JP2016177948A - 負極及び非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第1のバインダとを含む。負極活物質粒子は、平均粒径d1(μm)を有する。第1のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第2のバインダとを含む。無機粒子は、平均粒径d2(μm)を有する。第2のバインダは、水溶性である又は水中に分散が可能である。負極活物質の平均粒径d1及び無機粒子の平均粒径d2は、関係式:0.7≦d2/d1≦2.4を満たす。
まず、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、第1のバインダとを準備する。これらの材料を、例えばN−メチルピロリドンに投入して、混合する。導電剤を含んだ負極層を形成する場合は、導電剤を更に投入する。かくして、負極スラリーが得られる。
非水電解質電池に含まれている負極が第1の実施形態に係る負極であるか否かは、以下の手順で確認することができる。
まず、確認対象である非水電解質電池を放電して放電状態にする。放電状態にした非水電解質電池を、窒素雰囲気で満たしたグローブボックス内に入れる。このグローブボックス内で、電池の外装体を開く。次に、ショートさせないように気を付けながら、正極端子及び負極端子のそれぞれと電極群とを繋ぐリードを切断する。それにより、電極群を取り出すことができる。
確認用サンプルから無機粒子含有層の一部を削って、サンプルを得る。このサンプルを、150℃の熱処理に3時間供する。これにより、確認用サンプルからバインダを除去することができる。
確認用サンプルから負極層の一部を削って、サンプルを得る。このサンプルを用いて無機粒子の平均粒径d2の測定と同様の手順を踏むことにより、負極活物質粒子の平均粒径d1(μm)を求めることができる。
第1のバインダと、第2のバインダとは、以下の方法で判別することができる。
第2の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第1の実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第2の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極は、第1の実施形態に係る負極である。そのため、負極の材料としては、第1の実施形態で説明した材料と同じものを用いることができる。
正極は、正極集電体と正極層とを含むことができる。
負極及び正極により構成され得る電極群は、負極層と正極層との間に少なくとも無機粒子含有層が挟まれた構造を有する。
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質とを含むことができる。
正極端子及び負極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
容器としては、例えば、厚さが0.5mm以下であるラミネートフィルム又は厚さが1mm以下である金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は1重量%以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
実施例1では、以下に説明する手順により、実施例1の負極、及び実施例1の非水電解質電池を作製した。
まず、負極活物質として、平均粒径d1が1.0μmであるチタン酸リチウム(Li4Ti5O12の粉末を準備した。この負極活物質を、導電剤としての燐片状黒鉛、及び第1のバインダとしてのポリフッ化ビニリデンと混合して混合粉末を得た。混合粉末における負極活物質:燐片状黒鉛:ポリフッ化ビニリデンの配合比は、96重量%:2重量%:2重量%とした。この混合粉末に、有機溶媒であるN−メチルピロリドンを加えて、負極スラリーを調製した。
一方で、無機粒子として、平均粒径d2が0.9μmである酸化アルミニウム(Al2O3:アルミナ)の粒子を準備した。この無機粒子を、第2のバインダとしてのカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)バインダと混合し、混合物を得た。カルボキシメチルセルロースは、水溶性のバインダであり、分散剤として働く。スチレンブタジエンゴムバインダは、水中で分散が可能なバインダである。混合物において、無機粒子:CMC:SBRの配合比は、95重量%:1重量%:4重量%とした。次に、得られた混合物に純水を加えて、無機粒子含有スラリーを調製した。
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)の粉末を準備した。この正極活物質粉末を、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと混合して、混合粉末を得た。混合粉末における正極活物質:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデンの配合比は、92重量%:5重量%:3重量%とした。この混合粉末に、有機溶媒であるN−メチルピロリドンを加えて、正極スラリーを調製した。
先に説明したように作製した実施例1の負極を13枚、先に説明したように作製した正極を12枚、及びポリオレフィン系の厚さが20μmであるセパレータを準備した。これらを、負極層と正極層とが間に無機粒子含有層及びセパレータを挟んで対向するように、負極、セパレータ、正極、セパレータ…の順に交互に積層して、積層体を得た。ここで、図3に示すように、12枚の正極の正極集電体のアルミニウム箔露出部と、13枚の負極の負極集電体のアルミニウム箔露出部とが互いに反対の向きに積層体から延出するようにした。
30体積%のプロピレンカーボネートと、70体積%のジエチルカーボネートとを含む混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、1.5mol/Lの濃度で、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させて、非水電解質を調製した。
先に作製した電極群を、アルミニウムを含むラミネートフィルム製の容器に収納した。この際、正極端子の一部及び負極端子の一部が容器から延出するようにした。
実施例2では、無機粒子として、平均粒径d2が1.7μmである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の負極を作製した。また、実施例2では、この実施例2の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の非水電解質電池を作製した。
実施例3では、負極活物質粒子として、平均粒径d1が0.7μmであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の負極を作製した。また、実施例3では、この実施例3の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の非水電解質電池を作製した。
実施例4では、負極活物質粒子として、平均粒径d1が0.7μmであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び無機粒子として平均粒径d2が0.5μmである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の負極を作製した。また、実施例4では、この実施例4の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の非水電解質電池を作製した。
実施例5では、負極活物質粒子として、平均粒径d1が0.7μmであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び無機粒子として、平均粒径d2が1.7μmである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の負極を作製した。また、実施例5では、この実施例5の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の非水電解質電池を作製した。
実施例6では、実施例1と同様にして、実施例6の負極を作製した。また、実施例6では、電極積層体の作製においてセパレータを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、実施例6の非水電解質電池を作製した。
実施例7では、無機粒子含有スラリーを調製する際に、第2のバインダとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)及びアクリル系ポリマーバインダーを用いたこと、及び無機粒子含有スラリー中の無機粒子:CMC:アクリル系ポリマーの含有量を95重量%:1重量%:4重量%としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の負極を作製した。また、実施例7では、この実施例7の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の非水電解質電池を作製した。アクリル系ポリマーバインダーは、水中に分散が可能なバインダである。
実施例8では、無機粒子含有スラリーの塗工量を、乾燥後の膜厚が1μmになるように調製したこと以外は実施例1と同様にして、実施例8の負極を作製した。また、実施例8では、この実施例8の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8の非水電解質電池を作製した。
実施例9では、無機粒子含有スラリーの塗工量を、乾燥後の膜厚が15μmになるように調製したこと以外は実施例1と同様にして、実施例9の負極を作製した。また、実施例9では、この実施例9の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9の非水電解質電池を作製した。
実施例10では、無機粒子として、平均粒径d2が0.5μmである酸化チタン(TiO2:チタニア)粒子を用いたこと以外は実施例4と同様にして、実施例10の負極を作製した。また、実施例10では、この実施例10の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例10の非水電解質電池を作製した。
実施例11では、負極スラリーの調製の際に、第1のバインダとしてポリフッ化ビニリデンの代わりにポリイミド(PI)を2重量%の量で配合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例11の負極を作製した。また、実施例11では、この実施例11の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例11の非水電解質電池を作製した。
比較例1では、無機粒子含有層を作製しなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の負極を作製した。また、比較例1では、この比較例1の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質電池を作製した。
比較例2では、無機粒子含有層を作製しなかったこと以外は実施例4と同様にして、比較例2の負極を作製した。また、比較例2では、この比較例2の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質電池を作製した。
比較例3及び4では、無機粒子として、平均粒径d2が0.5μmである酸化アルミニウム粒子及び平均粒径d2が0.3μmである酸化アルミニウムをそれぞれ用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3及び4の負極をそれぞれ作製した。また、比較例3及び4では、これらの比較例3及び4の負極をそれぞれ用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3及び4の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
比較例5では、無機粒子として、平均粒径d2が0.3μmである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例3と同様にして、比較例5の負極を作製した。また、比較例5では、この比較例5の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の非水電解質電池を作製した。
比較例6では、無機粒子として、平均粒径d2が2.6μmである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例6の負極を作製した。また、比較例6では、この比較例6の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例6の非水電解質電池を作製した。
比較例7では、無機粒子として、平均粒径d2が2.6μmである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例3と同様にして、比較例7の負極を作製した。また、比較例7では、この比較例7の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例7の非水電解質電池を作製した。
比較例8では、以下の点以外は実施例1と同様にして、比較例8の負極を作製した。
実施例1〜11、及び比較例1〜8のそれぞれの非水電解質電池について、以下の手順で低温特性を評価した。
実施例1〜11及び比較例1〜8の各条件、並びに実施例1〜11及び比較例1〜8の各非水電解質電池についての−20℃SOC70%4W入力時間を、以下の表1及び表2に示す。
Claims (9)
- リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能な第1のバインダとを含む負極層と、
無機粒子と、水溶性の又は水中に分散が可能な第2のバインダとを含み、前記負極層の表面に結合した無機粒子含有層と
を具備し、
前記負極活物質粒子は平均粒径d1(μm)を有し、前記無機粒子は平均粒径d2(μm)を有し、前記平均粒径d1及び前記平均粒径d2は、関係式:0.7≦d2/d1≦2.4を満たすことを特徴とする負極。 - 前記無機粒子含有層は厚さが1〜15μmであることを特徴とする請求項1に記載の負極。
- 前記負極活物質粒子の前記平均粒径d1は、0.5μm以上1.5μm以下の範囲内にあり、
前記無機粒子の前記平均粒径d2は、0.5μm以上1.7μm以下の範囲内にあることを特徴とする請求項2に記載の負極。 - 前記有機溶媒がN−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項2に記載の負極。
- 前記第1のバインダは、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の負極。
- 前記第2のバインダは、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも1種の水溶性のバインダであることを特徴とする請求項2に記載の負極。
- 前記第2のバインダは、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種の水中に分散が可能なバインダであることを特徴とする請求項2に記載の負極。
- 前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の負極。
- 請求項1〜8の何れか1項に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
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