CN107408729B - 二次电池用复合电解质、二次电池及电池包 - Google Patents

二次电池用复合电解质、二次电池及电池包 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是缓和活性物质的膨胀伸缩的影响，形成固体电解质‑活性物质间的良好的界面，使电池的高温耐久性及循环寿命提高。二次电池用复合电解质包含在25℃下的Li离子电导率低于1×10‑10S/cm的无机化合物、和有机电解质。上述有机电解质相对于上述无机化合物的重量比率为0.1％以上且20％以下。

Description

二次电池用复合电解质、二次电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池中使用的复合电解质、使用了其的二次电池、及使用了该二次电池的电池包。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，Li离子二次电池那样的非水电解质电池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车、或手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。特别是作为车载用电池，全固体型Li离子二次电池被广泛研究，其高的安全性受到注目。
全固体型Li离子二次电池与使用非水电解质的Li离子二次电池相比，由于使用固体电解质，所以没有起火的危险。然而，现状是高容量的全固体型Li离子二次电池尚未被实用化。作为其原因之一，可列举出固体电解质与电极的活性物质之间的界面。固体电解质与活性物质这两者均为固体，只要加热这两者就可以比较简单地粘接在一起。但是，由于活性物质伴随Li的嵌入脱嵌而进行膨胀伸缩，所以在反复进行充放电的情况下活性物质从固体电解质剥离，有可能变得无法进行良好的充放电的循环。因此，对于固体电解质，需要缓和活性物质的膨胀伸缩的影响，形成固体电解质-活性物质间的良好的界面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-212103号公报
非专利文献
非专利文献1：I.M.Hodge，M.D.Ingram，and A.R.West，Journal ofElectroanalytical Chemistry 74(1976)125
非专利文献2：B.Roling，Journal of Non-Crystalline Solids 244(1999)34
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供能够缓和活性物质的膨胀伸缩的影响、形成固体电解质-活性物质间的良好的界面、使电池的高温耐久性及循环寿命提高的二次电池用复合电解质。
用于解决问题的方法
实施方式的二次电池用复合电解质包含在室温下的Li离子电导率低于1×10-10S/cm的无机化合物、和有机电解质。上述有机电解质相对于上述无机化合物的重量比率为0.1％以上且20％以下。
附图说明
图1是表示第2实施方式的电极体的侧面示意图。
图2是表示第2实施方式的其它形态的具有双极电极结构的电极体的侧面示意图。
图3A是表示第2实施方式的电极体的制造方法的一工序的示意图。
图3B是表示图3A的制造方法的下一工序的示意图。
图4是表示制造后的图3B的电极体的示意图。
图5是表示收纳本实施方式的二次电池的电池包的概略构成的分解立体图。
图6是本实施方式的二次电池的侧剖面图。
图7是表示图5的电池包的电子电路的方框图。
图8是实施例1的电极体的部分SEM图像。
图9是表示实施例1及比较例1的模量频谱的图。
图10是表示模量频谱的测定法的示意图。
图11是表示平均粒径的测定法的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式的二次电池用复合电解质进行说明。
另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于发明的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
第1实施方式所述的二次电池用复合电解质包含无机化合物和有机电解质。本实施方式中，无机化合物形成无机固体粒子。由该无机固体粒子和有机电解质形成二次电池用复合电解质。
无机化合物在本实施方式中使用无机固体粒子。这里所谓无机固体粒子是后述的具有一定的平均粒径的无机化合物的粒子。进而，无机固体粒子优选为非Li离子导电性的非Li离子导电性无机固体粒子。所谓为非Li离子导电性在本实施方式中是Li离子导电性在25℃下低于1×10-10S/cm。非Li离子导电性无机固体粒子由于不会凭借极化而产生Li的迁移所以电化学稳定性高，特别是高温下的稳定性优异。由此，能够使使用了本电解质的电池的寿命特性提高。
非Li离子导电性无机固体粒子中使用的无机化合物没有特别限定，但从耐还原性的高低和低成本的观点出发，优选氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁，除此以外使用氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化铪、氧化钇、氧化镓、氧化锗等金属氧化物、氧化镧等镧系氧化物等也可得到同样的效果。非Li离子导电性无机固体粒子的优选的粒子尺寸(平均粒径)为0.01μm～10μm。进而，非Li离子导电性无机固体粒子的粒子尺寸更优选为0.01μm～8μm。这里，粒子尺寸在能够仅将非离子导电性无机固体粒子离析的情况下，可以通过激光衍射法而求出。另一方面，在非离子导电性无机固体粒子包含于电池的电解质中的情况下，可以通过使用透射型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)及能量色散型X射线光谱法，边识别电极材料和非离子导电性无机固体材料边观察粒子而求出粒径。此时，使用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)在不破坏组织结构的情况下将电极涂布面在对角线上切断，使用SEM沿着切断面观察至两端。此时，随机地观察非离子导电性无机固体材料的粒子，算出至少测定100点的平均值。这里，粒径可以按照以下来确定。在电极的对角线上用FIB切出正极/电解质/负极的电极体的层叠截面，用SEM观察切断面。以通过该观察得到的SEM图像观察电极截面时，如图11中所示的表示平均粒径的测定法的示意图那样，描绘包络粒子P的圆(即外切圆)中的直径最小的圆C(称为最小外切圆)。将该最小外切圆的直径定义为粒径。
本实施方式中，通过使用Li离子导电性在25℃下低于1×10-10S/cm的非Li离子导电性无机化合物粒子，从而在与有机电解质复合化时，能够在接触界面中提高Li离子浓度。非Li离子导电性无机化合物通过来自外部的电场在无机化合物与有机电解质的接触界面中产生大的极化。此时，由于通过极化而使有机电解质中的Li离子的解离得到促进，在接触界面中生成Li离子的浓度浓的部分。
有机电解质在本实施方式中含有显示离子导电性的Li(锂)离子、和由选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯中的至少一种构成的物质。另外，由于若在有机电解质中使用Li离子导电性高的硫化物固体电解质粒子，则硫成分溶解，所以不优选。
本实施方式中，有机电解质相对于无机化合物的重量比率为0.1％以上且20％以下。换而言之，将无机化合物设为100质量份时的有机电解质的含量为0.1～20质量份。有机电解质相对于无机化合物的重量比率优选为1％以上且10％以下，特别优选为约4％。
此外，将上述无机化合物及有机电解质的接触界面中的Li离子浓度设为CLi(surface)，将有机电解质中的Li离子浓度设为CLi(organic)时，优选为CLi(surface)＞CLi(organic)。通过该构成，可得到以下效果：在无机化合物表面形成Li离子容易导电的Li离子导电通路，形成固体电解质-活性物质间的良好的界面而使电池的高温耐久性及循环寿命提高。
固体电解质中的浓度分布可以通过并用了卢瑟福背散射光谱法(RutherfordBack-scattering Spectrometry：RBS)/核反应分析法(Nuclear Reaction Analysis：NRA)的in-situ测定而定量。在将无机化合物及有机电解质复合化而成的电解质层的两面蒸镀金(Au)电极，边对两电极间施加5V的电压边进行RBS/NRA测定，测定电解质层中的无机化合物表面的Li离子浓度CLi(surface)以及从无机化合物解离的有机电解质中的Li离子浓度CLi(organic)并进行比较。
进而，关于本实施方式的二次电池用复合电解质，在将下述(1)式所表示的复数模量频谱的峰频率设为ωmax时，二次电池用复合电解质ωmax-hybrid、二次电池用复合电解质中包含的有机电解质ωmax-organic的关系优选具有ωmax-hybrid＞ωmax-organic这样的关系。
[数学式1]
Figure GDA0001391793010000051
这里，对二次电池用复合电解质的复数模量频谱的测定进行说明。为了规定电解质中的Li离子浓度，实施使用了模量频谱的测定方法。模量频谱反映电荷迁移，这次的情况下能够估计能迁移的Li离子浓度的浓淡。关于本式的参数等详细的说明，在非专利文献1中有记载。
测定是使用金电极将电解质夹持，使用Solartron公司制频率响应分析仪1260型而进行(图10表示模量频谱的测定法的示意图)。测定频率范围设定为5Hz到32MHz的范围，将电解质在不暴露于大气中的情况下放入干燥氩气氛下，在25℃环境下进行测定。由以M(ω)＝iωε0Z(ω)/k[ω：角频率、ε0：介电常数、Z(ω)：复数阻抗、k：电池常数(cellconstant)]给出的式子，制作使横轴为频率(Hz)的以10为底的常用对数、使纵轴为复数模量的虚数部(M”)的模量标绘(modulus plot)图表，将所得到的图表的顶点频率设为ωmax。这里，非专利文献2报道了根据ωmax＝(Nv*1/τ)/εfp，ωmax的值与Nv的大小成正比地变大。由于Nv相当于电荷载体的浓度，所以ωmax能够调查电解质中的Li离子浓度CLi的排序。此外，由于若电解质中容易活动的Li离子增加，则在统计学上离子的活动的速度多样化，所以在模量标绘中出现的峰宽变广(非专利文献1及2)。
使用该方法，能够分别测定复合电解质中的ωmax-hybrid和有机电解质单独时的ωmax-organic而进行比较。
一般，同一粒径的无机固体电解质层的结晶性由X射线衍射法中的峰的半值幅所反映。若结晶性高且原子排列的规则性高，则半值幅变窄。在能够将电解质层中的无机化合物离析的情况下，能够通过使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法来调查晶体结构以及结晶性。首先，将作为对象试样的无机化合物粉碎，制备平均粒径为约5μm的试样。平均粒径可以通过激光衍射法而求出。将所得到的试样填充到形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。接着，从外部按压另外的玻璃板，将所填充的试样的表面平滑化。注意要填充不会过多或不足的量的试样以避免在所填充的试样中产生裂纹、空隙、凹凸等。此外，留意要使玻璃板以充分的压力进行按压。接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，在利用使用了Cu-Kα射线源的平行光束法的X射线衍射法的测定中，使用Kβ滤波片(filter)或单色器获得衍射图案。测定条件设定为扫描速度5deg/min、步长0.2deg、管电压40kV、管电流300mA。另外，在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或峰强度比发生变化。这样的取向性显著高的试样使用毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上进行测定。通过这种测定方法，能够缓和取向性。在所得到的电解质中的无机化合物的衍射线中，若最高强度峰的半值幅为0.05deg以上且低于1.00deg，则具有以下效果：晶体中的原子排列的规则性高、通过来自外部的电场而在无机化合物与有机电解质的接触界面中得到大的极化、在该接触界面上容易生成Li离子的浓度浓的部分。
另一方面，在无法将电解质层中的无机化合物离析的情况下，通过对电解质层整体进行粉末X射线衍射测定，能够调查所包含的无机化合物的晶体结构以及结晶性。这种情况下，使作为测定对象的电解质层的厚度与测定用保持器的深度相匹配，以避免在照射X射线的测定面中产生凹凸。在得到40kV200mA以上的输出功率的利用使用了Cu-Kα射线源的平行光束法的X射线衍射法的测定中，使用Kβ滤波片或单色器，在将步进角设定为2θ＝0.02°以下、更优选2θ＝0.01°以下、将θ/2θ联动扫描模式中的扫描速度设定为5deg/min以下、更优选1deg/min的状态下，以最高强度峰的计数成为5000cps以上的条件测定时的最高强度峰的半值幅优选为2θ＝0.05deg以上且低于1.00deg。若在所得到的电解质层12的衍射线中最高强度峰的半值幅为0.05deg以上且低于1.00deg，则具有以下效果：晶体中的原子排列的规则性高、通过来自外部的电场而在无机化合物与有机电解质的接触界面中得到大的极化、在该接触界面上容易生成Li离子的浓度浓的部分。
本实施方式的二次电池用复合电解质也可以进一步含有粘合剂。粘合剂更优选使用聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚甲基丙烯酸甲酯等与碳酸酯类凝胶化的高分子体。对于粘合剂的含量，若为PVdF，则优选相对于二次电池用复合电解质的整体质量低于20重量％。
本实施方式的二次电池用复合电解质优选为固体状聚合物电解质或凝胶状聚合物电解质。二次电池用复合电解质是变成固体状还是变成凝胶状可以通过选择上述有机电解质及粘合剂的组成而适当调整。若二次电池用复合电解质为固体状聚合物电解质，则一般可以谋求二次电池装置的紧凑化。若二次电池用复合电解质为凝胶状聚合物电解质，则二次电池装置的制作、改变形状等操作容易。
根据本实施方式的二次电池用复合电解质，通过将上述有机电解质与无机化合物复合化，能够提高离子导电性。这是由于，在非Li离子导电性无机固体粒子与上述有机电解质的界面中，可动Li离子浓度增加，Li离子的迁移变得容易。
此外，通过使用上述的有机电解质及无机化合物，从而无机化合物相对于有机电解质化学稳定且不会产生溶解等问题，而且通过使用非Li离子导电性无机固体粒子，即使在高温下也不易产生由Li的迁移导致的还原反应，能够提高复合电解质的稳定性及寿命。
(第2实施方式)
第2实施方式所述的二次电池具备正极、包含嵌入脱嵌Li离子的负极活性物质粒子的负极、和电解质层而概略构成。本实施方式中，如图1中所示的那样按照正极11、电解质层12及负极13的顺序被层叠，将该结构用集电体14夹入，构成电极体10A。图1的例子中为层叠有1组上述结构的单层电极体。
(电解质层)
本实施方式的电解质层12是由第1实施方式中说明的二次电池用复合电解质形成的层。本实施方式的电解质层12是按照电解质层12与正极11及负极13的界面沿着正极11及负极13的表面的凹凸而形成的。如图4及图8中所示的那样，对于正极11及负极13的表面，通过设置由它们的构成原材料形成的凹凸、及在它们的表面分别设置有正极活性物质及负极活性物质，从而存在由正极活性物质及负极活性物质的粒子形成的凹凸。特别是负极13的表面如后述的那样在负极活性物质的二次粒子中使用平均粒径大于5μm的粒子的情况下，具有大的凹凸。电解质层12沿着该凹凸与正极11及负极13密合。具体而言，由于有机电解质122在后述的制造过程中为凝胶状或具有固化前的流动性，所以渗透并进入通过正极11及负极13的表面的粒子而形成的凹部中。
通过这样的结构，电解质层12与正极11及负极13如图8的SEM图像中所示的那样，电解质层12的表面沿着正极11及负极13的表面的凹凸按照彼此的表面密合的方式形成，在电解质层12与正极11及负极13之间成为几乎没有间隙的状态。特别是无机固体粒子121的一部分即无机固体粒子121A通过进入负极13的凹部的深处，从而对负极13的包括凹部在内的表面介由无机固体粒子121A良好地赋予导电性。此外，如图4中所示的那样，对于电解质层12，还具有以下作用：硬质的粒子即固体金属粒子121B赋予电解质层12的结构强度，对电解质层12确保一定程度的厚度(正极11及负极13不会直接密合而短路)。
本实施方式中，电解质层12的厚度以厚度最小的部位计低于8μm。进一步优选低于5μm。所谓电解质层12的厚度最小的部位如图4中所示的那样，是在观测电解质层12的全部厚度的情况下厚度最小(换而言之，在正极11与负极13的表面结构的凸部中，正极11与负极13变得最近的部位)的厚度L(换而言之，正极11与负极13的上述部位中的距离)。这里，在实际制造的电池中，电解质层12的厚度如以下那样测定。从所制作的电池中取出电极体，在取出的电极体为四边形状(或其它的多边形状)的情况下在对角线上、在为圆形(或包含楕圆形的大致圆形状)的情况下在圆的直径线上使用FIB切出正极/电解质/负极的层叠截面，对切断面的全部用SEM进行测定。此时的观测倍率优选为20000倍。在电极的全部对角线上进行观察，将电解质层12最薄的部分的厚度规定为上述电解质层的厚度最小的部位的厚度。本实施方式中，由于电解质层12形成固体电解质-活性物质间的良好的界面，所以能够减小电解质层12的厚度，通过减小电解质层12的厚度，具有二次电池成为小型而单位体积的容量增加的优点。
进而，本实施方式中，关于电解质层12的厚度，平均厚度为0.1μm以上且低于8μm。更优选为0.5μm以上且5μm以下。作为厚度的测定法，使用FIB在不破坏组织结构的情况下将电极涂布面在对角线上切断，使用SEM沿着切断面对全部截面以同一倍率观察至两端。此时的观测倍率优选为20000倍。由所得到的SEM图像求出对角线截面中的全部的电解质层的面积，将该面积的值除以沿垂直于层叠方向的方向延伸的电解质层的宽度、即切断的对角线截面的长度，通过以观察的倍率进行换算，能够求出平均厚度。
将电解质层12设置于电池中时，也可以使用涂布于正极11或负极上、或注入正极11与负极13之间的手段。
进一步具体而言，可以通过以下那样的制造方法来制造电解质层12。如图3A中所示的那样，将使无机固体粒子121分散到上述的粘合剂的溶液中而得到的粘合剂分散液涂布到正极11上，在正极11上设置无机固体粒子121。之后，如图3B中所示的那样，在该正极11上浸渗有机电解质122，并进行加热混合，由此制成含有有机电解质122和无机固体粒子121的凝胶状的二次电池用复合电解质123。接着，通过将正极11与负极13相对配置并按压，得到图4中所示那样的在正极11与负极13之间夹持有二次电池用复合电解质12的电极体。本实施方式中，此时按照电解质层12的厚度成为上述的范围的方式进行调节。
由于二次电池用复合电解质123(12)为凝胶状，所以在上述按压时，相对于正极11及负极13的凹凸、特别是这些电极的表面的活性物质的凹凸，二次电池用复合电解质123(12)进入或渗透至凹凸的间隙中。因此，正极11及负极13与电解质层12沿着各自的凹凸而密合。
另外，在上述有机电解质为固体状聚合物的情况下，也可以将固化前的具有流动性的有机电解质涂布于正极11上。此外，在上述涂布时，在二次电池用复合电解质的流动性充分高的情况下，也可以使用喷雾器等。通过使用喷雾器，能够在正极11上均匀地设置二次电池用复合电解质，也能够容易地利用设置二次电池用复合电解质的量的调整进行电解质层12的厚度的调整。进而，也可以通过将配置有无机固体粒子121的正极11及负极13以一定的距离(作为电解质层12的厚度而设定的值)配置后，注入、渗透有机电解质122这样的方法来制造。
本实施方式中，由于在正极11及负极13的微细的凹部中分别进入有有机电解质122和无机固体粒子121，所以电解质层12与正极11及负极13没有间隙地密合。由于电解质层12与正极11及负极13的界面被良好地形成，所以介由电解质层12的离子导电性变得良好。由于正极11及负极13与电解质层12密合，所以能够使电解质层12的厚度在上述的小的范围内。
(正极)
正极11在图1中所示的单层电极体10A中，被担载于集电体14的一面上。正极11包含活性物质、导电剂及粘结剂。作为正极11中使用的正极集电体，优选使用纯Al(纯度为100％)的Al(铝)箔或者纯度为99％以上的Al合金箔。作为Al合金，优选为除了包含Al以外还包含选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si构成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比Al更高的强度。另一方面，Al及Al合金中的Ni、Cr等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如，就Al-Cu系合金而言，虽然强度提高，但由于耐腐蚀性恶化，所以作为集电体14不适合。
担载正极11的集电体14中使用的更优选的Al纯度为99.99～99.0％的范围。若为该范围则能够减轻因杂质元素的溶解而导致的高温循环寿命劣化。
作为正极活性物质，可列举出Li-Mn复合氧化物、Li-Ni复合氧化物、Li-Co-Al复合氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物、尖晶石型Li-Mn-Ni复合氧化物、Li-Mn-Co复合氧化物、橄榄石型的磷酸铁Li(LiFePO4)或磷酸MnLi(LiMnPO4)等。
例如可列举出LixMn2O4或LixMnO2等Li-Mn复合氧化物、LixNi1-yAlyO2等Li-Ni-Al复合氧化物、LixCoO2等Li-Co复合氧化物、LixNi1-y-zCoyMnzO2等Li-Ni-Co复合氧化物、LixMnyCo1-yO2等Li-Mn-Co复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4等尖晶石型Li-Mn-Ni复合氧化物、例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等具有橄榄石结构的磷酸Li化合物、例如氟化硫酸铁LixFeSO4F。x、y只要没有特别记载，则优选为0～1的范围。若使用它们，则可得到高的正极电压，所以优选。其中，若利用Li-Ni-Al复合氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物、Li-Mn-Co复合氧化物，则能够抑制高温环境下的与非水电解质的反应，能够大幅提高电池寿命。特别优选LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x＜1.1、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)所表示的Li-Ni-Co-Mn复合氧化物。通过使用Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，能够得到更高温耐久性和循环寿命。
导电剂是为了对正极11提高电子传导性、抑制与集电体的接触电阻而加入的。作为导电剂，例如可列举出乙炔黑、炭黑、或石墨等。
作为用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或氟系橡胶等。
关于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比，优选设定为：正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。关于导电剂，通过为3重量％以上，能够发挥上述的效果，通过为18重量％以下，能够降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。关于粘结剂，通过为2重量％以上，可得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，能够减少电极的绝缘部。
正极11例如通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到适合的溶剂中，将该悬浮物涂布到正极集电体上并进行干燥、实施加压而制作。正极加压压力优选为0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围。若为该范围，则正极层与Al箔正极集电体的密合性(剥离强度)提高，并且正极集电体箔的伸长率变成20％以下，优选。
(负极)
在图1中所示的单层电极体10A中，负极13被担载于集电体14的一面上。负极13包含活性物质、导电剂及粘结剂。作为负极中使用的集电体，优选使用纯Al(纯度为100％)的Al箔或者纯度为98％以上的Al合金箔。作为Al合金，优选除了包含Al以外还包含选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si构成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比Al更高的强度。另一方面，Al及Al合金中的Ni、Cr等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如，就Al-Cu系合金而言，虽然强度提高，但由于耐腐蚀性恶化，所以作为集电体14不适合。
担载负极13的集电体14中使用的更优选的Al纯度为99.95～98.0％的范围。本实施方式中，如后述那样通过使用2μm以上的含Ti氧化物粒子作为负极活性物质的二次粒子，能够降低负极加压压力而减少Al箔的伸长，所以该纯度范围适合。其结果是，具有能够提高Al箔集电体的电子传导性的优点，进而，还能够抑制后述的含Ti氧化物的二次粒子的破碎而制作低电阻的负极。
负极活性物质的嵌入脱嵌Li离子的负极活性物质粒子可列举出碳材料、石墨材料、Li合金材料、金属氧化物、或金属硫化物。进而，负极活性物质优选含有Ti元素的物质。其中特别优选选择Li离子的嵌入脱嵌电位以Li电位基准计在1～3V的范围内的选自Li-Ti氧化物、Ti氧化物、Nb-Ti氧化物、Li-Na-Nb-Ti氧化物中的一种以上的含Ti氧化物的负极活性物质粒子。
作为Li-Ti氧化物，为通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构Li-Ti氧化物、作为斜方锰矿结构Li-Ti氧化物的Li2+xTi3O7、Li1+xTi2O4、Li1.1+xTi1.8O4、Li1.07+ xTi1.86O4、LixTiO2(x为0≤x)等Li-Ti氧化物、通式LixTiO2(0≤x)所表示的单斜晶结构(作为充电前结构为TiO2(B))、金红石结构、锐钛矿结构的Ti氧化物(作为充电前结构为TiO2)，Nb-Ti氧化物为LiaTiMbNb2±βO7±σ(0＜a＜5、0＜b＜0.3、0＜β＜0.3、0＜σ＜0.3，M为Fe、V、Mo、Ta中的至少1种以上的元素)所表示的氧化物。可以将它们单独使用、或也可以混合。更优选为体积变化极少的通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构LiTi氧化物。通过使用这些含Ti氧化物，能够在负极集电体中使用与正极集电体相同的Al箔来代替以往的铜箔，能够实现轻量化和低成本化。此外，在构成后述的双极电极结构的二次电池的单位重量及大小的容量方面有利。
将负极活性物质的平均粒径设定为上述范围是由于，若使用平均粒径超过1μm的粒子而使负极13的比表面积增大到3m2/g～50m2/g，则无法避免负极13的多孔度的降低。但是，若平均粒径小，则变得容易引起粒子的凝聚，有可能非水电解质的分布偏于负极13而导致正极11中的电解质的枯竭，所以下限值优选设定为0.001μm。
负极活性物质优选其平均粒径为1μm以下、并且以利用N2吸附的BET法测定的比表面积为3m2/g～200m2/g的范围。由此，能够进一步提高负极13与非水电解质的亲和性。
负极活性物质除了包含上述的一次粒子以外还可以包含二次粒子。负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选大于5μm。更优选为7～20μm。若为该范围则能够在较低地保持负极加压的压力的状态下制作高密度的负极，能够抑制Al箔集电体的伸长。
二次粒子的平均粒径大于5μm的负极活性物质是将活性物质原料进行反应合成而制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体后，进行烧成处理，使用球磨机或喷射磨等粉碎机实施粉碎处理后，进一步在烧成处理中，将活性物质前体凝聚并使其成长成粒径大的二次粒子。负极活性物质优选将一次粒子的平均粒径设定为1μm以下。由此，在高输入性能(快速充电)中该效果变得显著。这是由于例如活性物质内部的Li离子的扩散距离变短，比表面积变大。另外，更优选的平均粒径为0.1μm～0.8。此外，在二次粒子表面被覆碳材料也是为了降低负极电阻而优选的。这能够通过在二次粒子制造过程中添加碳材料的前体并在不活泼气氛下在500℃以上进行烧成而制作。
此外，在负极制作后的负极层中含Ti氧化物的二次粒子与一次粒子也可以混合存在。从更高密度化的观点出发，优选在负极层中存在5～50体积％的一次粒子。
对将负极13的比表面积规定在上述范围内的理由进行说明。比表面积低于3m2/g的负极由于粒子的凝聚显著，负极13与非水电解质的亲和性变低，负极13的界面电阻增加，所以输出特性和充放电循环特性降低。另一方面，比表面积超过50m2/g的负极由于非水电解质的分布偏于负极13，导致正极11中的非水电解质不足，所以无法谋求输出特性和充放电循环特性的改善。比表面积的更优选的范围为5m2/g～50m2/g。这里，所谓负极13的比表面积是指每1g负极层(除集电体重量以外)的表面积。另外，所谓负极层是担载于集电体上的包含负极活性物质、导电剂及粘结剂的多孔质的层。
负极13的多孔度(除集电体以外)优选设定为20～50％的范围。由此，负极13与非水电解质的亲和性优异，并且能够得到高密度的负极13。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
负极集电体优选为Al箔或Al合金箔。Al箔及Al合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。Al箔的纯度优选为99.99％以上。作为Al合金，优选包含Mg、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、Ni、Cr等过渡金属优选设定为100ppm以下。
作为上述导电剂，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维或石墨等。作为上述导电剂，此外还可以列举出Al粉末、或TiO等。更优选为热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、或平均纤维直径为1μm以下的碳纤维。上述碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g以上。
作为上述粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、或芯壳粘合剂等。
上述负极13的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为：负极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～18重量％、粘结剂为2～7重量％的范围。
负极13通过使上述的负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到适合的溶剂中，将该悬浮物涂布到集电体上并进行干燥、实施加温加压而制作。此时，以粘结剂的添加量少的状态使负极活性物质的粒子均匀分散。由于粘结剂的添加量较多时虽然存在粒子的分散性变高的倾向，但粒子的表面容易被粘结剂覆盖，作为负极13的比表面积变小。若粘结剂的添加量少，则由于粒子变得容易凝聚，所以通过调整搅拌条件(球磨机的转速、搅拌时间及搅拌温度)而抑制粒子的凝聚，能够使微粒均匀分散，得到本实施方式的负极13。进而，即使粘结剂添加量和搅拌条件为适宜范围内，若导电剂的添加量多，则由于负极活性物质的表面容易被导电剂被覆，此外，负极表面的孔隙也存在减少的倾向，所以作为负极13的比表面积也存在变小的倾向。此外，若导电剂的添加量少，则存在负极活性物质变得容易被粉碎而负极13的比表面积变大、或负极活性物质的分散性降低而负极13的比表面积变小的倾向。进而，不仅导电剂的添加量，而且导电剂的平均粒径和比表面积也对负极13的比表面积造成影响。导电剂优选平均粒径为负极活性物质的平均粒径以下、且比表面积大于负极活性物质的比表面积。
(双极电极结构)
作为本实施方式的其它形态，也可以如图2那样构成具有双极电极结构的电极体10B。即，也可以按照集电体14、正极11、电解质层12、及负极13的顺序层叠而成的1组的结构层叠2组以上，并在最边端的负极13的一面上层叠集电体14。将上述结构层叠的数目可以根据电池的形状及大小的设计而适当选择。在图示的例子中层叠有5组。本实施方式的电极体10B由于能够使正极11、电解质层12、及负极13分别密合而制成薄型，所以通过将它们多个层叠，能够制成薄型而所需的空间少、并且大容量且循环寿命性能、热稳定性及电化学稳定性优异的二次电池。
(外包装材料)
上述电极体10A、10B被容纳于外包装材料中而使用。对于容纳电极体10A、10B的外包装材料，可以使用金属制外包装材料、层压膜制外包装材料。
作为金属制外包装材料，可以使用由Al、Al合金、铁、或不锈钢等构成的金属罐且为方形、圆筒形的形状。此外，外包装材料的板厚优选设定为0.5mm以下，进一步优选的范围为0.3mm以下。
作为层压膜外包装材料，例如可列举出将Al箔用树脂膜被覆而成的多层膜等。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。此外，层压膜的厚度优选设定为0.2mm以下。Al箔的纯度优选为99.5％以上。
由Al合金构成的金属罐优选为包含Mn、Mg、Zn、或Si等元素的Al纯度为99.8％以下的合金。通过使用Al合金，金属罐的强度飞跃地增大，由此能够减小罐的壁厚。其结果是，能够实现薄型、轻量并且高输出、放热性优异的电池。
上述的二次电池也可以以串联或并联的方式连接，与其它种类的电池组合、和/或与壳体等组合而制成电池包。
图5是表示收纳本实施方式的二次电池10C的电池包90的概略构成的分解立体图，图6是构成二次电池10C的电池包90的侧剖面图，图7是表示电池包90的电子电路的方框图。
二次电池10C如图6中所示的那样被收纳于收纳容器80中，与图2的双极电极体10A、10B同样地层叠有正极11、电解质层12、负极13、集电体14，具有双极电极结构。在与最端部的正极11邻接的集电体14(图的上端)上设置有正极集电用极耳63A，在与最端部的负极13邻接的集电体14(图的下端)上设置有负极集电用极耳64A。在该正极集电用极耳63A及负极集电用极耳64A上如图5中所示的那样分别连接有伸出到外部的负极端子63及正极端子64。多个电池包90用粘接胶带65捆紧而构成二次电池10C。
图5中所示的印刷电路布线基板67与二次电池10C的负极端子63及正极端子64所伸出的侧面相对地配置。在印刷电路布线基板67上，如图7中所示的那样搭载有热敏电阻68、保护电路69及向外部设备通电用的端子70。另外，在与二次电池10C相对的印刷电路布线基板67的面上，为了避免与二次电池10C的布线发生不必要连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线71与位于二次电池10C的最下层的正极端子64连接，其前端被插入印刷电路布线基板67的正极侧连接器72中而电连接。负极侧引线73与位于二次电池10C的最上层的负极端子63连接，其前端被插入印刷电路布线基板67的负极侧连接器74中而电连接。这些连接器72及74通过形成于印刷电路布线基板67上的布线75及76而与保护电路69连接。
热敏电阻68检测二次电池10C的温度，其检测信号被发送至保护电路69。保护电路69能够在规定的条件下将保护电路69与向外部设备通电用的端子70之间的正极侧布线77a及负极侧布线77b切断。所谓规定的条件的一个例子例如是热敏电阻68的检测温度成为规定温度以上时。此外，所谓规定的条件的其它例子例如是检测到二次电池10C的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对二次电池10C整体进行。
在检测二次电池10C的过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个二次电池10C中插入作为参比电极使用的锂电极。在图5～7的电池包90的情况下，在二次电池10C上分别连接有用于电压检测的布线78。检测信号通过这些布线78被发送至保护电路69。
在除正极端子64及负极端子63突出的侧面以外的二次电池10C的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材79。
二次电池10C与各保护片材79及印刷电路布线基板67一起被收纳于收纳容器80内。即，在收纳容器80的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材79，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷电路布线基板67。二次电池10C位于由保护片材79及印刷电路布线基板67所围成的空间内。盖81被安装于收纳容器80的上表面。
另外，对于二次电池10C的固定也可以使用热收缩带来代替粘接胶带65。该情况下，在二次电池10C的两侧面配置保护片材79，使热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将二次电池10C捆扎。
此外，电池包90的形态根据用途而适当变更。作为电池包90的用途，优选期望大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。电池包90特别适合车载用。
根据本实施方式的二次电池，正极11、负极13与由上述二次电池用复合电解质形成的电解质层12的接合在充放电循环中不会劣化，界面电阻上升被抑制而循环寿命性能得到大幅改善。此外，通过在电解质层12中使用上述有机电解质，高温环境下的热稳定性和电化学稳定性提高。
[实施例]
(实施例1)
为了调查电解质复合体的性能，制成图1的形态的由正极/复合电解质/负极构成的单层电极体。正极活性物质使用表面附着(附着量为0.1重量％)有碳微粒(平均粒径为5nm)的一次粒子的平均粒径为50nm的橄榄石结构的LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4，向其中分别配合作为导电剂的相对于正极整体为3重量％的纤维直径为0.1μm的气相生长的碳纤维、5重量％的石墨粉末、作为粘结剂的相对于正极整体为5重量％的PVdF并分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制备浆料后，涂布到厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99％)的一面上，进行干燥，经由加压工序，制作一面的正极层的厚度为67μm、电极密度为2.2g/cm3的正极。
负极活性物质是将平均粒径为0.6μm、比表面积为10m2/g的Li4Ti5O12粒子、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末、和作为粘结剂的PVdF按照以重量比计成为95：3：2的方式配合而分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用球磨机在转速为1000rpm、且搅拌时间为2小时的条件下使用搅拌，制备浆料。将所得到的浆料涂布到厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99.3％)上，进行干燥，经由加热加压工序，由此制成负极。制作一面的负极层的厚度为59μm、电极密度为2.2g/cm3的负极。除集电体以外的负极多孔度为35％。
复合电解质是将一次粒子尺寸(平均粒径)0.1μm的Al2O3粒子与含有溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)的凝胶状聚丙烯腈高分子体按照重量比成为96：3.2：0.8的方式混合规定量而复合化，在正极及负极电极上制作厚度为2μm的复合电解质。
上述电解质的复合化工序通过在凝胶化前溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的PVdF粘合剂溶液中分散Li7La3Zr2O12粒子，将该分散液涂布到正极、负极上并进行干燥后，使添加有凝胶化剂的溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)和聚丙烯腈(PAN)的高分子体(2重量％)的溶液浸渗到电极及复合电解质中，并进行加热，由此可以制作经凝胶化的复合电解质。此时的电极内及复合电解质中的有机成分量分别按照以重量比计成为3％和4％的方式进行调整。此外，若将复合电解质内的无机粒子和粘合剂、有机成分以重量比表示则成为94.3：1.9：3.8。另外，以下实施例中，在进行复合电解质的厚度测定时，用FIB进行切断，通过SEM观察复合电解质的截面。此时的倍率为20.000倍。
对于实施例1的单层电极体，在电极的对角线上用FIB切出正极11A、电解质12A、负极13A的层叠截面，将观察切断面而得到的SEM图像示于图8中。能够确认电解质12A与正极11A及负极13A的界面沿着正极11A及负极13A的表面的凹凸而形成，电解质12A与正极11A及负极13A密合。
(实施例2～14)
除了复合电解质使用一次粒子尺寸(平均粒径)为0.05μm～7.8μm的Al2O3粒子以外，与实施例1中记载的锂二次电池同样地制作。
(实施例15～24)
复合电解质使用一次粒子尺寸(平均粒径)为0.1μm的Al2O3粒子，与实施例1中记载的锂二次电池同样地制作。此时在正极及负极电极上制作厚度为0.5～7.9μm的复合电解质。
(实施例25～31)
除了复合电解质使用一次粒子尺寸(平均粒径)为0.1μm的Al2O3粒子，并按照电极内的有机成分量成为0.1重量％～25.0重量％的方式进行调整以外，与实施例1中记载的锂二次电池同样地制作。
(实施例32～38)
除了复合电解质是将一次粒子尺寸(直径)为0.1μm的Al2O3粒子与含有溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)的凝胶状聚丙烯腈高分子体按照成为重量比96：3.5：0.5、96：3.0：1.0、96：2.5：1.5、96：2.0：2.0、96：1.5：2.5、96：1.0：3.0、96：0.5：3.5的方式混合规定量而复合化以外，与实施例1中记载的锂二次电池同样地制作。
(实施例39～42)
除了复合电解质使用一次粒子尺寸(直径)为0.1μm的Al2O3粒子，并将复合电解质内的无机粒子与粘合剂、有机成分按照以重量比计成为94.3：0.1：5.6、94.3：0.5：5.2、94.3：2.9：2.9、94.3：5.6：0.1的方式进行调整以外，与实施例1中记载的锂二次电池同样地制作。
(实施例43～46)
除了在复合电解质中使用一次粒子尺寸(直径)为0.1μm的TiO2(实施例43)、ZrO2(实施例44)、SiO2(实施例45)、MgO(实施例46)而复合化以外，与实施例1同样地制作复合电解质。
(实施例47)
为了调查具有双极电极结构的二次电池的电池性能，制作在Al集电体的一面上形成有正极、在另一个面上形成有负极的正负极两面涂布电极。制作在Al集电体的一侧形成有正极、在另一侧形成有负极的电极。在此将实施例1中记载的复合电解质被覆到正极和负极表面上。将表面被覆的电解质层的厚度为2μm。另一方面，通过注入凝胶化前的溶解有1M的LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)和聚丙烯腈的高分子体(2重量％)的溶液而渗透到正极与负极的空隙中。之后，通过利用凝胶化剂进行加热而使其凝胶化，由此制作具有双极电极结构的电极体(图2)。之后，通过收纳到层压制外包装材料中并将外包装材料的外周部进行热封而制作二次电池。
(比较例1)
将20μm的聚丙烯(PP)隔膜夹在正极与负极之间，使用含有溶解有1.2M的LiPF6作为有机电解质的碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)的凝胶状聚丙烯腈高分子体(2重量％)使其浸渗而制作锂二次电池。
(比较例2)
除了使用20μm的聚乙烯(PE)隔膜以外，与比较例1中记载的锂二次电池同样地制作。
(比较例3)
使用一次粒子尺寸(平均粒径)为1μm的Li7La3Zr2O12粒子，制作烧结体，将其夹在正极与负极之间而制作锂二次电池。
(比较例4)
将含有溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)的凝胶状聚丙烯腈高分子体(2重量％)制成40μm的片材状，将其夹在正极与负极之间后，浸渗有机电解质而制作锂二次电池。
将各实施例、比较例的组成比、电导率及模量的测定结果示于表1-1～表1-3中。将这些实施例及比较例的性能、即25℃速率性能、低温性能及作为60℃寿命特性的50个循环后的容量维持率(％)示于表2-1～表2-3中。另外，关于实施例1及比较例1的模量频谱的测定，图9中分别示出实施例1(A)及比较例1(B)的结果。
实施例中，即使将电解质厚度设定为低于8μm，也都得到优异的性能。即，即使与电解质厚度为20μm以上、且具有烧结体或片材状的电解质层的比较例相比，25℃速率性能、低温性能也均优异，在60℃寿命特性方面为同等结果。
Figure GDA0001391793010000211
Figure GDA0001391793010000221
Figure GDA0001391793010000231
表2-1
Figure GDA0001391793010000241
表2-2
Figure GDA0001391793010000251
表2-3
Figure GDA0001391793010000252
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样地包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (6)

1.一种二次电池，其具备正极、包含嵌入脱嵌Li离子的负极活性物质粒子的负极、和配置在所述正极及所述负极之间的电解质层，
所述电解质层由二次电池用复合电解质形成，所述二次电池用复合电解质包含Li离子传导率在25℃下低于1×10-10S/cm的无机化合物和有机电解质，
所述二次电池用复合电解质为凝胶状聚合物电解质，
所述电解质层与所述正极及负极按照所述电解质层的表面沿着所述正极及所述负极的表面的凹凸密合的方式形成，
所述二次电池用复合电解质中，所述有机电解质相对于所述无机化合物的重量比率为0.1％以上且20％以下，
将所述无机化合物及所述有机电解质的接触界面中的Li离子浓度设为CLi(surface)，将有机电解质中的Li离子浓度设为CLi(organic)时，CLi(surface)＞CLi(organic)，
在将下述(1)式所表示的复数模量的虚数部以测定频率的常用对数进行标绘而得到的复数模量频谱中，当将峰频率设为ωmax时，所述二次电池用复合电解质的ωmax-hybrid、所述二次电池用复合电解质中包含的有机电解质的ωmax-organic的关系为ωmax-hybrid＞ωmax-organic，
Figure FDA0002131284210000011
其中，i为复数，ω为角频率，ε0为真空介电常数，Z(ω)为复数阻抗，k为电解质层的厚度除以面积而得到的电池常数。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，在利用将Cu-Kα作为射线源的X射线衍射法的测定中，最高强度峰的半值幅为2θ＝0.05deg以上且低于1.00deg。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电解质层以厚度最小的部位计低于8μm。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述负极具备含有Ti元素的负极活性物质。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其具备双极电极结构，所述双极电极结构具有2组以上的将正极与负极以夹持所述电解质层的方式交替层叠而成的结构。
6.一种电池包，其包含权利要求1～5中任一项所述的二次电池。
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