KR101897391B1 - 적층체, 이차 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

적층체, 이차 전지, 전지 팩 및 차량

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Abstract

하나의 실시 형태에 따르면, 적층체가 제공된다. 적층체는, 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층과, 활물질층 상에 적층된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하는 입자를 포함하고, 세퍼레이터에 면한 활물질 입자 중, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자의 반경을 Rmax라 하고, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자와 접하는 세퍼레이터의 두께를 L이라 한 경우에, Rmax에 대한 L의 비(L/Rmax)는, 0<L/Rmax≤5를 만족한다.

Description

적층체, 이차 전지, 전지 팩 및 차량{LAMINATED BODY, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 적층체, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지의 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 차량용 전원, 또는 휴대 전화 기지국의 무정전 전원용 등의 전원으로서 기대되고 있다. 앞으로는 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요해졌다.
종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극과 부극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 폴리올레핀계의 다공질 필름이 사용되고 있다. 폴리올레핀계의 재료로서는, 예를 들어 융점이 비교적 낮은 폴리에틸렌이 채용된다. 이것은, 전지의 열폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 공공을 폐색시키고, 이에 의해 전지의 내부 저항을 상승시켜, 단락 시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧 다운 효과를 발현시키기 위함이다.
이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 다공화 및 강도의 향상을 위해, 필름을 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 제조되고 있다. 이렇게 제조함으로써, 단독의 막으로서의 취급을 용이하게 하기 위한 강도를 확보하고 있다. 한편, 이러한 연신이 실시된 필름은, 결정화도가 높아지기 때문에, 셧 다운 온도가 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도까지 높아져 있다. 그로 인해, 전지의 안전성이 충분히 확보되어 있다고는 하기 어렵다.
또한, 연신이 실시된 필름은 잔류 응력을 포함하고 있기 때문에, 고온에 노출됨으로써, 필름이 수축될 가능성이 있다.
이러한 문제를 해결하는 기술로서, 예를 들어 전극 표면에 내열성이 우수한 일체형 세퍼레이터의 층을 형성하는 것을 들 수 있다. 일체형 세퍼레이터에는 다양한 형태가 존재하는데, 금속 산화물의 입자를 사용해서 형성된 경우, 내열성이 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 일체형으로 하기 때문에, 종래의 세퍼레이터 정도의 강도는 필요하지 않다. 그로 인해, 막 두께를 얇게 할 수 있으므로, 전지의 체적 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 금속 산화물의 입자를 사용해서 형성된 세퍼레이터는 열 수축하지 않기 때문에, 내부 단락의 발생 시 및 전지가 고온에 노출되었을 때, 단락의 확대를 방지하고, 이상 가열을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 안전성도 우수하다.
그러나, 이러한 일체형 세퍼레이터의 경우, 이 세퍼레이터를 구성하고 있는 입자와 활물질 입자의 접촉 면적이 큰 점에서, 내부 저항이 커져 저온 방전 성능이 떨어지다는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 고용량이면서 또한 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있는 적층체, 이 적층체를 구비한 이차 전지, 이 이차 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 전지 팩을 구비한 차량을 제공하는 것이다.
제1 실시 형태에 의하면, 적층체가 제공된다. 이 적층체는, 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층과, 활물질층 상에 적층된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하는 입자를 포함하고, 세퍼레이터에 면한 활물질 입자 중, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자의 반경을 Rmax로 하고, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자와 접하는 세퍼레이터의 두께를 L로 한 경우에, Rmax에 대한 L의 비(L/Rmax)는, 0<L/Rmax≤5를 만족한다.
제2 실시 형태에 의하면, 이차 전지가 제공된다. 이 이차 전지는, 제1 실시 형태에 따른 적층체를 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 이차 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비한다.
상기 구성에 의하면, 고용량이면서 또한 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있는 적층체, 이 적층체를 구비한 이차 전지, 이 이차 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 전지 팩을 구비한 차량을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 적층체의 일부를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 제1 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 모식도이다.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 적층체의 일례를 개략적으로 도시하는 모식도이다.
도 4는 제2 실시 형태에 관한 이차 전지가 포함하는 전극체의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 도 4의 A부의 확대 단면도이다.
도 6은 제2 실시 형태에 관한 이차 전지가 포함하는 전극체의 다른 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 제2 실시 형태에 관한 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면 모식도이다.
도 8은 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 일례를 도시하는 분해 사시도이다.
도 9는 도 8의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 10은 실시예 1에 관한 전극체의 일부를 나타내는 현미경 사진이다.
도 11은 입자 직경의 측정 방법을 도시하는 모식도이다.
도 12는 실시예 1에 관한 전극체의 다른 일부를 나타내는 현미경 사진이다.
도 13은 실시예 1에 관한 전극체의 다른 일부를 나타내는 현미경 사진이다.
도 14는 실시예 1에 관한 적층체의 일부를 나타내는 현미경 사진이다.
도 15는 실시예 1에 관한 적층체의 다른 일부를 나타내는 현미경 사진이다.
도 16은 제4 실시 형태에 관한 차량의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해서 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 적층체가 제공된다. 이 적층체는, 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층과, 활물질층 상에 적층된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하는 입자를 포함하고, 세퍼레이터에 면한 활물질 입자 중, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자의 반경을 Rmax라 하고, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자와 접하는 세퍼레이터의 두께를 L이라 한 경우에, Rmax에 대한 L의 비(L/Rmax)는, 0<L/Rmax≤5를 만족한다.
이 적층체는, 예를 들어 활물질층을 갖는 전극의 활물질층 상에 세퍼레이터가 적층되어 이루어지는 구조체를 포함하고 있다. 세퍼레이터의 두께가 충분히 작으면, 이 적층체를 갖는 전지에 있어서, 단위 체적당 전극의 체적 비율이 증가하기 때문에, 전지의 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하지만, 세퍼레이터가 우수한 Li 이온 도전율을 갖는 무기 화합물을 포함한 입자를 포함하고 있기 때문에, 내부 저항이 작아서 저온 방전 성능이 우수한 전지가 얻어진다.
도 1은, 적층체의 일부를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 적층체(100)는, 활물질층(110)과, 세퍼레이터(120)를 포함하고 있다.
활물질층(110)은, 예를 들어 복수의 활물질 입자(111)를 포함하고 있다. 활물질층(110)은, 도전제 및/또는 결착제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 또한 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 활물질 입자(111)의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.05㎛ 내지 30㎛의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있다. 활물질 입자(111)의 평균 입자 직경은, 후술하는 입자의 평균 입자 직경의 측정과 마찬가지로 측정할 수 있다.
활물질층(110)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛의 범위 내에 있고, 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛의 범위 내에 있다.
세퍼레이터(120)는, 입자(121)를 포함하고 있다. 세퍼레이터(120)는, 유기 전해질(122)(도 1에서는 도시하지 않음)을 더 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터(120)는, 입자(121) 및 유기 전해질(122)을 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터(120)는, 바인더 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
도 1 중, 부호 L은, 세퍼레이터(120)의 두께를 나타내고 있다. 세퍼레이터(120)의 두께(L)는, 이하와 같이 결정할 수 있다. 먼저, 세퍼레이터(120)와 접촉한 활물질 입자(111) 중, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자(111)의 반경(Rmax)을 조사한다. Rmax의 측정은, 후술하는 바와 같이, 세퍼레이터의 두께(L)의 측정과 함께 행할 수 있다.
여기서, 활물질층(110)의 두께에 대한 Rmax의 비는, 예를 들어 2.5×10-4 내지 3의 값의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.001 내지 0.33의 값의 범위 내에 있다. 활물질층(110)의 두께에 대한 Rmax의 비가 이 범위 내에 있으면, 활물질층(110) 중에 과도하게 큰 활물질 입자(111)가 존재하지 않기 때문에, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
이어서, 이 Rmax를 가진 활물질 입자(111)와 세퍼레이터(120)의 주면이 접촉하고 있는 계면에서부터, 세퍼레이터(120)의 다른 면까지의 거리를 측정한다. 이 거리를, 세퍼레이터의 두께(L)로 한다. 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자(111)의 반경(Rmax) 및 세퍼레이터의 두께(L)는, 이하의 방법으로 측정한다.
전지로부터 전극체를 취출해서 측정하는 경우, 취출한 전극체가 사각형 또는 다각형이었던 경우에는, 대각선을 따라 수렴 이온빔(Focused Ion Beam; FIB)을 사용해서 전극체를 절단한다. 취출한 전극체가 원형 또는 타원형을 포함하는 대략 원형이었던 경우에는, 이 원의 직경을 따라 FIB를 사용해서 전극체를 절단한다. 이 절단면을 전체에 걸쳐서 투과형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 측정한다. 절단면의 측정 개소는, 상기 대각선의 중앙부(또는 원의 직경의 중심부)의 5mm의 길이로 하고, 관측 배율은 5000배로 한다. 이 관찰에 의해, 상기 Rmax를 결정한 후에, 세퍼레이터의 두께(L)를 측정한다.
비(L/Rmax)는, 0<L/Rmax≤5를 만족한다. 비(L/Rmax)가 이 범위 내에 있으면, 활물질층(110)의 두께에 대한 세퍼레이터(120)의 두께가 충분히 작다. 그로 인해, 이러한 적층체(100)를 포함하는 전지는, 높은 용량을 달성할 수 있다. 비(L/Rmax)는, 3 이하여도 되고, 2 이하여도 되고, 1 이하여도 된다. 비(L/Rmax)는, 바람직하게는 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. 비(L/Rmax)는, 1×10-5 이상인 것이 바람직하다.
활물질층(110)은, 복수의 활물질 입자(111)가 배열되어 있음으로써 형성되는 간극(112)을 포함하고 있다. 세퍼레이터(120)를 구성하고 있는 입자(121)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 간극(112)에 인입되어 있는 것이 바람직하다. 입자(121)가 간극(112)에 인입되어 있으면, 내부 저항을 보다 작게 할 수 있다. 간극(112)의 체적에서 차지하는 입자(121)의 체적은, 큰 것이 더 바람직하다. 간극(112)의 체적에서 차지하는 입자(121)의 체적은, 예를 들어 80체적％ 이상이다.
입자(121)의 평균 입자 직경은, 예를 들어 1㎛ 이하이다. 입자(121)의 평균 입자 직경이 이 범위 내에 있으면, 간극(112)에 입자가 인입되기 쉬워져, 내부 저항을 더욱 작게 할 수 있다. 입자(121)의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 내지 0.5㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.3㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법을 설명한다.
입자를 단리할 수 있는 경우에는, 레이저 회절법에 의해 평균 입자 직경을 구할 수 있다.
한편, 입자가 전지의 전해질 중에 포함되어 있는 경우, SEM 및 에너지 분산형 X선 분광법을 사용하여, 활물질 입자와 입자를 식별하면서 관찰함으로써 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 먼저, FIB를 사용하여, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 절단되도록, 전극체를 대각선을 따라 절단한다. 이때, 조직 구조를 파괴하지 않고 절단하는 것이 바람직하다. 계속해서, SEM을 사용해서 절단면 전체를 관찰한다. 이때, 입자를 무작위로 관찰하여, 적어도 100점의 입자 직경을 측정한 평균값을 평균 입자 직경으로 한다.
각 입자의 입자 직경은, 다음과 같이 해서 결정할 수 있다. 도 10은, 후술하는 실시예 1에 관한 전극체의 일부를 나타내는 현미경 사진이다. 이 사진은, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 절단되도록, 전극체를 대각선을 따라 절단한 절단면을, SEM에 의해 관찰한 SEM상이다. 도 10에 도시하는 바와 같은 SEM상을 관찰할 때, 도 11에 도시하는 모식도와 같이, 입자(P)를 포락하는 원(즉 외접원) 중 직경이 최소인 원(C)(최소 외접원이라고 칭함)을 그린다. 이 최소 외접원의 직경을 입자 직경으로서 정의한다.
입자(121)의 평균 입자 직경은, 활물질 입자(111)의 평균 입자 직경과 비교해서 보다 작은 것이 바람직하다. 이에 의해, 간극(112)에 입자(121)가 보다 들어가기 쉬워져, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
입자(121)는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하고 있다. 입자(121)는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 미만인 무기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 입자(121)는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이하, 본 명세서에서는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을, 제1 무기 화합물이라고 기재한다. 한편, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 미만인 무기 화합물을, 제2 무기 화합물이라고 기재한다.
입자(121)가, 제1 무기 화합물을 포함하고 있으면, 제1 무기 화합물의 내부에서는, 외부로부터의 전기장의 인가에 의해, Li 이온이 자유롭게 이동할 수 있다. 그로 인해, 제1 무기 화합물을 포함하는 입자(121)가 정극 및 부극의 사이에 배치되면, 정극 및 부극의 전위차를 받아, 입자(121)와 유기 전해질(122)과의 접촉 계면에 분극이 발생한다. 이 분극에 의해, 입자(121)의 표면에 Li 이온이 모이기 때문에, Li 이온의 농도가 진한 부분이 생성된다. 그 결과, Li 이온의 흡장 방출 속도가 향상되고, 저온 방전 성능이 보다 향상된다.
제1 무기 화합물은, 예를 들어 황화물계의 Li2SeP2S5계 유리 세라믹스, 페로브스카이트형 구조를 갖는 무기 화합물, LiSICON형 구조를 갖는 무기 화합물, 및 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
제1 무기 화합물은, 이들 중에서도, 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물인 것이 바람직하다. 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물은, Li 이온 도전성 및 내환원성이 높고, 전기 화학 창이 넓기 때문에 바람직하다. 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물로서는, 예를 들어 Li5 + xAyLa3 - yM2O12(A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, M은, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개임), Li3M2-xZr2O12(M은, Ta 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개임), Li7 -3xAlxLa3Zr3O12 및 Li7La3Zr2O12를 들 수 있다. 상기에서, x는, 예를 들어 0 내지 0.8이며, 바람직하게는 0 내지 0.5이다. y는, 예를 들어 0 내지 2이다. 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물은, 이들 화합물 중 1종을 포함하고 있어도 되고, 이들 화합물의 2종 이상을 혼합해서 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도 Li6 . 25Al0 . 25La3Zr3O12 및 Li7La3Zr2O12는 이온 전도성이 높고, 전기 화학적으로 안정하기 때문에, 방전 성능과 사이클 수명 성능이 우수하다. 또한, 이들 화합물은, 미립자화해도 후술하는 유기 전해질(122)에 대하여 화학적으로 안정하다는 이점이 있다.
입자(121)는, 제2 무기 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 입자가 제2 무기 화합물을 포함하고 있는 경우, 입자(121)의 전체 질량에서 차지하는 제1 무기 화합물의 질량은, 예를 들어 70질량％ 이상이며, 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 제2 무기 화합물은, 분극에 의한 Li의 이동이 발생하기 어렵기 때문에, 전기 화학적인 안정성이 높고, 특히 고온에서의 안정성이 우수하다. 그로 인해, 제2 무기 화합물을 포함하고 있으면, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있을 가능성이 있다.
제2 무기 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 환원성의 높이 및 저비용의 관점에서, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 또한, 제2 무기 화합물이, 산화티타늄, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화하프늄, 산화이트륨, 산화갈륨 및 산화게르마늄 등의 금속 산화물, 및, 산화란탄 등의 란타노이드계 산화물인 경우에도, 마찬가지의 효과가 얻어진다. 제2 무기 화합물은, 상기 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
유기 전해질(122)은, 예를 들어 이온 도전성을 나타내는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 유기 전해질(122)을 사용한 경우, 상술한 무기 화합물이 용융하기 어려워, 안정적으로 존재할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 유기 전해질(122)로서, Li 이온 도전성이 높은 황화물 고체 전해질 입자를 사용하면, 황 성분이 용해하기 때문에 바람직하지 않다.
유기 전해질(122)은, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염, 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 유기 전해질(122)은, 다른 전해질을 포함하고 있어도 된다.
세퍼레이터(120)의 질량에서 차지하는 유기 전해질(122)의 질량은, 예를 들어 0.1질량％ 내지 20질량％의 범위 내에 있고, 바람직하게는 1질량％ 내지 10질량％의 범위 내에 있다. 예를 들어, 상기 입자 및 유기 전해질의 합계량에 대한 유기 전해질의 양의 비는, 1질량％ 내지 10질량％의 범위 내에 있다. 세퍼레이터(120)의 질량에서 차지하는 유기 전해질(122)의 질량이 이 범위 내에 있으면, 무기 화합물 표면에 Li 이온이 도전하기 쉬운 Li 이온 도전 패스가 형성되고, 고체 전해질-활물질간의 양호한 계면을 형성해서 전지의 고온 내구성 및 사이클 수명을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.
세퍼레이터(120)가 포함할 수 있는 바인더는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 카르보네이트류와 겔화하는 고분자체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 된다. 바인더의 함유량은, 예를 들어 PVdF의 경우, 세퍼레이터(120)의 질량에 대하여 20질량％ 미만인 것이 바람직하다.
세퍼레이터(120)는, 고체 상태 세퍼레이터 또는 겔상 세퍼레이터인 것이 바람직하다. 세퍼레이터(120)가 고체 상태인지 겔상인지는, 유기 전해질(122) 및 바인더의 조성을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다. 세퍼레이터(120)가 고체 상태 세퍼레이터이면, 전지를 콤팩트하게 할 수 있다. 세퍼레이터(120)가 겔상 세퍼레이터인 경우, 전지의 제작이 용이해질 뿐 아니라, 전지의 형상을 변경하는 등의 조작이 용이하게 된다.
계속해서, 본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법을, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법의 일 공정을 개략적으로 도시하는 모식도이다. 도 3은, 제조된 적층체의 일례를 개략적으로 도시하는 모식도이다.
먼저, 활물질 입자와, 도전제 및 결착제 등을 준비한다. 이어서, 이들을 적당한 용매에 현탁시킨다. 이 현탁액을 알루미늄 박 등의 집전체의 편면 또는 양면에 도포, 건조한다. 현탁액을 건조시킨 후의 집전체를 프레스함으로써, 전극을 제작한다. 이렇게 해서, 집전체 상에 활물질층(110)이 형성된 전극이 얻어진다.
이어서, 도 2에 도시한 바와 같이, 활물질층(110) 상에 입자(121) 및 임의로 바인더 등을 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시켜, 입자(121)를 적층시킨다. 분산액의 도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 어플리케이터를 사용한 도포 방법, 스프레이법, 스핀 코트법, 무상 퇴적법 등을 생각할 수 있다. 그 중에서도, 스프레이법을 이용하는 것이 바람직하다. 스프레이법의 경우, 비교적 높은 압력으로, 분산액을 활물질층(110) 상에 분사할 수 있기 때문에, 입자(121)가 간극(112)에 들어가기 쉬워진다. 그로 인해, 내부 저항을 더욱 작게 할 수 있다.
그 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 적층시킨 입자(121)에 유기 전해질(122)을 함침시켜, 90℃ 내지 130℃의 열처리를 실시함으로써, 활물질층(110) 상에 세퍼레이터(120)가 형성된 적층체(100)를 얻을 수 있다. 열처리는 120℃에서 행하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 의하면, 적층체가 제공된다. 이 적층체는, 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층과, 활물질층 상에 적층된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하는 입자를 포함하고, 세퍼레이터에 면한 활물질 입자 중, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자의 반경을 Rmax로 하고, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자와 접하는 세퍼레이터의 두께를 L로 한 경우에, Rmax에 대한 L의 비(L/Rmax)는, 0<L/Rmax≤5를 만족한다.
이러한 적층체에 의하면, 세퍼레이터의 두께가 충분히 작고, 또한 입자가 Li 이온 도전성이 우수한 무기 화합물을 포함하고 있기 때문에, 고용량이면서 또한 내부 저항이 작고 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 이차 전지가 제공된다. 이 이차 전지는, 제1 실시 형태에 따른 적층체를 구비한다. 적층체는, 제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 활물질층 및 세퍼레이터를 포함한다. 이 활물질층은, 예를 들어 이차 전지의 정극 또는 부극의 일부여도 된다. 즉, 이 이차 전지는, 예를 들어 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 정극 및/또는 부극이 포함하는 활물질층은, 세퍼레이터와 적층한 적층체를 형성하고 있다. 이차 전지는, 외장재, 정극 단자 및 부극 단자를 더 구비하고 있어도 된다.
도 4는, 본 실시 형태의 이차 전지가 포함하는 전극체의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 4에 도시하는 전극체(210)는, 정극(11), 세퍼레이터(12) 및 부극(13)의 순서대로 적층된 구조를, 집전체(14)가 사이에 끼워 구성되어 있다.
(정극)
도 4에 도시하는 정극(11)은, 집전체(14)의 편면에 담지되어 있다. 정극(11)은, 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 정극 활물질층을 포함하고 있다. 정극(11)과 면한 집전체(14)로서는, 알루미늄 박을 사용하고, 순 알루미늄(순도 100％) 내지 순도 99％ 이상의 알루미늄 합금 박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 알루미늄 이외에, 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, 알루미늄보다 더 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중의 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 100ppm 이하(0ppm을 포함함)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al-Cu계 합금에서는, 강도는 높아지지만, 내식성은 악화되므로, 집전체(14)로서는 부적합하다.
정극(11)과 면한 집전체(14)에 사용하는 알루미늄 박의 보다 바람직한 알루미늄 순도는, 99.99％ 내지 99.0％의 범위 내에 있다. 이 범위 내에 있으면, 불순물 원소의 용해에 의한 고온 사이클 수명 열화를 경감할 수 있다.
정극 활물질을 구성하고 있는 정극 활물질 입자는, 1차 입자의 평균 입자 직경이, 예를 들어 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 5㎛의 범위 내에 있다. 정극 활물질 입자는, 1차 입자의 응집체인 2차 입자를 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질 입자의 2차 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있고, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛의 범위 내에 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 올리빈형의 리튬 인산 철(LiFePO4 등) 및 리튬 인산 망간(LiMnPO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2 등의 리튬 망간 복합 산화물, 예를 들어 LixNi1 - yAlyO2 등의 리튬 니켈 알루미늄 복합 산화물, 예를 들어 LixCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixNi1 -y- zCoyMnzO2 등의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 예를 들어 LixMnyCo1 - yO2 등의 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixMn2 - yNiyO4 등의 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4, LiMn1 -x- yFexAyPO4(0<x≤0.3, 0≤y≤0.1, A는 Mg, Ca, Al, Ti, Zn 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개임) 등의 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물, 예를 들어 불소화 황산철 LixFeSO4F를 들 수 있다. x, y는, 0<x≤1, 0<y≤1인 것이 바람직하다. z는, 0<z≤0.5인 것이 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 높은 정극 전압을 얻을 수 있다.
그 중에서도, 리튬 니켈 알루미늄 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물에 의하면, 고온 환경 하에서의 비수전해질과의 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 대폭 향상시킬 수 있다. 특히, LixNi1 -y-zCoyMnzO2(0≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5)로 나타낼 수 있는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 사용에 의해, 보다 고온 내구 수명을 얻을 수 있다.
도전제는, 예를 들어 정극(11)의 전자 전도성을 높이고, 집전체(14)와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 가해진다. 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 도전제로서는, 이들 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 복수의 탄소질물을 조합해서 사용해도 된다.
결착제는, 활물질, 도전제 및 집전체를 결착시키는 작용을 갖는다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 셀룰로오스계 부재, 예를 들어 카르복실메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴 수지 또는 그 공중합체, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 3질량％ 이상 18질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 7질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 도전제는, 18질량％ 이하의 양으로 함으로써, 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는, 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 결착제는, 7질량％ 이하의 양으로 함으로써, 정극 중의 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다. 먼저, 상술한 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 준비한다. 이어서, 이들을 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁액을 알루미늄 박 등의 집전체의 편면 또는 양면에 도포, 건조한다. 현탁액을 건조시킨 후의 집전체를 프레스함으로써, 정극을 제작한다. 정극의 프레스 압력은, 0.15ton/mm 내지 0.3ton/mm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 정극 활물질층과 집전체와의 밀착성(박리 강도)이 높아지고, 또한 집전체 박의 신장률이 20％ 이하로 되기 때문에 바람직하다. 이렇게 해서, 정극 활물질층을 구비한 정극을 제작할 수 있다.
(부극)
부극(13)은, 도 4에 도시하는 전극체(210)에 있어서는, 집전체(14)의 편면에 담지되어 있다. 부극(13)은, 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 부극 활물질층을 포함하고 있다.
부극(13)과 면한 집전체(14)로서는, 알루미늄 박을 사용하고, 순 알루미늄(순도 100％) 내지 순도 98％ 이상의 알루미늄 합금 박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 알루미늄 이외에, 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, 알루미늄보다 더 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중의 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 100ppm 이하(0ppm을 포함함)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al-Cu계 합금에서는, 강도는 높아지지만, 내식성은 악화되므로, 집전체(14)로서는 부적합하다.
부극(13)과 면한 집전체(14)에 사용하는 알루미늄 박의 보다 바람직한 알루미늄 순도는, 99.95％ 내지 98.0％의 범위 내에 있다. 알루미늄 박 및 알루미늄 합금 박의 두께는, 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질 입자는, 탄소 재료, 흑연 재료, 리튬 합금 재료, 금속 산화물 및 금속 황화물 등을 들 수 있지만, 그 중에서 리튬 이온의 흡장 방출 전위가 1V 내지 3V(vs Li/Li+)의 범위에 있는 리튬 티타늄 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀 티타늄 산화물, 리튬 나트륨 니오븀 티타늄 산화물에서 선택되는 1종 이상의 티타늄 함유 산화물의 부극 활물질 입자를 선택하는 것이 바람직하다.
리튬 티타늄 산화물로서, 화학식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3)로 나타낼 수 있는 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물, 화학식 Li2 + aM(I)2 - bTi6 - cM(II)dO14 +σ(0≤a≤6, 0<b<2, 0<c<6, 0<d<6, -0.5≤δ≤0.5)(M(I)은, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, M(II)는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Al 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)로 나타낼 수 있는 사방정형 티타늄 산화물, 람스델라이트 구조 리튬 티타늄 산화물로서, Li2+xTi3O7, Li1 + xTi2O4, Li1 .1+ xTi1 . 8O4, Li1 .07+ xTi1 . 86O4, LixTiO2(x는 0≤x) 등의 리튬 티타늄 산화물, 화학식 LixTiO2(0≤x)로 표현되는 단사정 구조(충전 전 구조로서 TiO2(B)), 루틸 구조, 아나타제 구조의 티타늄 산화물(충전 전 구조로서 TiO2), 니오븀 티타늄 산화물은, LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ(0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3이며, M은, Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표현되는 것이다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 보다 바람직하게는, 체적 변화가 매우 적은 화학식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3)로 나타낼 수 있는 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물이다. 이들 티타늄 함유 산화물을 사용함으로써, 부극 집전체로서, 종래의 구리 박을 대신해서 정극 집전체와 동일한 알루미늄 박을 사용할 수 있어, 경량화와 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 후술하는 바이폴라 구조의 전극 구조를 갖는 이차 전지의 중량 및 크기당 용량에 있어서 유리해진다.
부극 활물질은, 그 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 또한 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 3 내지 200m2/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자의 보다 바람직한 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 내지 0.8㎛이다.
부극 활물질은, 상술한 1차 입자의 이외에 2차 입자를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질의 2차 입자의 평균 입자 직경(직경)은 5㎛보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7㎛ 내지 20㎛이다. 이 범위이면, 부극 프레스의 압력을 낮게 유지한 채 고밀도의 부극을 제작할 수 있어, 알루미늄 박 집전체의 신장을 억제할 수 있다.
2차 입자의 평균 입자 직경이 5㎛보다 큰 부극 활물질 입자는, 예를 들어 이하와 같이 해서 얻어진다. 먼저, 활물질 원료를 합성해서 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 활물질 전구체를 제작한 후, 소성 처리를 행하고, 볼 밀이나 제트 밀 등의 분쇄기를 사용해서 분쇄 처리를 실시한다. 그 후, 또한 소성 처리를 행하여, 활물질 전구체(프리커서)를 응집시켜, 입자 직경이 큰 2차 입자로 성장시킨다. 2차 입자 표면에 탄소 재료를 피복하는 것도, 부극 저항의 저감을 위해 바람직하다. 이것은 2차 입자의 제조 과정에서 탄소 재료의 전구체를 첨가하여, 불활성 분위기 하에서 500℃ 이상의 소성을 행함으로써 제작할 수 있다.
부극 활물질층은, 티타늄 함유 산화물의 2차 입자와 1차 입자가 혼재해도 된다. 고밀도의 부극 활물질층이라는 관점에서, 부극 활물질층은, 5체적％ 내지 50체적％의 1차 입자가 존재하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층의 다공도는, 20％ 내지 50％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극과 비수전해질과의 친화성이 우수하면서 또한 고밀도의 부극을 얻을 수 있다. 다공도의 보다 바람직한 범위는, 25 내지 40％이다.
도전제로서는, 예를 들어 탄소 재료, 알루미늄 분말 및 TiO 등을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유 및 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 800℃ 내지 2000℃에서 열처리한 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 및 평균 섬유 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 상기 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10m2/g 이상인 것이 바람직하다.
결착제는, 활물질, 도전제 및 집전체를 결착시키는 작용을 갖는다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 셀룰로오스계 부재, 예를 들어 카르복실메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 코어 셸 바인더, 아크릴 수지 또는 그 공중합체, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
부극의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질 80 내지 95중량％, 도전제 3 내지 18중량％, 결착제 2 내지 7중량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다. 먼저, 상술한 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 준비한다. 이어서, 이들을 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 알루미늄 박 등의 집전체에 도포하고, 건조하고, 가온 프레스를 실시함으로써 제작한다.
(세퍼레이터)
도 4에 도시하는 세퍼레이터(12)는, 제1 실시 형태에서 설명한 세퍼레이터(120)와 마찬가지의 구성을 갖고 있다. 도 5는, 도 4의 A부를 확대해서 도시하는 단면도이다.
도 5 중, 110은 정극 활물질층을 나타내고 있고, 130은 부극 활물질층을 나타내고 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 활물질층(110) 및 부극 활물질층(130)과, 세퍼레이터(120)와의 계면에는, 복수의 정극 활물질 입자 및 복수의 부극 활물질 입자에 의해 형성된 요철이 존재하고 있다. 세퍼레이터(120)는, 세퍼레이터(120)와, 정극 활물질층(110) 및 부극 활물질층(130)과의 계면이, 정극 활물질층(110) 및 부극 활물질층(130)의 표면의 요철을 따르도록 형성되어 있다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 정극 활물질층(110)과, 세퍼레이터(120)는, 적층체(100)를 구성하고 있다. 적층체(100)는, 부극 활물질층(130)과, 세퍼레이터(120)를 포함하고 있어도 되고, 정극 활물질층(110)과 세퍼레이터(120)와 부극 활물질층(130)을 포함하고 있어도 된다.
적층체(100)가, 정극 활물질층(110)과 세퍼레이터(120)와 부극 활물질층(130)을 포함하고 있는 경우, 세퍼레이터(120)의 두께(L)는, 이하와 같이 결정한다. 먼저, 세퍼레이터(120)와 접촉하고 있고, 또한 정극 활물질층(110)이 포함하고 있는 복수의 정극 활물질 입자 중, 최대 입자 직경(Rmax)을 조사한다. 이 Rmax를 가진 정극 활물질 입자와 세퍼레이터(120)의 주면이 접촉하고 있는 계면에서부터, 세퍼레이터(120)의 다른 면까지의 거리(L1)를 측정한다. 이어서, 세퍼레이터(120)와 접촉하고 있고, 또한 부극 활물질층(130)이 포함하고 있는 복수의 부극 활물질 입자 중, 최대 입자 직경(Rmax)을 조사한다. 이 Rmax를 가진 부극 활물질 입자와 세퍼레이터(120)의 주면이 접촉하고 있는 계면에서부터, 세퍼레이터(120)의 다른 면까지의 거리(L2)를 측정한다. 그리고, 상기 L1과 L2 중 작은 것을, 세퍼레이터의 두께(L)로 한다. Rmax 및 L의 측정은, 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지로 행한다.
부극 활물질층(130)의 표면은, 2차 입자로서 5㎛보다도 평균 입자 직경이 큰 부극 활물질 입자를 사용하고 있는 경우, 큰 요철을 갖고 있을 가능성이 있다. 이 경우에는, 복수의 부극 활물질 입자에 의해 형성된 간극에, 세퍼레이터(120)가 포함하고 있는 입자(121)가 들어감으로써, 내부 저항을 보다 작게 할 수 있다.
적층체(100)가, 정극 활물질층(110)과 세퍼레이터(120)와 부극 활물질층(130)을 포함하고 있는 경우, 입자(121)가 제2 무기 화합물을 포함하고 있으면, 이 무기 화합물이 세퍼레이터(120)에 구조적 강도를 부여하여, 세퍼레이터(120)에 어느 정도의 두께를 확보시킨다. 즉, 정극 활물질층(110)과 부극 활물질층(130)이 직접 밀착해서 단락되는 일이 없는 작용도 갖는다.
(바이폴라 전극 구조)
본 실시 형태에 따른 이차 전지는, 다른 형태로서, 도 6에 나타내는 바이폴라 전극 구조를 갖는 전극체(210)를 포함하고 있어도 된다.
즉, 전극체(210)는, 집전체(14), 정극(11), 세퍼레이터(12) 및 부극(13)의 순서대로 적층된 1조의 구조가 2조 이상 적층되어 있다. 그리고, 가장 단부의 부극(13)의 편면에 집전체(14)가 적층되어 있어도 된다. 상기 구조를 적층시키는 수는, 전지의 형상 및 크기의 설계에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 도 6에서는, 일례로서, 5조를 적층한 예를 나타내고 있다.
바이폴라 전극 구조를 갖는 전극체(210)에 의하면, 정극(11), 세퍼레이터(12) 및 부극(13)을 각각 밀착시켜서 박형으로 할 수 있다. 그로 인해, 이들을 다수 적층함으로써, 컴팩트하면서 또한 고용량이며, 수명 성능, 열 안정성 및 전기 화학적 안정성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
(외장재)
도 4 내지 6에 나타내는 전극체(210)는, 외장재에 수용해서 사용된다. 외장재로서는, 예를 들어 라미네이트 필름 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다. 외장재의 형상은, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형 및 적층형 등을 들 수 있다. 외장재는, 전지 치수에 따른 크기를 갖고 있어도 된다. 외장재는, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지, 이륜 내지 사륜의 자동차 등의 차량에 적재되는 대형 전지에 사용되는 치수를 갖고 있다.
라미네이트 필름은, 수지 필름간에 금속층을 개재시킨 다층 필름이 사용된다. 라미네이트 필름의 두께는, 0.2mm 이하인 것이 바람직하다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 알루미늄 박의 순도는 99.5％ 이상인 것이 바람직하다.
수지 필름의 재료에는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행해서 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 두께 0.5mm 이하인 것이 바람직하고, 두께 0.3mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 스테인리스 등으로 형성된다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
알루미늄 합금을 포함하는 금속 캔은, 알루미늄 순도 99.8％ 이하의 합금이 바람직하다. 알루미늄 합금을 포함하는 금속 캔의 강도가 비약적으로 높아지기 때문에, 캔의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 결과, 박형이고 경량이면서 또한 고출력이고 방열성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
(정극 단자)
정극 단자는, 예를 들어 리튬에 대한 전위가 3V 내지 4.5V(vs Li/Li+)의 범위 내에 있는 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
(부극 단자)
부극 단자는, 예를 들어 리튬에 대한 전위가 0.4V 내지 3V(vs Li/Li+)의 범위 내에 있는 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
이어서, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에 따른 이차 전지의 일례를 설명한다.
도 7은, 본 실시 형태의 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면 모식도이다. 도 7에는, 일례로서, 전극체(210)가 바이폴라 전극 구조인 이차 전지(21)를 나타내고 있다. 도 7에서는, 전극체(210)는, 집전체(14), 정극(11), 세퍼레이터(12) 및 부극(13)의 순서대로 적층된 1조의 구조가 2조 이상 적층되어 있다. 그리고, 도 7의 상부에 위치하는 가장 단부의 정극(11)의 편면에 집전체(14)가 적층되어 있다. 또한, 도 7의 하부에 위치하는 가장 단부의 부극(13)의 편면에 집전체(14)가 적층되어 있다. 전극체(210)는, 2매의 수지 필름의 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함하는 외장재(15) 내에 수납되어 있다. 전극체(210)의 가장 단부에 있는 정극(11)과 인접하고 있는 집전체(14)에는, 이것과 전기적으로 접속된 정극 단자(17)가 설치되어 있다. 또한, 전극체(210)의 가장 단부에 있는 부극(13)과 인접하고 있는 집전체(14)에는, 이것과 전기적으로 접속된 부극 단자(16)가 설치되어 있다. 도 7에서는 도시하고 있지 않으나, 상기 정극 단자(17) 및 부극 단자(16)는, 외장재(15)로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 제1 실시 형태에 따른 적층체를 포함하고 있다. 그로 인해, 고용량이면서 또한 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비한다.
본 실시 형태에 따른 전지 팩은, 1개의 이차 전지를 구비해도 되고, 복수개의 이차 전지를 구비해도 된다. 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 이차 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합해서 접속될 수 있다. 복수의 이차 전지는, 전기적으로 접속되어 조전지를 구성할 수도 있다. 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 이차 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 또한, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수 있다.
또한, 전지 팩은, 통전용의 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용의 외부 단자는, 이차 전지로부터의 전류를 외부에 출력하기 위해서, 및 이차 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용의 외부 단자를 통해서 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차의 동력의 회생 에너지를 포함함)는, 통전용의 외부 단자를 통해서 전지 팩에 공급된다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 8은, 본 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를 도시하는 분해 사시도이다. 도 9는, 도 8에 나타내는 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 7에 나타내는 전지 팩(20)은, 도 4 내지 도 7을 참조하면서 설명한 이차 전지(21)를 복수개 포함하고 있다.
복수개의 이차 전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(16) 및 정극 단자(17)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되어, 점착 테이프(22)로 체결되어 있고, 그에 의해 조전지(23)를 구성하고 있다. 이 이차 전지(21)는, 도 9에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)이, 복수의 이차 전지(21)의 부극 단자(16) 및 정극 단자(17)가 연장되어 있는 측면에 대향해서 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 9에 나타내는 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 통전용의 외부 단자로서 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 프린트 배선 기판(24)의 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과의 불필요한 접속을 회피하기 위해서 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
조전지(23)의 최하층에 위치하는 이차 전지(21)의 정극 단자(17)에 정극측 리드(28)가 접속되어 있고, 그 선단은, 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(23)의 최상층에 위치하는 이차 전지(21)의 부극 단자(16)에 부극측 리드(30)가 접속되어 있고, 그 선단은, 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 각각 통해서 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 이차 전지(21)의 각각의 온도를 검출하고, 그 검출 신호를 보호 회로(26)에 송신한다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27)와의 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건의 예는, 서미스터(25)로부터, 이차 전지(21)의 온도가 소정 온도 이상이라는 신호를 수신했을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 이차 전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 이차 전지(21) 또는 조전지(23)에 대해서 행하여진다. 개개의 이차 전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 참조극으로서 사용하는 리튬 전극을 개개의 이차 전지(21)에 삽입한다. 도 8 및 도 9의 전지 팩에서는, 이차 전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)이 접속되어 있고, 이들 배선(35)을 통해서 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
조전지(23)의 네 측면 중, 정극 단자(17) 및 부극 단자(16)가 돌출되어 있는 측면을 제외한 세 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납되어 있다. 상기 보호 시트(36)는, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과, 짧은 변 방향의 내측면에 배치되어 있다. 보호 시트(36)가 배치되어 있는, 수납 용기(37)의 짧은 변 방향의 내측면과 대향하는 반대측의 내측면에, 프린트 배선 기판(24)이 배치되어 있다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치하고 있다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는, 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지(23)의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 8에 나타낸 전지 팩(20)은, 복수의 이차 전지(21)를 구비하고 있지만, 전지 팩(20)은, 1개의 이차 전지(21)를 구비하는 것이어도 된다.
또한, 전지 팩의 실시 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 본 실시 형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때 수명 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거의 차량의 차량 탑재용 전지, 또는 정치용 전지, 또는 철도용 차량용의 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
본 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것이다. 차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거 및 전동차를 들 수 있다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비하고 있다. 그로 인해, 고용량이면서 또한 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 구비한 전지 팩을 얻을 수 있다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비한다.
도 16에, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비한 자동차의 일례를 나타낸다.
도 16에 나타내는 자동차(41)는, 차체 전방의 엔진 룸 내에, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩(42)을 탑재하고 있다. 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 엔진 룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다.
제4 실시 형태에 따른 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비하고 있다. 그로 인해, 고용량이면서 또한 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 구비한 차량을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하는데, 실시 형태는, 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하에 설명하는 바와 같이, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 포함하는 단층 전극체를 제작하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서는, 평균 입자 직경이 5nm인 탄소 미립자가 표면에 부착된, 1차 입자의 평균 입자 직경이 50nm인 올리빈 구조의 LiMn0 . 85Fe0 . 1Mg0 . 05PO4를 준비하였다. 탄소 미립자의 부착량은, 정극 활물질의 전량에 대하여 0.1중량％였다. 도전제로서, 섬유 직경 0.1㎛의 기상 성장의 탄소 섬유와, 흑연 분말을 준비하였다. 결착제로서, PVdF를 준비하였다.
정극의 전량에 대하여, 87중량％의 정극 활물질, 3중량％의 탄소 섬유, 5중량％의 흑연 분말, 및 5중량％의 PVdF를, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄 합금 박(순도 99％)의 편면에 도포하고, 건조하고, 프레스 공정을 거쳐, 편면의 정극 활물질층의 두께가 67㎛, 전극 밀도가 2.2g/cm3인 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서는, 평균 입자 직경이 0.6㎛이며, 비표면적이 10m2/g인 Li4Ti5O12 입자를 준비하였다. 도전제로서, 평균 입자 직경이 6㎛인 흑연 분말을 준비하였다. 결착제로서, PVdF를 준비하였다.
부극의 전량에 대하여 95중량％의 부극 활물질, 3중량％의 흑연 분말, 및 2중량％의 PVdF를, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시킨 후, 볼 밀을 사용하여, 회전수 1000rpm으로 2시간에 걸쳐서 교반을 행하여, 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄 합금 박(순도 99.3％)의 편면에 도포하고, 건조하고, 프레스 공정을 거쳐, 편면의 부극 활물질층의 두께가 59㎛, 전극 밀도가 2.2g/cm3인 부극을 제작하였다. 또한, 집전체를 제외한 부극 다공도는 35％였다.
<일체형 세퍼레이터(적층체)의 제작>
PVdF 바인더를 용해시킨 n-메틸피롤리돈(NMP) 용액에, 1차 입자 직경이 0.1㎛인 Li7La3Zr2O12 입자를 분산시켜서 분산액을 제작하였다. 여기서, Li7La3Zr2O12 입자의 이온 도전율은 0.49mS/cm이다. Li7La3Zr2O12 입자와 PVdF 바인더의 중량비는 98:2였다. 이 분산액을, 그라비아 코터를 사용해서 정극 활물질층에 도포, 건조시킴으로써, 두께 3㎛의 일체형 세퍼레이터를 제작하였다. 도포 조건은, 라인 속도 2m/min, 그라비아 롤 회전 속도/라인 속도 1.5로 행하였다. 건조는, 120℃의 온도에서 행하였다. 제작한 일체형 세퍼레이터가 포함하고 있는 Li7La3Zr2O12 입자의 평균 2차 입자 직경은, 약 0.5㎛이었다.
정극 활물질층 상에 일체형 세퍼레이터를 제작한 후, 이 일체형 세퍼레이터 상에, 위에서 제작한 부극을 겹쳤다.
최대 입자 직경(Rmax)을 갖는 활물질 입자의 결정 및 세퍼레이터의 두께(L)의 결정은, 전극체 제작 후에, 이 전극체를 FIB로 절단하여, 절단면을 SEM으로 관찰함으로써 행하였다. 도 10, 도 12 및 도 13은, 실시예 1에 관한 전극체의 절단면을 SEM으로 관찰한 현미경 사진을 나타내고 있다. 또한, 도 14 및 도 15는, 실시예 1에 관한 적층체, 즉, 정극 상에 일체형 세퍼레이터를 제작한 적층체의 절단면을 SEM으로 관찰한 현미경 사진을 나타내고 있다. 이들 현미경 사진으로부터, 세퍼레이터가 포함하고 있는 입자는, 활물질 입자가 배열됨으로써 발생하는 간극에 인입되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 최대 입자 직경(Rmax) 및 세퍼레이터의 두께(L)의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
세퍼레이터를 부극 활물질층 상에 제작한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
세퍼레이터를, 정극 활물질층 상 및 부극 활물질층 상에 제작한 후, 정극 및 부극을 세퍼레이터가 대향하도록 겹친 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 제작한 것과 마찬가지의 Li7La3Zr2O12 입자를 포함한 분산액을, 어플리케이터를 사용해서 테플론(등록 상표) 시트 상에 도포하고, 건조 후, 프레스를 행함으로써, 두께 3㎛의 시트 형상의 세퍼레이터를 제작하였다. 이 시트 형상의 세퍼레이터를, 정극과 부극의 사이에 담지시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
바이폴라형 전지에 의한 전지 성능을 조사하기 위해서, 알루미늄 집전체의 편면에 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조한 정극을 형성하고, 다른 한쪽 면에 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조한 부극을 형성한 전극을 제작하였다. 정극 표면 및 부극 표면 각각에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 일체형 세퍼레이터를 제작하였다. 정극 표면 및 부극 표면의 각각에 제작한 일체형 세퍼레이터의 두께는 2㎛이었다.
한편, 겔화 전의 혼합액, 즉, LiPF6을 1M 용해시킨 프로필렌카르보네이트(PC) 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:2)와, 폴리아크릴로니트릴의 고분자체(2중량％)의 용액과의 혼합액을, 위에서 제작한 정극 표면 상의 일체형 세퍼레이터 및 부극 표면 상의 일체형 세퍼레이터의 공극에 침투시켰다. 그 후, 가열에 의해 겔화제를 겔화시켜, 바이폴라형 이차 전지를 제작하였다. 완성한 세퍼레이터의 전량에 대한 유기 전해질의 양은, 약 4중량％였다.
(실시예 6 내지 실시예 13)
일체형 세퍼레이터의 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 상이하게 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 실시예 6 내지 실시예 13에 관한 각각의 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 14)
일체형 세퍼레이터의 입자로서, 1차 입자 직경이 0.1㎛인 NASICON형의 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차 전지를 제작하였다. Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4) 입자의 Li 이온 도전율은 7×10-4S/cm이다.
(비교예 1)
일체형 세퍼레이터를 제작하는 대신에, 세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 PE(폴리에틸렌) 다공질 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
일체형 세퍼레이터를 제작하는 대신에, 세퍼레이터로서, 두께 15㎛의 PP(폴리프로필렌) 다공질 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
일체형 세퍼레이터의 입자로서, 1차 입자 직경이 0.1㎛인 Al2O3 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차 전지를 제작하였다.
<비 L 및 Rmax의 평가>
이상에서 제작한 각각의 이차 전지에 대해서, FIB를 사용하여, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 절단되도록, 전극체를 대각선을 따라 절단하였다. 이어서, SEM을 사용해서 절단면 전체를 관찰하였다. 이 관찰에 의해, 세퍼레이터와 접촉하고 있는 활물질 입자 중, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자 Rmax를 측정하였다. 또한, 이 관찰에 의해, 세퍼레이터의 두께(L)를 측정하였다. 그리고, 이들 L 및 Rmax로부터, 비(L/Rmax)를 산출하였다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<체적 에너지 밀도의 측정>
제조한 각 이차 전지에 대해서, 체적 에너지 밀도를 측정하였다. 체적 에너지 밀도는, 평균 작동 전압과 전지 용량의 곱을 셀의 체적으로 나눈 값으로 하였다. 그때, 전지 용량은 1C 방전 용량을 사용하였다. 셀의 체적은 셀의 세로×가로×두께의 각 길이를 측정해서 산출하였다.
<25℃ 방전 용량 유지율>
제조한 각 이차 전지에 대해서, 25℃ 방전 용량 유지율을 측정하였다. 먼저, 실온(25℃)에서, 0.2C으로 만충전 상태로 하고, 10분간의 대기 시간을 거쳐서 1C의 전류값으로 완전 방전시켰을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 다시 실온(25℃)에서, 0.2C으로 만충전 상태로 하고, 10분간의 대기 시간을 거쳐서 10C의 전류값으로 완전 방전시켰을 때의 방전 용량을 측정하였다. 측정한 1C의 방전 용량에 대한 10C 방전 용량의 비율을 25℃ 방전 용량 유지율로 하였다.
<저온 방전 용량 유지율>
제조한 각 이차 전지에 대해서, 25℃ 방전 용량 유지율을 측정하였다. 먼저, 실온(25℃)에서, 0.2C으로 만충전 상태로 하고, 10분간의 대기 시간을 거쳐서 1C의 전류값으로 완전 방전시켰을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 다시 실온(25℃)에서 0.2C으로 만충전 상태로 하고, 10분간의 대기 시간을 거쳐, -30℃의 환경으로 옮겨서, 1C의 전류값으로 완전 방전시켰을 때의 방전 용량을 측정하였다. 측정한 25℃의 방전 용량에 대한 -30℃에서의 방전 용량 유지율을 측정하였다.
이 결과를 하기 표 1에 정리한다.
표 1중, 「세퍼레이터 형성 부위」는, 정극 및/또는 부극을 제작한 후, 일체형 세퍼레이터를 제작한 부위를 나타내고 있다. 또한, 실시예 4에 기재하고 있는 「시트」는, 일체형 세퍼레이터가 아니라, 단독의 세퍼레이터를 제작한 후에, 정극 및 부극에 이 시트를 끼움 지지시킨 경우를 나타내고 있다. 또한, 비교예 1 및 2에 기재하고 있는 「필름」도, 단독의 필름을, 정극 및 부극에 끼움 지지시킨 경우를 나타내고 있다.
Figure 112018017829886-pat00018
표 1로부터, 이하를 알 수 있다.
비(L/Rmax)가 작아짐에 따라서, 체적 에너지 밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 25℃ 방전 성능 및 저온 방전 성능, 특히 저온 방전 성능은, 비(L/Rmax)가 작아짐에 따라서, 향상되고 있음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 14는, 비교예 1 내지 3과 비교하여, 체적 에너지 밀도는 동등하거나 또는 우수하다. 또한, 실시예 1 내지 14는, 비교예 1 내지 3과 비교하여, 방전 성능, 특히 저온 방전 성능이 현저하게 우수하다. 또한, 세퍼레이터에 사용한 입자만을 변경한 실시예 1, 실시예 14 및 비교예 3은, 체적 에너지 밀도는 동등한 성능이었지만, 실시예 1 및 실시예 14는 비교예 3과 비교하여, 25℃ 방전 성능 및 저온 방전 성능에 있어서 우수하였다.
이상으로 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 관한 적층체는, 이 적층체는, 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층과, 활물질층 상에 적층된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하는 입자를 포함하고, 세퍼레이터에 면한 활물질 입자 중, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자의 반경을 Rmax로 하고, 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자와 접하는 세퍼레이터의 두께를 L로 한 경우에, Rmax에 대한 L의 비(L/Rmax)는, 0<L/Rmax≤5를 만족한다. 그로 인해, 제1 실시 형태에 따른 적층체에 의하면, 고용량이면서 또한 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (17)

  1. 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층과, 상기 활물질층 상에 적층된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는, 25℃에서의 Li 이온 도전율이, 1×10-10S/cm 이상인 무기 화합물을 포함하는 입자를 포함하고,
    상기 세퍼레이터에 면한 상기 활물질 입자 중, 최대 입자 직경을 갖는 상기 활물질 입자의 반경을 Rmax라 하고, 상기 최대 입자 직경을 갖는 활물질 입자와 접하는 상기 세퍼레이터의 두께를 L이라 한 경우에, 상기 Rmax에 대한 상기 L의 비(L/Rmax)는, 0＜L/Rmax≤5를 만족하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비(L/Rmax)는, 0＜L/Rmax≤1을 만족하는, 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께 L은 0.01㎛ 내지 3㎛ 의 범위 내에 있는, 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물은, 황화물계의 Li2SeP2S5계 유리 세라믹스, 페로브스카이트형 구조를 갖는 무기 화합물, LiSICON형 구조를 갖는 무기 화합물, 및 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물은, 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물인, 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입자 직경은, 상기 활물질 입자의 평균 입자 직경과 비교해서 보다 작은, 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 두께에 대한 상기 Rmax의 비는, 0.001 내지 0.33의 범위 내에 있는, 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입자 직경은, 1㎛ 이하인, 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    유기 전해질을 더 포함하고, 상기 입자 및 상기 유기 전해질의 합계량에서 차지하는 상기 유기 전해질의 양은, 1질량％ 내지 10질량％의 범위 내에 있는, 적층체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 전해질은, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트에서 선택되는 적어도 1종인, 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 하나이며,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 다른 하나와, 상기 세퍼레이터와, 상기 활물질층이 이 순서대로 적층되어 있는, 적층체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 이차 전지.
  13. 제12항에 기재된 이차 전지를 구비한 전지 팩.
  14. 제13항에 있어서,
    통전용의 외부 단자와, 보호 회로를 더 포함하는, 전지 팩.
  15. 제13항에 있어서,
    복수의 상기 이차 전지를 구비하고, 상기 복수의 이차 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합해서 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  16. 제13항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인, 차량.
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