＯを使用した場合には、２５℃及び－２０℃環境での抵抗上昇率がいずれも高かった。
以上に説明した少なくとも一つ実施形態及び実施例によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、第１バインダとは異なる第２バインダとを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複数の活物質粒子の質量に対する、第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある。
複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部が第１バインダにより被覆されているため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、充放電サイクルに伴う正極電位の上昇を抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、本実施形態に係る負極によれば、優れたサイクル寿命特性及び低温特性を実現可能である。
本発明のいくつか実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、１００…二次電池、２００…組電池、３００…電池パック、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線。
Claims (8)
- 集電体と、前記集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備え、
前記活物質含有層は、複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１バインダと、前記第１バインダとは異なる第２バインダとを含み、
前記複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
前記第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記複数の活物質粒子の質量に対する、前記第１バインダの質量の割合は、０．０５質量％～０．５０質量％の範囲内にある負極。 - 集電体と、前記集電体の少なくとも一部に担持された活物質含有層とを備え、
前記活物質含有層は、複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子の表面の一部を被覆する第１バインダと、前記第１バインダとは異なる第２バインダと、前記複数の活物質粒子の前記表面の他の一部を被覆するアルミニウム含有被膜とを含み、
前記複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
前記第１バインダは、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記複数の活物質粒子の質量に対する、前記第１バインダの質量の割合は、０．０１質量％～０．５０質量％の範囲内にあり、
前記複数の活物質粒子の質量に対する、前記アルミニウム含有被膜が含むアルミニウムの質量の割合は、０．０４質量％～０．３０質量％の範囲内にある負極。 - 前記第２バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の負極。
- 前記複数の活物質粒子の質量に対する、前記第２バインダの質量の割合は、１．５質量％～３０質量％の範囲内にある請求項１～３の何れか１項に記載の負極。
- 前記スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、一般式Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（－１≦ａ≦３）で表される請求項１～４の何れか１項に記載の負極。
- 請求項１～５の何れか１項に係る負極と、
正極と、
電解質とを具備する二次電池。 - 請求項６に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７に記載の電池パック。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/048354 WO2023119654A1 (ja) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 負極、二次電池及び電池パック |
| JP2023569016A JPWO2023119654A1 (ja) | 2021-12-24 | 2021-12-24 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/048354 WO2023119654A1 (ja) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 負極、二次電池及び電池パック |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023119654A1 true WO2023119654A1 (ja) | 2023-06-29 |
Family
ID=86901953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/048354 WO2023119654A1 (ja) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 負極、二次電池及び電池パック |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2023119654A1 (ja) |
| WO (1) | WO2023119654A1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012022794A (ja) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
| JP2016177948A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | 株式会社東芝 | 負極及び非水電解質電池 |
| JP2020047437A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 |
| JP2021106171A (ja) * | 2017-03-17 | 2021-07-26 | 株式会社東芝 | 二次電池用電極、二次電池、電池パック、および車両 |
-
2021
- 2021-12-24 WO PCT/JP2021/048354 patent/WO2023119654A1/ja active Application Filing
- 2021-12-24 JP JP2023569016A patent/JPWO2023119654A1/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012022794A (ja) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
| JP2016177948A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | 株式会社東芝 | 負極及び非水電解質電池 |
| JP2021106171A (ja) * | 2017-03-17 | 2021-07-26 | 株式会社東芝 | 二次電池用電極、二次電池、電池パック、および車両 |
| JP2020047437A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2023119654A1 (ja) | 2023-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013164934A (ja) | 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック | |
| JP2019169245A (ja) | 電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 | |
| US11527751B2 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack | |
| JP6668478B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
| JP6383144B2 (ja) | 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池、電池パック、および車 | |
| EP3300145B1 (en) | Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle | |
| JP7204617B2 (ja) | 二次電池、電池パック、及び車両 | |
| JP2017059302A (ja) | 電極、非水電解質電池および電池パック | |
| US20180277907A1 (en) | Electrode group, secondary battery, battery pack and vehicle | |
| EP2975679B1 (en) | Battery active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack | |
| US20150140433A1 (en) | Battery active material, nonaqueous electrolyte battery and battery pack | |
| JP7414439B2 (ja) | 二次電池、電池パック及び車両 | |
| JP7330028B2 (ja) | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 | |
| JP6952876B2 (ja) | 電極群、電池、及び電池パック | |
| WO2020194439A1 (ja) | 電極群、電池、及び電池パック | |
| JP7330149B2 (ja) | 活物質、電極、二次電池、電池パック及び車両 | |
| US20200403217A1 (en) | Battery and battery pack | |
| JP7247064B2 (ja) | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 | |
| WO2023119654A1 (ja) | 負極、二次電池及び電池パック | |
| JP7159133B2 (ja) | 電極、二次電池、電池パック及び車両 | |
| JP7068439B2 (ja) | 電極複合体、電池及び電池パック | |
| WO2023233692A1 (ja) | 電極、二次電池及び電池パック | |
| JP7434203B2 (ja) | 二次電池、電池パック及び車両 | |
| WO2023242940A1 (ja) | 正極、二次電池及び電池パック | |
| JP7106749B2 (ja) | 電極、電池、及び電池パック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21969085 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2023569016 Country of ref document: JP |