CN107204416B - 层叠体、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

层叠体、二次电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

根据实施方式，提供一种层叠体、二次电池、电池包及车辆。层叠体包含含有多个活性物质粒子的活性物质层和层叠于活性物质层上的隔膜。隔膜包含含有25℃下的Li离子电导率为1×10‑ 10S/cm以上的无机化合物的粒子，在将面向隔膜的活性物质粒子中的具有最大粒径的活性物质粒子的半径设定为Rmax、将与具有最大粒径的活性物质粒子相接触的隔膜的厚度设定为L的情况下，L相对于Rmax的比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤5。

Description

层叠体、二次电池、电池包及车辆
本申请以日本专利申请2016-052893(申请日：2016年3月16日)为 基础，由该申请享有优先权。本申请通过参照该申请，包含该申请的全部 内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及层叠体、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池那样的非水电解质电 池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动 车之类的车辆用电源、或手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。 今后，存在锂离子二次电池的高容量化进一步发展的倾向，安全性的确保 变得重要。
对于以往的锂离子二次电池，作为夹在正极与负极之间的隔膜，使用 聚烯烃系的多孔质薄膜。作为聚烯烃系的材料，例如采用熔点比较低的聚 乙烯。这是由于，在电池的热失控温度以下使隔膜的构成树脂熔融而使空 孔闭塞，由此使电池的内部电阻上升而在短路时等体现出使电池的安全性 提高的所谓关闭效应。
例如为了多孔化及强度的提高，这种隔膜通过将薄膜进行单轴拉伸或 双轴拉伸来制造。通过像这样制造，来确保用于使作为单独的膜的处理变 得容易的强度。另一方面，这种实施了拉伸的薄膜由于结晶化度提高，所 以关闭温度提高至接近电池的热失控温度的温度。因此，很难说电池的安 全性得到充分确保。
此外，实施了拉伸的薄膜由于包含残留应力，所以通过暴露在高温下， 薄膜有可能收缩。
作为解决这些问题的技术，可列举出例如在电极表面形成耐热性优异 的一体型隔膜的层。一体型隔膜中存在各种形态，但在使用金属氧化物的 粒子而形成时，能够得到耐热性优异的隔膜。此外，由于制成一体型，所 以不需要以往的隔膜那样的强度。因此，由于能够减小膜厚，所以能够增 加电池的体积能量密度。
进而，使用金属氧化物的粒子而形成的隔膜由于不发生热收缩，所以 在发生内部短路时及电池被暴露在高温下时，能够防止短路的扩大，防止 异常加热，因此安全性也优异。
然而，在这样的一体型隔膜的情况下，由于构成该隔膜的粒子与活性 物质粒子的接触面积大，所以存在内部电阻变大而低温放电性能差这样的 问题。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够实现高容量且低温放电性能优异的 二次电池的层叠体、具备该层叠体的二次电池、具备该二次电池的电池包 及具备该电池包的车辆。
根据第1实施方式，提供一种层叠体。该层叠体包含含有多个活性物 质粒子的活性物质层和层叠于活性物质层上的隔膜。隔膜包含含有25℃下 的Li离子电导率为1×10- 10S/cm以上的无机化合物的粒子，在将面向隔膜 的活性物质粒子中的具有最大粒径的活性物质粒子的半径设定为Rmax、将 与具有最大粒径的活性物质粒子相接触的隔膜的厚度设定为L的情况下，L 相对于Rmax的比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤5。
根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池包含第1实施方 式所述的层叠体。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所 述的二次电池。
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式所述的 电池包。
根据上述构成，能够提供能够实现高容量且低温放电性能优异的二次 电池的层叠体、具备该层叠体的二次电池、具备该二次电池的电池包及具 备该电池包的车辆。
附图说明
图1是简略地表示第1实施方式所述的层叠体的一部分的截面图。
图2是简略地表示第1实施方式所述的层叠体的制造方法的一工序的 示意图。
图3是简略地表示第1实施方式所述的层叠体的一个例子的示意图。
图4是简略地表示第2实施方式所述的二次电池所包含的电极体的一 个例子的截面图。
图5是图4的A部的放大截面图。
图6是简略地表示第2实施方式所述的二次电池所包含的电极体的另 一个例子的截面图。
图7是简略地表示第2实施方式所述的二次电池的一个例子的截面示 意图。
图8是表示第3实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。
图9是表示图8的电池包的电路的方框图。
图10是表示实施例1所述的电极体的一部分的显微镜照片。
图11是表示粒径的测定方法的示意图。
图12是表示实施例1所述的电极体的另一部分的显微镜照片。
图13是表示实施例1所述的电极体的另一部分的显微镜照片。
图14是表示实施例1所述的层叠体的一部分的显微镜照片。
图15是表示实施例1所述的层叠体的另一部分的显微镜照片。
图16是表示第4实施方式所述的车辆的一个例子的图。
具体实施方式
以下，对实施方式参照附图进行说明。另外，对实施方式中共同的构 成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的 说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地 方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种层叠体。该层叠体包含含有多个活性物 质粒子的活性物质层和层叠于活性物质层上的隔膜。隔膜包含含有25℃下 的Li离子电导率为1×10- 10S/cm以上的无机化合物的粒子，在将面向隔膜 的活性物质粒子中的具有最大粒径的活性物质粒子的半径设定为Rmax、将 与具有最大粒径的活性物质粒子相接触的隔膜的厚度设定为L的情况下，L 相对于Rmax的比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤5。
该层叠体包含例如在具有活性物质的电极的活性物质层上层叠隔膜而 成的结构体。若隔膜的厚度充分小，则由于在具有该层叠体的电池中，每 单位体积的电极的体积比例增加，所以能够提高电池的体积能量密度。此 外，将在后面叙述，由于隔膜包含含有具有优异的Li离子电导率的无机化 合物的粒子，所以可得到内部电阻小而低温放电性能优异的电池。
图1是简略地表示层叠体的一部分的截面图。图1中所示的层叠体100 包含活性物质层110和隔膜120。
活性物质层110例如包含多个活性物质粒子111。活性物质层110可以 包含导电剂和/或粘结剂等添加剂，也可以进一步包含其他添加剂。活性物 质粒子111的平均粒径例如在0.05μm～30μm的范围内，优选在0.1μm～ 10μm的范围内。活性物质粒子111的平均粒径可以与后述的粒子的平均粒 径的测定同样地进行测定。
活性物质层110的厚度没有特别限定，例如在10μm～200μm的范围内， 优选在30μm～100μm的范围内。
隔膜120包含粒子121。隔膜120也可以进一步包含有机电解质122(图 1中未图示)。隔膜120也可以由粒子121及有机电解质122构成。隔膜120 也可以进一步包含粘合剂等添加剂。
图1中，符号L表示隔膜120的厚度。隔膜120的厚度L可以像以下 那样确定。首先，调查与隔膜120接触的活性物质粒子111中的具有最大 粒径的活性物质粒子111的半径Rmax。Rmax的测定可以像后述那样与隔膜 的厚度L的测定一并进行。
其中，Rmax相对于活性物质层110的厚度的比例如在2.5×10-4～3的值 的范围内，优选在0.001～0.33的值的范围内。若Rmax相对于活性物质层 110的厚度的比在该范围内，则由于在活性物质层110中不存在过大的活性 物质粒子111，所以能够减小内部电阻。
接着，测定从具有该Rmax的活性物质粒子111与隔膜120的主面接触 的界面到隔膜120的其他面的距离。将该距离作为隔膜的厚度L。具有最 大粒径的活性物质粒子111的半径Rmax及隔膜的厚度L通过以下的方法来 测定。
从电池中取出电极体进行测定时，在取出的电极体为四边形或多边形 的情况下，沿着对角线使用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)将电极 体切断。在取出的电极体为包含圆形或椭圆形的大致圆形的情况下，沿着 该圆的直径使用FIB将电极体切断。对该切断面整体通过透射型电子显微 镜(Scanning Electron Microscope：SEM)进行测定。切断面的测定部位设 定为上述对角线的中央部(或者圆的直径的中心部)的5mm的长度，观测倍率设定为5000倍。通过该观察确定上述Rmax后，测定隔膜的厚度L。
比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤5。若比L/Rmax在该范围内，则隔膜120的 厚度相对于活性物质层110的厚度充分地小。因此，包含这样的层叠体100 的电池能够达成高的容量。比L/Rmax可以为3以下，也可以为2以下，还 可以为1以下。比L/Rmax优选为0.8以下，更优选为0.5以下，进一步优选 为0.1以下。比L/Rmax优选为1×10-5以上。
活性物质层110包含通过多个活性物质粒子111排列而形成的间隙 112。构成隔膜120的粒子121优选如图1中所示的那样进入间隙112中。 若粒子121进入间隙112中，则能够进一步减小内部电阻。粒子121在间 隙112的体积中所占的体积优选较大。粒子121在间隙112的体积中所占 的体积例如为80体积％以上。
粒子121的平均粒径例如为1μm以下。若粒子121的平均粒径在该范 围内，则粒子变得容易进入间隙112中，能够进一步减小内部电阻。粒子 121的平均粒径优选在0.01μm～0.5μm的范围内，更优选在0.05μm～0.3μm 的范围内。
这里，对粒子的平均粒径的测定方法进行说明。
在能够将粒子单离的情况下，可以通过激光衍射法求出平均粒径。
另一方面，在粒子包含于电池的电解质中的情况下，可以通过使用SEM 及能量分散型X射线光谱法，一边识别活性物质粒子和粒子，一边进行观 察来测定平均粒径。首先，使用FIB，按照正极、隔膜及负极被切断的方 式，将电极体沿着对角线切断。此时，优选不破坏组织结构地进行切断。 接着，使用SEM观察切断面整体。此时，随机地观察粒子，将测定至少 100点的粒径而得到的平均值作为平均粒径。
各粒子的粒径可以像以下那样确定。图10是表示后述的实施例1所述 的电极体的一部分的显微镜照片。该照片是按照正极、隔膜及负极被切断 的方式，通过SEM观察将电极体沿着对角线切断而得到的切断面的SEM 图像。在观察如图10中所示那样的SEM图像时，如图11中所示的示意图 那样，描绘包络粒子P的圆(即外切圆)中的直径最小的圆C(称为最小外切圆)。将该最小外切圆的直径作为粒径来定义。
优选粒子121的平均粒径与活性物质粒子111的平均粒径相比较小。 由此，粒子121变得更容易进入间隙112中，能够减小内部电阻。
粒子121包含25℃下的Li离子电导率为1×10-10S/cm以上的无机化合 物。粒子121也可以包含25℃下的Li离子电导率低于1×10-10S/cm的无机 化合物。粒子121也可以由25℃下的Li离子电导率为1×10-10S/cm以上的 无机化合物构成。以下，在本说明书中，将25℃下的Li离子电导率为 1×10-10S/cm以上的无机化合物记载为第1无机化合物。另一方面，将25℃ 下的Li离子电导率低于1×10-10S/cm的无机化合物记载为第2无机化合物。
若粒子121包含第1无机化合物，则在第1无机化合物的内部，通过 来自外部的电场的施加，Li离子能够自由地移动。因此，若包含第1无机 化合物的粒子121配置在正极及负极之间，则受到正极及负极的电位差而 在粒子121与有机电解质122的接触界面产生极化。由于通过该极化，Li 离子聚集在粒子121的表面，所以生成Li离子的浓度浓的部分。其结果是， Li离子的嵌入脱嵌速度提高，低温放电性能进一步提高。
第1无机化合物为例如选自由硫化物系的Li2SeP2S5系玻璃陶瓷、具有 钙钛矿型结构的无机化合物、具有LiSICON型结构的无机化合物及具有石 榴石型结构的无机化合物构成的组中的至少一种。
它们中，第1无机化合物优选为具有石榴石型结构的无机化合物。具 有石榴石型结构的无机化合物由于Li离子导电性及耐还原性高、且电化学 窗口宽，所以优选。作为具有石榴石型结构的无机化合物，可列举出例如 Li5+xAyLa3-yM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba构成的组中的至少一种，M为 选自由Nb及Ta构成的组中的至少一种)、Li3M2-xZr2O12(M为选自由Ta 及Nb构成的组中的至少一种)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12及Li7La3Zr2O12。上述中， x例如为0～0.8，优选为0～0.5。y例如为0～2。具有石榴石型结构的无机 化合物可以由这些化合物中的一种构成，也可以将这些化合物的两种以上 混合而包含。它们中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12及Li7La3Zr2O12由于离子传导性 高、且电化学稳定，所以放电性能和循环寿命性能优异。进而，这些化合 物具有即使微粒化也相对于后述的有机电解质122在化学上稳定这样的优 点。
粒子121也可以进一步包含第2无机化合物。在粒子包含第2无机化 合物的情况下，第1无机化合物在粒子121的总质量中所占的质量例如为 70质量％以上，优选为90质量％以上。第2无机化合物由于难以产生由极 化引起的Li的移动，所以电化学稳定性高，特别是高温下的稳定性优异。 因此，若包含第2无机化合物，则有可能能够提高电池的寿命特性。
第2无机化合物没有特别限定，但从还原性的高低及低成本的观点出 发，优选为选自由氧化铝、氧化锆、氧化硅及氧化镁构成的组中的至少一 种。此外，在第2无机化合物为氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化铪、氧化 钇、氧化镓及氧化锗等金属氧化物以及氧化镧等镧系氧化物的情况下，也 可得到同样的效果。第2无机化合物可以设定为选自上述化合物中的一种 或两种以上。
有机电解质122包含例如选自显示离子导电性的碳酸亚丙酯、碳酸亚 乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少一种。在使用这些有机电解质122 的情况下，具有上述的无机化合物难以熔融、可稳定地存在这样的优点。 另外，若使用Li离子导电性高的硫化物固体电解质粒子作为有机电解质 122，则硫成分溶解，所以不优选。
有机电解质122优选包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、 四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、 双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]那样的锂盐、或它们的混合物。 有机电解质122也可以包含其他电解质。
有机电解质122在隔膜120的质量中所占的质量例如在0.1质量％～20 质量％的范围内，优选在1质量％～10质量％的范围内。例如，有机电解质 相对于所述粒子及有机电解质的合计量的比在1质量％～10质量％的范围 内。若有机电解质122在隔膜120的质量中所占的质量在该范围内，则可 得到如下效果：在无机化合物表面形成Li离子容易导电的Li离子导电通 路，形成固体电解质-活性物质间的良好的界面而使电池的高温耐久性及循环寿命提高。
隔膜120可以包含的粘合剂优选使用例如聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙 烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚甲基丙烯酸甲酯等与碳酸酯类凝胶化 的高分子体。上述粘合剂可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。关 于粘合剂的含量，例如在PVdF的情况下，相对于隔膜120的质量优选为 低于20质量％。
隔膜120优选为固体状隔膜或凝胶状隔膜。隔膜120是固体状还是凝 胶状可以通过适当变更有机电解质122及粘合剂的组成来调整。若隔膜120 为固体状隔膜，则能够使电池小型化。在隔膜120为凝胶状隔膜的情况下， 除了电池的制作变得容易以外，而且变更电池的形状等操作也变得容易。
接着，参照图2及3对本实施方式所述的层叠体的制造方法进行说明。 图2是简略地表示本实施方式所述的层叠体的制造方法的一工序的示意图。 图3是简略地表示所制造的层叠体的一个例子的示意图。
首先，准备活性物质粒子、导电剂及粘结剂等。接着，使它们悬浮于 适当的溶剂中。将该悬浮液涂布于铝箔等集电体的一面或两面，并进行干 燥。通过将使悬浮液干燥后的集电体进行加压，制作电极。这样，可得到 在集电体上形成有活性物质层110的电极。
接着，如图2中所示的那样，在活性物质层110上涂布包含粒子121 及任意的粘合剂等的分散液，使其干燥而使粒子121层叠。分散液的涂布 方法没有特别限定，但可以考虑例如使用涂敷器的涂布方法、喷雾法、旋 涂法、雾状堆积法等。其中，优选利用喷雾法。在喷雾法的情况下，由于 能够以较高的压力将分散液吹送到活性物质层110上，所以粒子121变得 容易进入间隙112中。因此，能够进一步减小内部电阻。
之后，如图3中所示的那样，通过使所层叠的粒子121中浸渗有机电 解质122，并实施90℃～130℃的热处理，能够得到在活性物质层110上形 成有隔膜120的层叠体100。热处理优选在120℃下进行。
根据第1实施方式，提供一种层叠体。该层叠体包含含有多个活性物 质粒子的活性物质层和层叠于活性物质层上的隔膜。隔膜包含含有25℃下 的Li离子电导率为1×10- 10S/cm以上的无机化合物的粒子，在将面向隔膜 的活性物质粒子中的具有最大粒径的活性物质粒子的半径设定为Rmax、将 与具有最大粒径的活性物质粒子相接触的隔膜的厚度设定为L的情况下，L 相对于Rmax的比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤5。
根据这样的层叠体，由于隔膜的厚度充分小、且粒子包含Li离子导电 性优异的无机化合物，所以能够实现高容量且内部电阻小而低温放电性能 优异的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池具备第1实施方 式所述的层叠体。层叠体如第1实施方式中说明的那样，包含活性物质层 及隔膜。该活性物质层例如也可以是二次电池的正极或负极的一部分。即， 该二次电池例如包含正极、负极及隔膜，正极和/或负极所包含的活性物质 层形成与隔膜层叠的层叠体。二次电池也可以进一步具备外包装材料、正 极端子及负极端子。
图4是简略地表示本实施方式的二次电池所包含的电极体的一个例子 的截面图。图4中所示的电极体210是集电体14夹持正极11、隔膜12及 负极13依次层叠而成的结构而构成的。
(正极)
图4中所示的正极11被担载于集电体14的一面。正极11包含例如含 有活性物质、导电剂及粘结剂的正极活性物质层。作为面向正极11的集电 体14，使用铝箔，优选使用纯铝(纯度100％)到纯度为99％以上的铝合 金箔。作为铝合金，优选除了铝以外还包含选自由铁、镁、锌、锰及硅构 成的组中的一种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及 Al-Mg系合金能够得到比铝更高的强度。另一方面，铝及铝合金中的镍、 铬等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如，就Al-Cu 系合金而言，虽然强度提高，但由于耐腐蚀性恶化，所以作为集电体14不 适合。
面向正极11的集电体1中使用的铝箔的更优选的铝纯度在99.99％～ 99.0％的范围内。若在该范围内，则能够减轻由杂质元素的熔化而引起的高 温循环寿命劣化。
关于构成正极活性物质的正极活性物质粒子，一次粒子的平均粒径例 如在0.01μm～10μm的范围内，优选在0.05μm～5μm的范围内。正极活性 物质粒子也可以包含一次粒子的凝聚体即二次粒子。正极活性物质粒子的 二次粒子的平均粒径例如在0.1μm～10μm的范围内，优选在1μm～5μm的 范围内。
作为正极活性物质，可以使用例如选自由锂锰复合氧化物、锂镍复合 氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合 氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4等)及磷酸锰 锂(LiMnPO4)构成的组中的至少一种。
更具体而言，可列举出例如LixMn2O4或LixMnO2等锂锰复合氧化物、 例如LixNi1- yAlyO2等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2等锂钴复合氧化物、 例如LixNi1-y-zCoyMnzO2等锂镍钴锰复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2等锂锰 钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如 LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4、LiMn1-x-yFexAyPO4(0＜x≤0.3，0≤y≤0.1，A为选自由Mg、Ca、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少一种) 等具有橄榄石结构的磷酸锂化合物、例如氟化硫酸铁LixFeSO4F。x、y优 选为0＜x≤1、0＜y≤1。z优选为0＜z≤0.5。通过使用它们，能够得到高 的正极电压。
其中，根据锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧 化物，能够抑制高温环境下的与非水电解质的反应，能够大幅提高电池寿 命。特别优选以LixNi1-y- zCoyMnzO2(0≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5)表 示的锂镍钴复合氧化物。通过锂镍钴锰复合氧化物的使用，能够得到更高 温耐久寿命。
导电剂例如是为了提高正极11的电子传导性、抑制与集电体14的接 触电阻而添加的。作为导电剂，可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。作 为导电剂，可以单独使用这些碳质物，也可以将多种碳质物组合使用。
粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂， 可以使用例如选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系 部件、例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂或 其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈构成的组中的至少一种，但并不限定于它 们。
正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％ 以下、3质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且7质量％以下的比例 配合。导电剂通过设定为3质量％以上的量，能够发挥上述的效果。导电 剂通过设定为18质量％以下的量，能够减少高温保存下的导电剂表面中的 非水电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量％以上的量，可得到充分的 电极强度。粘结剂通过设定为7质量％以下的量，能够减少正极中的绝缘 材料即粘结剂的配合量而减少内部电阻。
正极例如可以像以下那样制作。首先，准备上述的正极活性物质、导 电剂及粘结剂。接着，使它们悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮液涂布于铝 箔等集电体的一面或两面，并进行干燥。通过将使悬浮液干燥后的集电体 进行加压，制作正极。正极的加压压力优选设定为0.15ton/mm～0.3ton/mm 的范围内。由于若为该范围内，则正极活性物质层与集电体的密合性(剥 离强度)提高，且集电体箔的伸长率成为20％以下，所以优选。这样，能 够制作具备正极活性物质层的正极。
(负极)
负极13在图4中所示的电极体210中，被担载于集电体14的一面。 负极13包含例如含有活性物质、导电剂及粘结剂的负极活性物质层。
作为面向负极13的集电体14，使用铝箔，优选使用纯铝(纯度100％) 到纯度为98％以上的铝合金箔。作为铝合金，优选除了铝以外还包含选自 由铁、镁、锌、锰及硅构成的组中的一种以上的元素的合金。例如，Al-Fe 合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比铝更高的强度。另一方面， 铝及铝合金中的镍、铬等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包括 0ppm)。例如，就Al-Cu系合金而言，虽然强度提高，但由于耐腐蚀性恶 化，所以作为集电体14不适合。
面向负极13的集电体14中使用的铝箔的更优选的铝纯度在99.95％～ 98.0％的范围内。铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以 下。
作为负极活性物质，能够嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质粒子可列举 出碳材料、石墨材料、锂合金材料、金属氧化物及金属硫化物等，其中， 优选选择锂离子的嵌入脱嵌电位在1V～3V(vs Li/Li+)的范围内的选自锂 钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、锂钠铌钛氧化物中的一种以上的含钛 的氧化物的负极活性物质粒子。
作为锂钛氧化物，为通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石 结构锂钛氧化物、通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ(0≤a≤6、0＜b＜ 2、0＜c＜6、0＜d＜6、-0.5≤δ≤0.5)(M(I)为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、 Na、Cs及K构成的组中的至少一种，M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、 Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al及Y构成的组中的至少一种)所表示的斜 方晶型钛氧化物、作为斜方锰矿结构锂钛氧化物的Li2+xTi3O7、Li1+xTi2O4、 Li1.1+xTi1.8O4、Li1.07+xTi1.86O4、LixTiO2(x为0≤x)等锂钛氧化物、通式LixTiO2 (0≤x)所表示的单斜晶结构(作为充电前结构的TiO2(B))、金红石结 构、锐钛矿结构的钛氧化物(作为充电前结构的TiO2)、作为铌钛氧化物的 LiaTiMbNb2±βO7±σ(为0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为 选自由Fe、V、Mo及Ta构成的组中的至少一种元素)所表示的氧化物。 这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。更优选为体积变化极少的通 式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构锂钛氧化物。通过使用 这些含钛的氧化物，作为负极集电体，可以使用与正极集电体相同的铝箔 来代替以往的铜箔，能够实现轻量化和低成本化。此外，在后述的具有双 极结构的电极结构的二次电池的平均重量及大小的容量方面变得有利。
负极活性物质优选其平均粒径为1μm以下、且通过利用N2吸附的BET 法的比表面积在3～200m2/g的范围内。负极活性物质粒子的更优选的平均 粒径为0.1μm～0.8μm。
负极活性物质除了包含上述的一次粒子以外，还可以包含二次粒子。 负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选大于5μm。更优选为 7μm～20μm。若为该范围，则能够在较低地保持负极加压的压力的状态下 制作高密度的负极，能够抑制铝箔集电体的伸长。
二次粒子的平均粒径大于5μm的负极活性物质粒子例如可以像以下那 样操作而得到。首先，合成活性物质原料而制作平均粒径为1μm以下的活 性物质前体后，进行烧成处理，使用球磨机或喷射磨等粉碎机来实施粉碎 处理。之后，进一步进行烧成处理，使活性物质前体凝聚，生长成粒径大 的二次粒子。在二次粒子表面被覆碳材料也由于负极电阻的降低而优选。 其可以通过在二次粒子的制造过程中添加碳材料的前体，在不活泼气氛下 进行500℃以上的烧成来制作。
负极活性物质层也可以含钛的氧化物的二次粒子与一次粒子混合存 在。从为高密度的负极活性物质层的观点出发，负极活性物质层优选存在5 体积％～50体积％的一次粒子。
负极活性物质层的多孔度优选设定在20％～50％的范围内。由此，能 够得到负极与非水电解质的亲和性优异、且高密度的负极。多孔度的更优 选的范围为25～40％。
作为导电剂，可以使用例如碳材料、铝粉末及TiO等。作为碳材料， 可列举出例如乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维及石墨等。它们中，优选为选 自由在800℃～2000℃下经热处理的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、 TiO的粉末及平均纤维直径为1μm以下的碳纤维构成的组中的至少一种。 上述碳材料的利用N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g以上。
粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂， 可以使用例如选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系 部件、例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、丁苯橡胶、芯壳粘合剂、 丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈构成的组中的至少一种，但 并不限定于它们。
负极的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为负极活性物质 80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～7重量％的范围内。
负极例如可以像以下那样制作。首先，准备上述的负极活性物质、导 电剂及粘结剂。接着，通过使它们悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布 于铝箔等集电体上，干燥，并实施加温加压，从而制作。
(隔膜)
图4中所示的隔膜12具有与第1实施方式中说明的隔膜120同样的构 成。图5是将图4的A部放大而表示的截面图。
图5中，110表示正极活性物质层，130表示负极活性物质层。如图5 中所示的那样，在正极活性物质层110及负极活性物质层130与隔膜120 的界面上，存在通过多个正极活性物质粒子及多个负极活性物质粒子形成 的凹凸。隔膜120按照隔膜120与正极活性物质层110及负极活性物质层 130的界面沿着正极活性物质层110及负极活性物质层130的表面的凹凸的 方式形成。如图5中所示的那样，例如正极活性物质层110与隔膜120构 成层叠体100。层叠体100可以由负极活性物质层130和隔膜120构成，也 可以由正极活性物质层110和隔膜120和负极活性物质层130构成。
在层叠体100由正极活性物质层110和隔膜120和负极活性物质层130 构成的情况下，隔膜120的厚度L像以下那样确定。首先，调查与隔膜120 接触、且正极活性物质层110所包含的多个正极活性物质粒子中的最大的 粒径Rmax。测定从具有该Rmax的正极活性物质粒子与隔膜120的主面接触 的界面到隔膜120的其他面为止的距离L1。接着，调查与隔膜120接触、 且负极活性物质层130所包含的多个负极活性物质粒子中的最大的粒径 Rmax。测定从具有该Rmax的负极活性物质粒子与隔膜120的主面接触的界 面到隔膜120的其他面为止的距离L2。并且，将上述L1和L2中的较小的 一者作为隔膜的厚度L。Rmax及L的测定与第1实施方式中说明的方法同 样地进行。
在使用平均粒径大于5μm的负极活性物质粒子作为二次粒子的情况 下，负极活性物质层130的表面有可能具有大的凹凸。在该情况下，通过 隔膜120所包含的粒子121进入由多个负极活性物质粒子形成的间隙中， 能够进一步减小内部电阻。
在层叠体100由正极活性物质层110和隔膜120和负极活性物质层130 构成的情况下，若粒子121包含第2无机化合物，则该无机化合物对隔膜 120提供结构上的强度，使隔膜120确保一定程度的厚度。即，还具有正极 活性物质层110与负极活性物质层130不会直接密合而发生短路的作用。
(双极电极结构)
作为其它的方式，本实施方式所述的二次电池也可以包含具有图6中 所示的双极电极结构的电极体210。
即，电极体210层叠有两组以上的集电体14、正极11、隔膜12及负 极13依次层叠而成的一组结构。并且，也可以在最边端的负极13的一面 层叠集电体14。使上述结构层叠的数目可以根据电池的形状及大小的设计 而适当变更。图6中，作为一个例子，示出将5组层叠的例子。
根据具有双极电极结构的电极体210，能够使正极11、隔膜12及负极 13分别密合而制成薄型。因此，通过将它们许多层叠，能够得到小型且高 容量、且寿命性能、热稳定性及电化学的稳定性优异的二次电池。
(外包装材料)
图4～6中所示的电极体210被容纳于外包装材料中而使用。作为外包 装材料，例如可以使用层压薄膜或金属制容器。外包装材料的形状可列举 出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型及层叠型等。 外包装材料也可以具有与电池尺寸相应的大小。外包装材料例如也可以具 有搭载于便携用电子设备等中的小型电池、搭载于两轮至四轮的汽车等车 辆中的大型电池中可使用的尺寸。
层压薄膜可以使用在树脂薄膜间夹有金属层的多层薄膜。层压薄膜的 厚度优选为0.2mm以下。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。铝 箔的纯度优选为99.5％以上。
对于树脂薄膜的材料，可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼 龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热 熔融粘合进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器优选厚度为0.5mm以下，更优选厚度为0.3mm以下。
金属制容器例如可以由铝、铝合金、铁、不锈钢等形成。铝合金优选 包含镁、锌、硅等元素。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况 下，其含量优选设定为100ppm以下。由此，能够飞跃地提高高温环境下 的长期可靠性、放热性。
由铝合金构成的金属罐优选铝纯度为99.8％以下的合金。由于由铝合 金构成的金属罐的强度飞跃地提高，所以能够使罐的壁厚变薄。其结果是， 能够实现薄型且轻量且高输出下放热性优异的二次电池。
(正极端子)
正极端子例如可以由在相对于锂的电位为3V～4.5V(vs Li/Li+)的范 围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出包含Mg、Ti、 Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与集 电体相同的材料。
(负极端子)
负极端子例如可以由在相对于锂的电位为0.4V～3V(vs Li/Li+)的范 围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出包含Mg、Ti、 Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与集 电体相同的材料。
接着，参照附图，对本实施方式所述的二次电池的一个例子进行说明。
图7是简略地表示本实施方式的二次电池的一个例子的截面示意图。 图7中，作为一个例子，示出电极体210为双极电极结构的二次电池21。 图7中，电极体210层叠有两组以上的集电体14、正极11、隔膜12及负 极13依次层叠而成的一组结构。并且，在位于图7的上部的最边端的正极 11的一面层叠有集电体14。此外，在位于图7的下部的最边端的负极13的一面层叠有集电体14。电极体210被收纳于由在两片树脂薄膜之间夹有 金属层的层压薄膜构成的外包装材料15内。在与位于电极体210的最边端 部的正极11邻接的集电体14上，设置有与其电连接的正极端子17。此外， 在与位于电极体210的最边端部的负极13邻接的集电体14上，设置有与 其电连接的负极端子16。图7中虽然未图示，但上述正极端子17及负极端 子16从外包装材料15引出到外部。
第2实施方式所述的二次电池包含第1实施方式所述的层叠体。因此， 能够得到高容量且低温放电性能优异的二次电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所 述的二次电池。
本实施方式所述的电池包可以具备一个二次电池，也可以具备多个二 次电池。电池包中可包含的多个二次电池可以以串联、并联、或将串联及 并联组合的方式电连接。多个二次电池也可以电连接而构成组电池。电池 包也可以包含多个组电池。
电池包可以进一步具备保护电路。保护电路为控制二次电池的充放电 的电路。此外，可以将以电池包作为电源使用的装置(例如电子设备、汽 车等)中包含的电路作为电池包的保护电路来使用。
此外，电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端 子是用于将来自二次电池的电流输出到外部及用于向二次电池输入电流的 端子。换而言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端 子被供给到外部。此外，在将电池包充电时，充电电流(包括汽车的动力 的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对本实施方式所述的电池包的一个例子进行说明。
图8是表示本实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。图9 是表示图8中所示的电池包的电路的方框图。
图7中所示的电池包20包含多个参照图4～图7说明的二次电池21。
多个二次电池21按照使伸出到外部的负极端子16及正极端子17都朝 着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。这些二 次电池21如图9中所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与多个二次电池21的负极端子16及正极端子17 伸出的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上搭载有图9中所示的热 敏电阻25、保护电路26及作为通电用的外部端子而向外部设备通电用的端 子27。在印制电路布线基板24的与组电池23相对的面上，为了避免与组 电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
在位于组电池23的最下层的二次电池21的正极端子17上连接有正极 侧引线28，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进 行电连接。在位于组电池23的最上层的二次电池21的负极端子16上连接 有负极侧引线30，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31 中而进行电连接。这些连接器29及31分别通过形成在印制电路布线基板 24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测二次电池21各自的温度，并将该检测信号发送至保 护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与向外部设备 的通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定的 条件的例子是由热敏电阻25接收二次电池21的温度为规定温度以上的信 号时。此外，规定的条件的其他例子是检测到二次电池21的过充电、过放 电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个二次电池21或组电池23进 行的。在检测各个二次电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电 位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个 二次电池21中。在图8及图9的电池包中，在二次电池21上分别连接有 用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
组电池23的四个侧面中的除了正极端子17及负极端子16所突出的侧 面以外的三个侧面上，都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳 容器37内。上述保护片材36被配置于收纳容器37的长边方向的两个内侧 面和短边方向的内侧面。在配置有保护片材36的与收纳容器37的短边方 向的内侧面相对的相反侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23 位于由保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38被安装 于收纳容器37的上表面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。 此时，在组电池23的两侧面配置保护片材，使热收缩带绕圈后，使热收缩 带热收缩而将组电池捆扎。
图8中所示的电池包20具备多个二次电池21，但电池包20也可以是 具备一个二次电池21的电池包。
此外，电池包的实施方式可以根据用途而适当变更。本实施方式所述 的电池包适合用于要求在将大电流取出时寿命特性优异的用途中。具体而 言，例如作为数码相机的电源、或作为两轮至四轮的混合动力电动车、两 轮至四轮的电动车及助力自行车的车辆的车载用电池使用。特别适合用作 车载用电池。
在搭载有本实施方式所述的电池包的汽车等车辆中，电池包为例如将 车辆的动力的再生能量回收的电池包。作为车辆的例子，可列举出例如两 轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车及助力自行车及电车。
第3实施方式所述的电池包具备第2实施方式所述的二次电池。因此， 能够得到具备高容量且低温放电性能优异的二次电池的电池包。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式所述的 电池包。
图16中示出具备第3实施方式所述的电池包的汽车的一个例子。
图16中所示的汽车41在车体前方的发动机室内搭载有第3实施方式 所述的电池包42。汽车中的电池包的搭载位置不限定于发动机室。例如， 电池包也可以搭载于汽车的车体后方或座席下。
第4实施方式所述的车辆具备第3实施方式所述的电池包。因此，能 够得到具备高容量且低温放电性能优异的二次电池的车辆。
实施例
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
如以下说明的那样，制作由正极、隔膜及负极构成的单层电极体。
＜正极的制作>
作为正极活性物质，准备在表面附着有平均粒径为5nm的碳微粒的一 次粒子的平均粒径为50nm的橄榄石结构的LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4。碳微粒 的附着量相对于正极活性物质的总量为0.1重量％。作为导电剂，准备纤维 直径为0.1μm的气相生长的碳纤维和石墨粉末。作为粘结剂，准备PVdF。
相对于正极的总量，使87重量％的正极活性物质、3重量％的碳纤维、 5重量％的石墨粉末及5重量％的PVdF分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶 剂中而调制浆料。将该浆料涂布到厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99％) 的一面，进行干燥，经由加压工序，制作一面的正极活性物质层的厚度为 67μm、电极密度为2.2g/cm3的正极。
＜负极的制作>
作为负极活性物质，准备平均粒径为0.6μm、比表面积为10m2/g的 Li4Ti5O12粒子。作为导电剂，准备平均粒径为6μm的石墨粉末。作为粘结 剂，准备PVdF。
相对于负极的总量，使95重量％的负极活性物质、3重量％的石墨粉 末及2重量％的PVdF分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中后，使用球 磨机，以转速1000rpm以2小时进行搅拌，调制了浆料。将该浆料涂布于 厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99.3％)的一面，进行干燥，经由加压工 序，制作一面的负极活性物质层的厚度为59μm、电极密度为2.2g/cm3的负 极。此外，除集电体以外的负极多孔度为35％。
＜一体型隔膜(层叠体)的制作>
在溶解有PVdF粘合剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，使一次粒 径(直径)为0.1μm的Li7La3Zr2O12粒子分散而制作分散液。其中， Li7La3Zr2O12粒子的离子电导率为0.49mS/cm。Li7La3Zr2O12粒子与PVdF粘 合剂的重量比为98：2。通过将该分散液使用凹版涂布机涂布于正极活性物 质层上并使其干燥，制作厚度为3μm的一体型隔膜。涂布条件在线速度为2m/min、凹版辊转速/线速度为1.5下进行。干燥在120℃的温度下进行。 所制作的一体型隔膜所包含的Li7La3Zr2O12粒子的平均二次粒径为约 0.5μm。
在正极活性物质层上制作一体型隔膜后，在该一体型隔膜上重叠上面 制作的负极。
具有最大的粒径Rmax的活性物质粒子的确定及隔膜的厚度L的确定通 过在电极体制作后，将该电极体以FIB切断，并以SEM观察切断面来进行。 图10、图12及图13表示以SEM观察实施例1所述的电极体的切断面的 显微镜照片。此外，图14及图15表示以SEM观察实施例1所述的层叠体、 即在正极上制作了一体型隔膜的层叠体的切断面的显微镜照片。由这些显 微镜照片获知，隔膜所包含的粒子进入通过活性物质粒子排列而产生的间 隙中。此外，将最大的粒径Rmax及隔膜的厚度L的测定结果示于表1中。
(实施例2)
除了在负极活性物质层上制作隔膜以外，通过与实施例1同样的方法 制作二次电池。
(实施例3)
在正极活性物质层上及负极活性物质层上制作隔膜后，将正极及负极 按照隔膜变成相对的方式重叠，除此以外，通过与实施例1同样的方法制 作二次电池。
(实施例4)
通过将包含与实施例1中制作的相同的Li7La3Zr2O12粒子的分散液使用 涂敷器涂布在Teflon(注册商标)片材上，干燥后，进行加压，制作厚度 为3μm的片材状的隔膜。将该片材状的隔膜担载于正极与负极之间，除此 以外，通过与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例5)
为了调查双极型电池产生的电池性能，制作在铝集电体的一面形成有 通过与实施例1同样的方法制造的正极、在另一面形成有通过与实施例1 同样的方法制造的负极的电极。对于正极表面及负极表面，分别通过与实 施例1同样的方法制作一体型隔膜。分别在正极表面及负极表面上制作的 一体型隔膜的厚度为2μm。
另一方面，使凝胶化前的混合液、即溶解有1M的LiPF6的碳酸亚丙酯 (PC)及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)与聚丙烯腈的高分子体 (2重量％)的溶液的混合液渗透至上面制作的正极表面上的一体型隔膜及 负极表面上的一体型隔膜的空隙中。之后，通过加热使凝胶化剂凝胶化， 制作双极型二次电池。有机电解质相对于完成的隔膜的总量的量为约4重 量％。
(实施例6～实施例13)
除了使一体型隔膜的厚度如表1中记载的那样进行改变以外，通过与 实施例1同样的方法制作实施例6～实施例13所述的各自的二次电池。
(实施例14)
作为一体型隔膜的粒子，使用一次粒径(直径)为0.1μm的NASICON 型的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)粒子，除此以外，通过与实施例1同样的方法制 作二次电池。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)粒子的Li离子电导率为7×10-4S/cm。
(比较例1)
代替制作一体型隔膜，作为隔膜，使用厚度为20μm的PE(聚乙烯) 多孔质薄膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例2)
代替制作一体型隔膜，作为隔膜，使用厚度为15μm的PP(聚丙烯) 多孔质薄膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例3)
作为一体型隔膜的粒子，使用一次粒径(直径)为0.1μm的Al2O3粒 子，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作二次电池。
＜比L及Rmax的评价>
对以上制作的各二次电池，使用FIB，按照正极、隔膜及负极被切断 的方式，将电极体沿着对角线切断。接着，使用SEM观察切断面整体。通 过该观察，测定与隔膜接触的活性物质粒子中的具有最大粒径的活性物质 粒子Rmax。此外，通过该观察，测定隔膜的厚度L。并且，由这些L及Rmax算出比L/Rmax。将这些结果示于下述表1中。
＜体积能量密度的测定>
对所制造的各二次电池，测定体积能量密度。体积能量密度设定为平 均工作电压与电池容量的积除以电池的体积而得到的值。此时，电池容量 使用1C放电容量。电池的体积是通过测定电池的纵×横×厚的各长度而算 出。
＜25℃放电容量维持率>
对所制造的各二次电池，测定25℃放电容量维持率。首先，在室温(25 ℃)下，以0.2C使其处于满充电状态，测定经由10分钟的待机时间以1C 的电流值完全放电时的放电容量。接着，再次在室温(25℃)下，以0.2C 使其处于满充电状态，测定经由10分钟的待机时间以10C的电流值完全放 电时的放电容量。将测定的10C放电容量相对于1C的放电容量的比率作 为25℃放电容量维持率。
＜低温放电容量维持率>
对所制造的各二次电池，测定25℃放电容量维持率。首先，在室温(25 ℃)下，以0.2C使其处于满充电状态，测定经由10分钟的待机时间以1C 的电流值完全放电时的放电容量。接着，再次在室温(25℃)下，以0.2C 使其处于满充电状态，经由10分钟的待机时间，转移至-30℃的环境中， 测定以1C的电流值完全放电时的放电容量。测定所测定的-30℃下的放电 容量相对于25℃的放电容量的维持率。
将这些结果一并示于下述表1中。
表1中，“隔膜形成部位”表示制作正极和/或负极后，制作了一体型隔 膜的部位。另外，实施例4中记载的“片材”不是表示一体型隔膜，而是 表示在制作单独的隔膜后，在正极及负极中夹持有该片材的情况。此外， 比较例1及2中记载的“薄膜”也表示在正极及负极中夹持有单独的薄膜 的情况。
Figure RE-GDA0002247444000000011
由表1获知以下的情况。
获知随着比L/Rmax变小，体积能量密度提高。此外获知，25℃放电性 能及低温放电性能、特别是低温放电性能随着比L/Rmax变小而提高。实施 例1～14与比较例1～3比较，体积能量密度同等或优异。此外，实施例1～ 14与比较例1～3比较，放电性能、特别是低温放电性能显著优异。此外， 仅变更了隔膜中使用的粒子的实施例1、实施例14及比较例3的体积能量 密度为同等的性能，但实施例1及实施例14与比较例3比较，25℃放电性 能及低温放电性能优异。
关于以上说明的至少一种实施方式及实施例所述的层叠体，该层叠体 包含含有多个活性物质粒子的活性物质层和层叠于活性物质层上的隔膜。 隔膜包含含有25℃下的Li离子电导率为1×10-10S/cm以上的无机化合物的 粒子，在将面向隔膜的活性物质粒子中的具有最大粒径的活性物质粒子的 半径设定为Rmax、将与具有最大粒径的活性物质粒子相接触的隔膜的厚度 设定为L的情况下，L相对于Rmax的比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤5。因此， 根据第1实施方式所述的层叠体，能够实现高容量且低温放电性能优异的 二次电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而 提出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各 种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、 变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权 利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种层叠体，其包含含有多个活性物质粒子的活性物质层、层叠于所述活性物质层上的隔膜和有机电解质，
所述隔膜包含含有25℃下的Li离子电导率为1×10-10S/cm以上的无机化合物的粒子，
在将面向所述隔膜的所述活性物质粒子中的具有最大粒径的所述活性物质粒子的半径设定为Rmax、将与所述具有最大粒径的活性物质粒子相接触的所述隔膜的厚度设定为L的情况下，所述L相对于所述Rmax的比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤5，
所述活性物质粒子的平均粒径在0.05μm～30μm的范围内，
所述有机电解质在含有所述无机化合物的所述粒子及所述有机电解质的合计量中所占的量在1质量％～10质量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述无机化合物为具有石榴石型结构的无机化合物。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，含有所述无机化合物的所述粒子的平均粒径与所述活性物质粒子的平均粒径相比较小。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤3。
5.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述比L/Rmax满足0＜L/Rmax≤1。
6.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述厚度L在0.01μm～3μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述Rmax相对于所述活性物质层的厚度的比在0.001～0.33的范围内。
8.根据权利要求1所述的层叠体，其中，含有所述无机化合物的所述粒子的平均粒径为1μm以下。
9.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述有机电解质为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少一种。
10.一种二次电池，其具备权利要求1～9中任一项所述的层叠体。
11.一种电池包，其具备权利要求10所述的二次电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
14.一种车辆，其搭载有权利要求11所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其中，所述电池包将所述车辆的动力的再生能量进行回收。
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