JP2002280072A - 無機／有機複合高分子固体電解質を組み込んだ電池 - Google Patents
無機／有機複合高分子固体電解質を組み込んだ電池Info
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- JP2002280072A JP2002280072A JP2001078464A JP2001078464A JP2002280072A JP 2002280072 A JP2002280072 A JP 2002280072A JP 2001078464 A JP2001078464 A JP 2001078464A JP 2001078464 A JP2001078464 A JP 2001078464A JP 2002280072 A JP2002280072 A JP 2002280072A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的低い温度でのイオン伝導性が高く、薄
膜とした際の物理的な強度が大きく、かつ耐熱性に優れ
た無機／有機複合高分子固体電解質を組み込んだ電池を
提供する。 【解決手段】 (1)少なくとも一種の主鎖に酸素原子を
含有する有機高分子化合物、(2)少なくとも一種の無機
酸化物、及び(3)リチウム電解質塩を含む無機／有機複
合高分子固体電解質膜を組み込んだリチウム二次電池で
あって、(2)無機酸化物の平均粒径が100nm以下であっ
て、(1)高分子化合物と(2)無機酸化物の和を100%とした
ときに、(2)無機酸化物を10〜30重量％程度の割合で含
み、及び固体電解質膜の厚みが40μm以下であるリチウ
ム二次電池を提供する。
膜とした際の物理的な強度が大きく、かつ耐熱性に優れ
た無機／有機複合高分子固体電解質を組み込んだ電池を
提供する。 【解決手段】 (1)少なくとも一種の主鎖に酸素原子を
含有する有機高分子化合物、(2)少なくとも一種の無機
酸化物、及び(3)リチウム電解質塩を含む無機／有機複
合高分子固体電解質膜を組み込んだリチウム二次電池で
あって、(2)無機酸化物の平均粒径が100nm以下であっ
て、(1)高分子化合物と(2)無機酸化物の和を100%とした
ときに、(2)無機酸化物を10〜30重量％程度の割合で含
み、及び固体電解質膜の厚みが40μm以下であるリチウ
ム二次電池を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
等に用いることのできる、優れたイオン伝導性と強度を
有する高分子固体電解質に関する。
等に用いることのできる、優れたイオン伝導性と強度を
有する高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知の通り、近年携帯型パーソナルコン
ピューター、ビデオカメラ等に用いられる二次電池は、
高エネルギー密度で且つ充放電サイクル寿命の長いこと
が求められている。同時に電池の小型化、軽量化、薄型
化（シート化）さらに形状自由度の拡大等が強く要望さ
れている。
ピューター、ビデオカメラ等に用いられる二次電池は、
高エネルギー密度で且つ充放電サイクル寿命の長いこと
が求められている。同時に電池の小型化、軽量化、薄型
化（シート化）さらに形状自由度の拡大等が強く要望さ
れている。
【０００３】従来からの二次電池としては、鉛蓄電池、
ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが
広く利用されているが、近年はさらに高エネルギー密度
の二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化さ
れ、急速にそのシェアーを伸ばしている。
ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが
広く利用されているが、近年はさらに高エネルギー密度
の二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化さ
れ、急速にそのシェアーを伸ばしている。
【０００４】従来のこれらの二次電池は、何れも電解質
には液体が用いられるのが一般的であり、無機酸、アル
カリ等の水溶液、またリチウムイオン電池には非水系の
有機溶媒等が使用されてきたが、これらは漏洩すると危
険な液体であり、その安全の為の配慮が電池設計上の大
きな制約となっていた。
には液体が用いられるのが一般的であり、無機酸、アル
カリ等の水溶液、またリチウムイオン電池には非水系の
有機溶媒等が使用されてきたが、これらは漏洩すると危
険な液体であり、その安全の為の配慮が電池設計上の大
きな制約となっていた。
【０００５】一方、リチウムイオン二次電池の場合は、
一般的に負極にはリチウムイオンをインターカレート出
来る炭素材料が使用されているが、本来リチウム金属又
はその合金を用いる方がエネルギー密度的により有利で
ある。しかし、リチウム及びリチウム金属を負極として
用いる電解質が溶液型のリチウム電池の場合、使用時に
充放電の繰り返しと共に負極上に針状のリチウム金属
（デンドライト）が析出し、これがセパレーターにダメ
ージを与え電池の短絡を引き起こすという問題がある。
一般的に負極にはリチウムイオンをインターカレート出
来る炭素材料が使用されているが、本来リチウム金属又
はその合金を用いる方がエネルギー密度的により有利で
ある。しかし、リチウム及びリチウム金属を負極として
用いる電解質が溶液型のリチウム電池の場合、使用時に
充放電の繰り返しと共に負極上に針状のリチウム金属
（デンドライト）が析出し、これがセパレーターにダメ
ージを与え電池の短絡を引き起こすという問題がある。
【０００６】そこで、この欠点を回避する手段として電
解質を固体状にして液漏れを防止する試みが早くから手
掛けられて来た。さらに、固体化することは前記負極に
リチウム金属等を使用する際のデンドライトの生成を抑
制する効果もあるとされている。
解質を固体状にして液漏れを防止する試みが早くから手
掛けられて来た。さらに、固体化することは前記負極に
リチウム金属等を使用する際のデンドライトの生成を抑
制する効果もあるとされている。
【０００７】これらのことから、高イオン伝導度、高強
度を兼ね備えた、性能の優れた固体電解質の開発が望ま
れ、精力的な検討が進められて来た。その主流はポリエ
チレンオキサイド系の酸素原子含有有機高分子化合物で
あるが、その室温でのイオン伝導度は液体電解質と比較
すると低く、10-4〜10-5S／cm程度が限界である。
度を兼ね備えた、性能の優れた固体電解質の開発が望ま
れ、精力的な検討が進められて来た。その主流はポリエ
チレンオキサイド系の酸素原子含有有機高分子化合物で
あるが、その室温でのイオン伝導度は液体電解質と比較
すると低く、10-4〜10-5S／cm程度が限界である。
【０００８】また、高分子化合物に液体成分（溶媒）を
含有させたゲルタイプの電解質の開発も同時に進められ
ており、そのイオン伝導度は含有する溶媒にも依存する
が、多量に含有可能な高分子の場合、10-3S／cm以上の
実用化可能なレベルの報告もある。しかしこれらのゲル
電解質の場合、溶媒の含浸による強度低下、加圧力が作
用すると溶媒の浸出等の問題がある。
含有させたゲルタイプの電解質の開発も同時に進められ
ており、そのイオン伝導度は含有する溶媒にも依存する
が、多量に含有可能な高分子の場合、10-3S／cm以上の
実用化可能なレベルの報告もある。しかしこれらのゲル
電解質の場合、溶媒の含浸による強度低下、加圧力が作
用すると溶媒の浸出等の問題がある。
【０００９】このゲル電解質の強度的な欠点を改良する
方法として、高分子化合物の微多孔膜、不織布、織物等
の強度を有する基布に固体電解質を塗布、含浸する方法
が種々提案されている。これらの案の場合、用いる基布
は主としてポリオレフィン系であるため耐熱、強度的に
も限界があり、また高分子化合物の含浸、塗布にも技術
的困難性がある。
方法として、高分子化合物の微多孔膜、不織布、織物等
の強度を有する基布に固体電解質を塗布、含浸する方法
が種々提案されている。これらの案の場合、用いる基布
は主としてポリオレフィン系であるため耐熱、強度的に
も限界があり、また高分子化合物の含浸、塗布にも技術
的困難性がある。
【００１０】前記の欠点を改良した方法として、基布に
全芳香属ポリアミドであるアラミド繊維を用いる方法が
特開平１１−３３９５５５号公報に提案されている。し
かし当方法では得られる電解質膜の厚みは４０〜５０μ
ｍが限界と思われる。
全芳香属ポリアミドであるアラミド繊維を用いる方法が
特開平１１−３３９５５５号公報に提案されている。し
かし当方法では得られる電解質膜の厚みは４０〜５０μ
ｍが限界と思われる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上述のごとく、これま
でに提案されている固体電解質は、室温でのイオン伝導
度は10-4S／cm、その強度から実用に供し得る膜厚は５
０μｍがそれぞれ限界と思われる。従って、本発明の目
的は、所望のイオン伝導度を有し、支持体、基布等を用
いること無く所望の強度を有し、それにより厚みを薄く
できることにより電池に応用できる固体電解質を組み込
んだリチウム二次電池を提供することである。
でに提案されている固体電解質は、室温でのイオン伝導
度は10-4S／cm、その強度から実用に供し得る膜厚は５
０μｍがそれぞれ限界と思われる。従って、本発明の目
的は、所望のイオン伝導度を有し、支持体、基布等を用
いること無く所望の強度を有し、それにより厚みを薄く
できることにより電池に応用できる固体電解質を組み込
んだリチウム二次電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、高イオ
ン導電率、高機械的強度そして電池に応用した際の安定
性を基本的に充足する高分子固体電解質を開発し、それ
を電池に適した内部抵抗が小さい４０μｍ以下の薄膜と
して、高エネルギー密度の金属リチウム電池に適用する
ことである。本発明者らは、純高分子固体電解質のイオ
ン伝導度には限界があると考え、無機酸化物を混合する
ことで検討した。
ン導電率、高機械的強度そして電池に応用した際の安定
性を基本的に充足する高分子固体電解質を開発し、それ
を電池に適した内部抵抗が小さい４０μｍ以下の薄膜と
して、高エネルギー密度の金属リチウム電池に適用する
ことである。本発明者らは、純高分子固体電解質のイオ
ン伝導度には限界があると考え、無機酸化物を混合する
ことで検討した。
【００１３】複合高分子電解質（コンポジットポリマー
電解質）の研究の歴史は１０年以上前に遡ることができ
るが、代表的な例としてＢ．ＳＣＲＯＳＡＴｌ等の「ポ
リマーと結晶性イオン導電体混合物の性質」“PHILOSOP
HICAL MAGAZINE”B,1989,Vol.59,No.1,161-168がある
が、その後も現在まで精力的な研究が継続されている。
しかし電池、特にリチウム電池としてのシステマチック
な応用研究は少なく、５０μｍ以下の薄膜としてリチウ
ム金属負極と組み合わせた電池に関する報告は見当たら
ない。
電解質）の研究の歴史は１０年以上前に遡ることができ
るが、代表的な例としてＢ．ＳＣＲＯＳＡＴｌ等の「ポ
リマーと結晶性イオン導電体混合物の性質」“PHILOSOP
HICAL MAGAZINE”B,1989,Vol.59,No.1,161-168がある
が、その後も現在まで精力的な研究が継続されている。
しかし電池、特にリチウム電池としてのシステマチック
な応用研究は少なく、５０μｍ以下の薄膜としてリチウ
ム金属負極と組み合わせた電池に関する報告は見当たら
ない。
【００１４】高性能のポリマー電池を完成させるために
は必要な要因は、まず、高分子固体電解質のイオン伝導
度が高いことである。イオン伝導度を高める代表的な手
段として、分岐、架橋構造を有する酸素を含有する有機
高分子化合物の合成、可塑剤の添加、無機化合物を添加
して無機／有機複合体とする等の方法があるが、可塑剤
の添加以外の方法は、高分子を非晶化してイオンの易動
性を上げることである。本発明者らはイオン伝導性に優
れた無機／有機複合高分子固体電解質の開発に取り組み
本発明を完成するに至った。
は必要な要因は、まず、高分子固体電解質のイオン伝導
度が高いことである。イオン伝導度を高める代表的な手
段として、分岐、架橋構造を有する酸素を含有する有機
高分子化合物の合成、可塑剤の添加、無機化合物を添加
して無機／有機複合体とする等の方法があるが、可塑剤
の添加以外の方法は、高分子を非晶化してイオンの易動
性を上げることである。本発明者らはイオン伝導性に優
れた無機／有機複合高分子固体電解質の開発に取り組み
本発明を完成するに至った。
【００１５】即ち、本発明者らは、ベースポリマーのポ
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及び／またはその誘導
体に、一定粒径以下のシリコン、チタン等の酸化物の微
粉体を、特定量、即ち、ポリマーと微粉体との合計量
中、１０〜３０重量％混合し、また、リチウム電解質塩
として、例えばLiN(CF3SO2)2（以下、LiTFSIと略すとき
がある）をポリエチレンオキサイド等の高分子中のＥＯ
／Ｌｉモル比で１〜３０となるように添加して得られた
薄膜状の無機／有機複合高分子電解質が、高イオン導電
率と共に、優れた機械的強度を有することを見出した。
即ち、本発明者らは、電解質膜の平均厚みは４０μｍで
十分調整可能であり、そのイオン伝導度が６０℃に於い
て、２．２〜５．５×１０-4S/cmである該薄膜の高分子
固体電解質を用いて負極に金属リチウム又はその合金、
正極に３Ｖ系マンガン酸化物を使用した全固体リチウム
ポリマー電池の作成に成功した。
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及び／またはその誘導
体に、一定粒径以下のシリコン、チタン等の酸化物の微
粉体を、特定量、即ち、ポリマーと微粉体との合計量
中、１０〜３０重量％混合し、また、リチウム電解質塩
として、例えばLiN(CF3SO2)2（以下、LiTFSIと略すとき
がある）をポリエチレンオキサイド等の高分子中のＥＯ
／Ｌｉモル比で１〜３０となるように添加して得られた
薄膜状の無機／有機複合高分子電解質が、高イオン導電
率と共に、優れた機械的強度を有することを見出した。
即ち、本発明者らは、電解質膜の平均厚みは４０μｍで
十分調整可能であり、そのイオン伝導度が６０℃に於い
て、２．２〜５．５×１０-4S/cmである該薄膜の高分子
固体電解質を用いて負極に金属リチウム又はその合金、
正極に３Ｖ系マンガン酸化物を使用した全固体リチウム
ポリマー電池の作成に成功した。
【００１６】更に、有機／無機複合体としてイオン伝導
性を上げることは、この他に大きな利点があることが本
発明者らの更なる研究により明らかになった。即ち、複
合体化することで、ポリマーの機械的強度が上がること
はコンポジット材料として知られていたが、ミクロンオ
ーダーの薄膜への応用は、粒径、界面での高分子との濡
れ、分散状態等の条件が複雑であって、十分な検討がな
されていなかった。
性を上げることは、この他に大きな利点があることが本
発明者らの更なる研究により明らかになった。即ち、複
合体化することで、ポリマーの機械的強度が上がること
はコンポジット材料として知られていたが、ミクロンオ
ーダーの薄膜への応用は、粒径、界面での高分子との濡
れ、分散状態等の条件が複雑であって、十分な検討がな
されていなかった。
【００１７】本発明者らは、更に、特定の範囲の粒径を
有する無機酸化物を均一分散させることで、内部抵抗が
小さく、リチウム二次電池に適した薄膜、具体的には１
０〜４０μｍの薄膜を再現性よく作製できることを見出
した。
有する無機酸化物を均一分散させることで、内部抵抗が
小さく、リチウム二次電池に適した薄膜、具体的には１
０〜４０μｍの薄膜を再現性よく作製できることを見出
した。
【００１８】本発明は以下の発明を提供するものであ
る。
る。
【００１９】項１． （１）少なくとも一種の主鎖に酸
素原子を含有する有機高分子化合物、（２）少なくとも
一種の無機酸化物、及び（３）リチウム電解質塩を含む
無機／有機複合高分子固体電解質膜を組み込んだリチウ
ム二次電池であって、 ・（２）無機酸化物の平均粒径が１００ｎｍ以下であっ
て、 ・（１）高分子化合物と（２）無機酸化物の和を１００
％としたときに、（２）無機酸化物を１０〜３０重量％
程度の割合で含み、及び ・固体電解質膜の厚みが４０μｍ以下であるリチウム二
次電池。
素原子を含有する有機高分子化合物、（２）少なくとも
一種の無機酸化物、及び（３）リチウム電解質塩を含む
無機／有機複合高分子固体電解質膜を組み込んだリチウ
ム二次電池であって、 ・（２）無機酸化物の平均粒径が１００ｎｍ以下であっ
て、 ・（１）高分子化合物と（２）無機酸化物の和を１００
％としたときに、（２）無機酸化物を１０〜３０重量％
程度の割合で含み、及び ・固体電解質膜の厚みが４０μｍ以下であるリチウム二
次電池。
【００２０】項２． （１）高分子化合物が、分子量１
０万以上のポリエチレンオキサイド及び／またはその誘
導体である項１に記載のリチウム二次電池。
０万以上のポリエチレンオキサイド及び／またはその誘
導体である項１に記載のリチウム二次電池。
【００２１】項３． （２）無機酸化物が、シリコン、
チタニウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる
元素の酸化物である、項１または２に記載のリチウム二
次電池。
チタニウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる
元素の酸化物である、項１または２に記載のリチウム二
次電池。
【００２２】項４． （２）無機酸化物が、シリコンの
酸化物である、項３に記載のリチウム二次電池。
酸化物である、項３に記載のリチウム二次電池。
【００２３】項５． （３）リチウム電解質塩が、LiN
(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4およびLiClO4から
なる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜４のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4およびLiClO4から
なる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜４のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２４】項６． （３）リチウム電解質塩が、LiN
(CF3SO2)2である項５に記載のリチウム二次電池。
(CF3SO2)2である項５に記載のリチウム二次電池。
【００２５】項７． 電池の負極としてリチウム金属ま
たはその合金を用い、正極として高分子固体電解質と酸
化物からなる複合正極を使用する、項１〜６のいずれか
に記載のリチウム二次電池。
たはその合金を用い、正極として高分子固体電解質と酸
化物からなる複合正極を使用する、項１〜６のいずれか
に記載のリチウム二次電池。
【００２６】項８． 複合正極中の酸化物が、LixMnO2
（x＝０．１〜０．５）である、項７に記載のリチウム
二次電池。
（x＝０．１〜０．５）である、項７に記載のリチウム
二次電池。
【００２７】項９． 複合正極中の高分子固体電解質が
分子量３０００以下のポリエチレンオキサイド及び／ま
たはその誘導体である項７又は８に記載のリチウム二次
電池。
分子量３０００以下のポリエチレンオキサイド及び／ま
たはその誘導体である項７又は８に記載のリチウム二次
電池。
【００２８】項１０． ポリエチレンオキサイド及び／
またはその誘導体が、ポリエチレングリコールジメチル
エーテルである項９に記載のリチウム二次電池。
またはその誘導体が、ポリエチレングリコールジメチル
エーテルである項９に記載のリチウム二次電池。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の無機／有機複合高
分子固体電解質、それを組み込んだ電池に付いて説明す
る。本発明の固体電解質は、ポリエチレンオキサイド及
び／またはその誘導体等の酸素原子含有有機高分子化合
物に対し、粒径が１００ｎｍ以下のシリコン、チタン、
ジルコニア等の無機酸化物を該高分子化合物と無機酸化
物の合計量中１０〜３０重量％添加して、そのイオン伝
導度、機械的強度、耐熱性などを向上させ且つ４０μｍ
以下の薄膜状にすることができる、リチウム電池の有機
電解液に代わる優れた特性を有するものである。
分子固体電解質、それを組み込んだ電池に付いて説明す
る。本発明の固体電解質は、ポリエチレンオキサイド及
び／またはその誘導体等の酸素原子含有有機高分子化合
物に対し、粒径が１００ｎｍ以下のシリコン、チタン、
ジルコニア等の無機酸化物を該高分子化合物と無機酸化
物の合計量中１０〜３０重量％添加して、そのイオン伝
導度、機械的強度、耐熱性などを向上させ且つ４０μｍ
以下の薄膜状にすることができる、リチウム電池の有機
電解液に代わる優れた特性を有するものである。
【００３０】主鎖に酸素原子を含有する有機高分子化合
物（酸素原子含有有機高分子化合物） 本発明において、酸素原子含有有機高分子化合物として
は、例えば、ポリエーテル系化合物が挙げられる。ポリ
エーテル系化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン又はこれら
の誘導体が例示できる。
物（酸素原子含有有機高分子化合物） 本発明において、酸素原子含有有機高分子化合物として
は、例えば、ポリエーテル系化合物が挙げられる。ポリ
エーテル系化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン又はこれら
の誘導体が例示できる。
【００３１】これら高分子化合物の分子量は、固体電解
質として使用できる大きさであれば特に制限されない
が、分子量１０万以上、好ましくは、５０万以上５００
万以下、より好ましくは100万〜400万程度のものであ
る。
質として使用できる大きさであれば特に制限されない
が、分子量１０万以上、好ましくは、５０万以上５００
万以下、より好ましくは100万〜400万程度のものであ
る。
【００３２】これら高分子化合物は、公知の方法によっ
て製造することができ、また、本発明においては、一種
又は二種以上混合して使用してもよい。その混合割合も
特に限定されない。
て製造することができ、また、本発明においては、一種
又は二種以上混合して使用してもよい。その混合割合も
特に限定されない。
【００３３】無機酸化物 本発明で使用する無機酸化物としては、単一元素の酸化
物及びその混合物、二種以上の元素の酸化物及びその混
合物であれば特に限定されないが、例えば、シリコン
（Si）、チタニウム（Ti）、ジルコニウム（Zr）、アル
ミニウム（Al）、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)等
が例示できる。好ましくは、シリコン、チタニウム及び
ジルコニウムから選ばれる金属の酸化物である。より具
体的には、SiO2、TiO2、ZrO2が例示できる。より好まし
くは、コストが低い、製造しやすい点でシリコンの酸化
物、具体的にはSiO2である。
物及びその混合物、二種以上の元素の酸化物及びその混
合物であれば特に限定されないが、例えば、シリコン
（Si）、チタニウム（Ti）、ジルコニウム（Zr）、アル
ミニウム（Al）、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)等
が例示できる。好ましくは、シリコン、チタニウム及び
ジルコニウムから選ばれる金属の酸化物である。より具
体的には、SiO2、TiO2、ZrO2が例示できる。より好まし
くは、コストが低い、製造しやすい点でシリコンの酸化
物、具体的にはSiO2である。
【００３４】これら無機化合物の形状としては、粒状が
例示できる。その大きさとしては、以下の測定方法で図
った場合の平均粒径が１００ｎｍ以下、具体的には５０
ｎｍ以下程度、好ましくは、１〜２０ｎｍ程度である。
上記範囲より大きいと、導電率が下がり、薄膜の作製が
困難であり、また、上記範囲より小さいと強度が低下す
る問題が生じる。
例示できる。その大きさとしては、以下の測定方法で図
った場合の平均粒径が１００ｎｍ以下、具体的には５０
ｎｍ以下程度、好ましくは、１〜２０ｎｍ程度である。
上記範囲より大きいと、導電率が下がり、薄膜の作製が
困難であり、また、上記範囲より小さいと強度が低下す
る問題が生じる。
【００３５】粒径の測定方法：粒度分布測定装置を用
い、平均粒径D50を測定した。
い、平均粒径D50を測定した。
【００３６】これら無機酸化物は、公知の方法によって
製造することができ、また、本発明においては、一種又
は二種以上混合して使用してもよい。その混合割合も特
に限定されない。
製造することができ、また、本発明においては、一種又
は二種以上混合して使用してもよい。その混合割合も特
に限定されない。
【００３７】無機酸化物の混合割合は、酸素原子含有有
機高分子化合物と無機酸化物の混合量（１００重量％）
中、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％添
加する。上記範囲よりも多く配合すると、導電率が下が
り、製膜が困難になる問題があり、また、少なく配合す
ると添加効果が見られず、イオン導電率と強度が向上で
きない問題が生じる。
機高分子化合物と無機酸化物の混合量（１００重量％）
中、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％添
加する。上記範囲よりも多く配合すると、導電率が下が
り、製膜が困難になる問題があり、また、少なく配合す
ると添加効果が見られず、イオン導電率と強度が向上で
きない問題が生じる。
【００３８】得られた薄膜について、イオン導電率を測
定し、負極に金属リチウム、正極にはリチウムマンガン
酸化物を使用した電池の電解質として組み込んで性能評
価した。前記したように一般的に負極に金属リチウムを
使用した有機電解液電池は、金属表面に針状のリチウム
金属（デンドライト）が析出し電池の短絡を引き起こす
が、電解質に固体を用いると電解質とリチウムとの反応
が比較的緩やかな為この現象が抑制されるとされてい
た。
定し、負極に金属リチウム、正極にはリチウムマンガン
酸化物を使用した電池の電解質として組み込んで性能評
価した。前記したように一般的に負極に金属リチウムを
使用した有機電解液電池は、金属表面に針状のリチウム
金属（デンドライト）が析出し電池の短絡を引き起こす
が、電解質に固体を用いると電解質とリチウムとの反応
が比較的緩やかな為この現象が抑制されるとされてい
た。
【００３９】本発明者らの試行結果では、無機酸化物を
添加しないポリマー薄膜を固体電解質としてリチウム／
固体電解質／リチウムマンガン酸化物で電池を組み充放
電テストをすると、比較的短時間で電池が短絡すること
が分かった。この現象は、生成したデンドライトがセパ
レーター膜を破壊する結果であると考えられる。従っ
て、電池の充放電テストでの短絡するまでの時間はデン
ドライトの生成を表す代用特性として利用出来ることが
分かったので、以下の各種無機／有機複合高分子固体電
解質の機械的強度を示す評価に使用した。
添加しないポリマー薄膜を固体電解質としてリチウム／
固体電解質／リチウムマンガン酸化物で電池を組み充放
電テストをすると、比較的短時間で電池が短絡すること
が分かった。この現象は、生成したデンドライトがセパ
レーター膜を破壊する結果であると考えられる。従っ
て、電池の充放電テストでの短絡するまでの時間はデン
ドライトの生成を表す代用特性として利用出来ることが
分かったので、以下の各種無機／有機複合高分子固体電
解質の機械的強度を示す評価に使用した。
【００４０】この事実は、高分子固体電解質の薄膜の機
械物性（強さ）が固有のイオン伝導率と共に優れた固体
電解質としての重要な要件であることを示している。ポ
リエチレンオキサイド系の高分子のイオン導電性は、そ
の高分子鎖中の極性基のセグメント運動に依るものとさ
れている。従って、セグメント運動を容易にする為には
高分子の結晶化を抑制する必要があり、本発明において
は無機酸化物を添加するものである。
械物性（強さ）が固有のイオン伝導率と共に優れた固体
電解質としての重要な要件であることを示している。ポ
リエチレンオキサイド系の高分子のイオン導電性は、そ
の高分子鎖中の極性基のセグメント運動に依るものとさ
れている。従って、セグメント運動を容易にする為には
高分子の結晶化を抑制する必要があり、本発明において
は無機酸化物を添加するものである。
【００４１】本発明者らは、上述のように有機高分子化
合物に特定の無機酸化物等を添加すると、イオン導電率
の向上と共に負極に金属リチウムを使用した電池とした
場合のデンドライト生成の影響を受け難い現象を見い出
した。これは、特定の無機酸化物の添加が高分子固体電
解質膜の機械的強度を高め、結果としてデンドライト生
成に依る膜破壊寿命を長くしていると考えている。
合物に特定の無機酸化物等を添加すると、イオン導電率
の向上と共に負極に金属リチウムを使用した電池とした
場合のデンドライト生成の影響を受け難い現象を見い出
した。これは、特定の無機酸化物の添加が高分子固体電
解質膜の機械的強度を高め、結果としてデンドライト生
成に依る膜破壊寿命を長くしていると考えている。
【００４２】リチウム電解質塩 本発明の固体電解質は、さらに、リチウム電解質塩を含
有するものである。該リチウム電解質塩としては、LiN
(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのア
ルカリ金属塩等が挙げられる。好ましくは、LiN(CF3S
O2)2である。これら電解質塩は、公知化合物であり、一
種又は二種以上混合して用いてもよく、その混合割合は
限定されない。
有するものである。該リチウム電解質塩としては、LiN
(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのア
ルカリ金属塩等が挙げられる。好ましくは、LiN(CF3S
O2)2である。これら電解質塩は、公知化合物であり、一
種又は二種以上混合して用いてもよく、その混合割合は
限定されない。
【００４３】酸素原子含有有機高分子化合物に対するリ
チウム金属塩の配合割合は、該高分子化合物中のエチレ
ンオキシド（ＥＯ）／Ｌｉモル比で１〜３０、好ましく
は５〜２５の割合になるように混合する。該原子比が上
記範囲より大きい（即ち、リチウム金属塩の配合割合が
少ない）とイオン伝導率が低下し、また、該原子比が上
記範囲より小さい（即ち、リチウム金属塩の配合割合が
多い）と伝導率も低くなる問題が生じる。
チウム金属塩の配合割合は、該高分子化合物中のエチレ
ンオキシド（ＥＯ）／Ｌｉモル比で１〜３０、好ましく
は５〜２５の割合になるように混合する。該原子比が上
記範囲より大きい（即ち、リチウム金属塩の配合割合が
少ない）とイオン伝導率が低下し、また、該原子比が上
記範囲より小さい（即ち、リチウム金属塩の配合割合が
多い）と伝導率も低くなる問題が生じる。
【００４４】固体電解質 本発明の固体電解質は、例えば、以下の様な方法に従っ
て、製造することができる。即ち、上記記載の酸素原子
含有有機高分子化合物と無機酸化物を上記範囲で混合す
る。無機化合物は水分を除くため、事前に熱処理等をし
ておくことが好ましい。
て、製造することができる。即ち、上記記載の酸素原子
含有有機高分子化合物と無機酸化物を上記範囲で混合す
る。無機化合物は水分を除くため、事前に熱処理等をし
ておくことが好ましい。
【００４５】混合方法としては、特に制限されることな
く、通常用いられる混合（例えば、湿式、乾式の混合）
方法であれば特に制限されないが、例えば、ミル（例え
ば、遊星型ボールミル）等を用いることが好ましい。混
合は回転させながら行うことが好ましい。回転数は特に
限定されない。
く、通常用いられる混合（例えば、湿式、乾式の混合）
方法であれば特に制限されないが、例えば、ミル（例え
ば、遊星型ボールミル）等を用いることが好ましい。混
合は回転させながら行うことが好ましい。回転数は特に
限定されない。
【００４６】混合時間は、例えば、100 rpm.の回転数の
遊星型ボールミルを使用した場合、2〜24時間程度、ま
た、混合温度は室温程度であるが、混合時間、混合温度
も特に限定されず、通常使用される範囲で行うことがで
きる。上記混合によって、無機酸化物が該高分子化合物
中に均一分散させる。
遊星型ボールミルを使用した場合、2〜24時間程度、ま
た、混合温度は室温程度であるが、混合時間、混合温度
も特に限定されず、通常使用される範囲で行うことがで
きる。上記混合によって、無機酸化物が該高分子化合物
中に均一分散させる。
【００４７】得られた混合物に、上記割合でリチウム電
解質を加え、混合する。混合方法は特に限定されず、手
作業、機械混合等が挙げられる。尚、水分を避けるため
にドライルーム中で行うのが好ましい。
解質を加え、混合する。混合方法は特に限定されず、手
作業、機械混合等が挙げられる。尚、水分を避けるため
にドライルーム中で行うのが好ましい。
【００４８】得られた混合物を、全固体電池の固体電解
質セパレーターで使用できるように、薄膜状に成形す
る。成形方法としては特に制限されないが、例えば、離
型フィルムに挟み、６０〜１００℃程度で、加圧下（1
×102〜5×103 Ｎ/cm2）で１〜３０分程度ホットプレス
することで膜状の固体電解質が得られる。
質セパレーターで使用できるように、薄膜状に成形す
る。成形方法としては特に制限されないが、例えば、離
型フィルムに挟み、６０〜１００℃程度で、加圧下（1
×102〜5×103 Ｎ/cm2）で１〜３０分程度ホットプレス
することで膜状の固体電解質が得られる。
【００４９】または、溶媒法（アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン等の溶媒の中に得られた混合物を溶かし
て、離型フィルムに流し込み、加熱することで溶媒を留
去させて製膜する方法）でも製造してもよい。
ヒドロフラン等の溶媒の中に得られた混合物を溶かし
て、離型フィルムに流し込み、加熱することで溶媒を留
去させて製膜する方法）でも製造してもよい。
【００５０】該膜の厚さとしては、４０μｍ以下として
も、所望のイオン導電率及び機械的強度が得られ、好ま
しくは１５〜３０μｍ程度とするのがよい。
も、所望のイオン導電率及び機械的強度が得られ、好ま
しくは１５〜３０μｍ程度とするのがよい。
【００５１】上記方法によって得られた固体電解質膜
は、イオン導電率が60℃において2.5×10-4 〜 5.5×10
-4 S/cm程度という高い値をとることができる。
は、イオン導電率が60℃において2.5×10-4 〜 5.5×10
-4 S/cm程度という高い値をとることができる。
【００５２】本発明の電池 本発明のリチウム二次電池は、上記無機／有機複合高分
子固体電解質を用いるものである。即ち、電解質として
本発明の固体電解質を用いる以外は、公知のリチウム二
次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネー
ト型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
子固体電解質を用いるものである。即ち、電解質として
本発明の固体電解質を用いる以外は、公知のリチウム二
次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネー
ト型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
【００５３】従って、正極としては、例えば、LixCo
O2、LixNiO2、LixMn2O4、VOx、CrOx及びマンガン酸化物
などの酸化物を電極活物質として例示できる。好ましく
は、Li xMn2O4（ｘ＝０．１〜０．５）である。正極の作
成に関しては、通常公知の上記電極活物質を用いる他は
公知の電極の作製方法に従って行えばよい。
O2、LixNiO2、LixMn2O4、VOx、CrOx及びマンガン酸化物
などの酸化物を電極活物質として例示できる。好ましく
は、Li xMn2O4（ｘ＝０．１〜０．５）である。正極の作
成に関しては、通常公知の上記電極活物質を用いる他は
公知の電極の作製方法に従って行えばよい。
【００５４】本発明においては、高分子固体電解質と上
記酸化物からなる複合正極を使用することが好ましい。
該、高分子固体電解質としては、例えば、分子量３００
０以下のポリエチレンオキサイド及び／またはその誘導
体（例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジアリルエーテル等）が例示できる。
好ましくは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
が挙げられる。
記酸化物からなる複合正極を使用することが好ましい。
該、高分子固体電解質としては、例えば、分子量３００
０以下のポリエチレンオキサイド及び／またはその誘導
体（例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジアリルエーテル等）が例示できる。
好ましくは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
が挙げられる。
【００５５】負極としても、通常公知の負極活物質を含
む負極を使用することが可能であるが、例えば、金属リ
チウム、リチウム合金が使用できる。好ましくは、金属
リチウムである。負極の作成も公知の方法に従えばよ
い。
む負極を使用することが可能であるが、例えば、金属リ
チウム、リチウム合金が使用できる。好ましくは、金属
リチウムである。負極の作成も公知の方法に従えばよ
い。
【００５６】本発明の電池は、電池性能として、６０℃
において電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ2で充放電する場合
に、１００サイクル後の放電容量が初期放電容量の７５
％以上の性能を有するものである。
において電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ2で充放電する場合
に、１００サイクル後の放電容量が初期放電容量の７５
％以上の性能を有するものである。
【００５７】その他の構成要素としては、公知の二次電
池に使用されるものを構成要素として使用することがで
き、特に制限はない。
池に使用されるものを構成要素として使用することがで
き、特に制限はない。
【００５８】本発明の電池は、これらの電池要素を用い
て公知の方法に従って組み立てればよい。この場合電池
形状についても特に制限されることなく、例えば、コイ
ン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型等の形
状、サイズを適宜採用することができる。
て公知の方法に従って組み立てればよい。この場合電池
形状についても特に制限されることなく、例えば、コイ
ン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型等の形
状、サイズを適宜採用することができる。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、ナノレベルの粒径の無
機酸化物を特定割合で均一分散させることで、１０μｍ
〜４０μｍ範囲の無機／有機複合高分子固体電解質膜を
再現性良く作製できた。また、その導電率は６０℃にお
いて２倍以上向上し、さらに、機械的強度が顕著に上が
るため金属リチウム表面にデンドライトの生成が抑制さ
れるという効果を発揮できた。
機酸化物を特定割合で均一分散させることで、１０μｍ
〜４０μｍ範囲の無機／有機複合高分子固体電解質膜を
再現性良く作製できた。また、その導電率は６０℃にお
いて２倍以上向上し、さらに、機械的強度が顕著に上が
るため金属リチウム表面にデンドライトの生成が抑制さ
れるという効果を発揮できた。
【００６０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところを一層明確にするが、本発明はこれら実
施例に限定されるわけではない。
徴とするところを一層明確にするが、本発明はこれら実
施例に限定されるわけではない。
【００６１】実施例１〜４及び比較例１〜４ 無機／有機複合高分子固体電解質膜を組み込んだ電池の
作製 べースポリマーとして分子量４００万のポリエチレンオ
キサイド（ＰＥＯ）（アドリッチ社製）、無機酸化物と
して平均粒径１０nmの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（日本板
硝子社製）を秤量し、表１に示す重量割合で遊星型ボー
ルミルを使用し室温で、回転数１００ｒｐｍで１２時間
以上混合した。得られた混合物に、ドライルーム中で
［ＥＯ］／［Ｌｉ］＝２０の割合でリチウム電解質塩と
してリチウムイミド塩（LiTFSI）を加えて、乳鉢中で均
一に混合した。一定量のこの混合物を厚さ５０μｍのポ
リエステル製離型フィルムに挟み、７５℃の温度、２×
10 2〜1×103 N/cm2の圧力下で１０分ホットプレスで製
膜し、４０μｍの無機／有機複合高分子固体電解質膜を
得た。
作製 べースポリマーとして分子量４００万のポリエチレンオ
キサイド（ＰＥＯ）（アドリッチ社製）、無機酸化物と
して平均粒径１０nmの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（日本板
硝子社製）を秤量し、表１に示す重量割合で遊星型ボー
ルミルを使用し室温で、回転数１００ｒｐｍで１２時間
以上混合した。得られた混合物に、ドライルーム中で
［ＥＯ］／［Ｌｉ］＝２０の割合でリチウム電解質塩と
してリチウムイミド塩（LiTFSI）を加えて、乳鉢中で均
一に混合した。一定量のこの混合物を厚さ５０μｍのポ
リエステル製離型フィルムに挟み、７５℃の温度、２×
10 2〜1×103 N/cm2の圧力下で１０分ホットプレスで製
膜し、４０μｍの無機／有機複合高分子固体電解質膜を
得た。
【００６２】＜複合正極＞Li0.33MnO2／ケッチェンブラ
ック（ＫＢ）／分子量２０００のポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル＋LiTFSI＝６５／５／３０（ポリエ
チレングリコールジメチルエーテルとLiTFSIとの配合割
合はＥＯ／Ｌｉモル比で２０）の重量比で乳鉢中で混合
し、アルミニウム箔集電体上に塗布してマンガン酸リチ
ウムの担持量5mg/cm2の複合正極を作成した。
ック（ＫＢ）／分子量２０００のポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル＋LiTFSI＝６５／５／３０（ポリエ
チレングリコールジメチルエーテルとLiTFSIとの配合割
合はＥＯ／Ｌｉモル比で２０）の重量比で乳鉢中で混合
し、アルミニウム箔集電体上に塗布してマンガン酸リチ
ウムの担持量5mg/cm2の複合正極を作成した。
【００６３】＜セルの組立て及びテスト方法＞以下に導
電率測定用セル、電池テスト用セルおよび電池短絡時間
測定用セルの組立て手順及びそのテスト方法を説明す
る。
電率測定用セル、電池テスト用セルおよび電池短絡時間
測定用セルの組立て手順及びそのテスト方法を説明す
る。
【００６４】導電率測定用セル ０．８ｃｍ×φのステンレス円盤（面積２ｃｍ2）２枚
に測定用の固体高分子電解質膜（面積１．２ｃｍ2，厚
み４０μｍ）を挟みセルを組立てた。このセルを恒温槽
中で温度を変更し、ＥＧ＆Ｇ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社
製インピーダンス測定器により抵抗を測定し、各温度で
の導電率を求めた。
に測定用の固体高分子電解質膜（面積１．２ｃｍ2，厚
み４０μｍ）を挟みセルを組立てた。このセルを恒温槽
中で温度を変更し、ＥＧ＆Ｇ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社
製インピーダンス測定器により抵抗を測定し、各温度で
の導電率を求めた。
【００６５】電池テスト用セル 前記の方法で作成した正極（面積１．２ｃｍ2）と、金
属リチウム負極（面積１．０ｃｍ2、厚み０．５ｍｍ）
の間に固体電解質膜を挟み、コイン型セルまたはそのラ
ミネート密閉型セルを組立てた。このセルを用いて
（株）計測器センター製の充放電システムを使用して温
度６０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2，電圧範囲２．
０Ｖ〜３．５Ｖの間で充放電テストを実施した。
属リチウム負極（面積１．０ｃｍ2、厚み０．５ｍｍ）
の間に固体電解質膜を挟み、コイン型セルまたはそのラ
ミネート密閉型セルを組立てた。このセルを用いて
（株）計測器センター製の充放電システムを使用して温
度６０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2，電圧範囲２．
０Ｖ〜３．５Ｖの間で充放電テストを実施した。
【００６６】電池短絡時間測定用セル 高分子固体電解質膜を２枚の金属リチウム（面積１．０
ｃｍ2、厚み０．５ｍｍ）板で挟みセルを組立てた。こ
のセルを用いて、６０℃に於いて電流密度０．５ｍＡ／
ｃｍ2，電圧範囲１．０Ｖ〜−１．０Ｖの間で充放電を
行い、短絡する時間を測定しデンドライトに起因するも
のとした。
ｃｍ2、厚み０．５ｍｍ）板で挟みセルを組立てた。こ
のセルを用いて、６０℃に於いて電流密度０．５ｍＡ／
ｃｍ2，電圧範囲１．０Ｖ〜−１．０Ｖの間で充放電を
行い、短絡する時間を測定しデンドライトに起因するも
のとした。
【００６７】上記試験の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例５〜７及び比較例５ 固体電解質膜の厚みと１５〜５０μｍとした以外は実施
例２と同様にセル、電池を組立て、各特性を評価した。
例２と同様にセル、電池を組立て、各特性を評価した。
【００７０】結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】実施例８〜１７及び比較例６〜１１ 無機酸化物として酸化チタンや酸化ジルコニアを用いる
以外は、実施例１と同様に実施した。結果を以下に示
す。
以外は、実施例１と同様に実施した。結果を以下に示
す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/41 Ｃ０８Ｋ 5/41 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 101/02 101/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ Ｃ 4/40 4/40 4/58 4/58 (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 経済産 業省産業技術総合研究所大阪工業技術研究 所内 (72)発明者 藤枝 卓也 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 経済産 業省産業技術総合研究所大阪工業技術研究 所内 (72)発明者 河本 健一 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 経済産 業省産業技術総合研究所大阪工業技術研究 所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA051 CB001 CH021 DE076 DE086 DE096 DE136 DE146 DE197 DH007 DJ016 DK007 EV217 EV257 FD207 GQ00 5H029 AJ06 AJ11 AJ12 AK02 AK03 AL12 AM07 AM16 DJ09 HJ01 HJ04 HJ05 HJ11 5H050 AA12 AA14 AA15 BA16 CA09 CB12 DA13 EA12 EA23 EA24 HA01 HA04 HA05 HA11
Claims (10)
- 【請求項１】 （１）少なくとも一種の主鎖に酸素原子
を含有する有機高分子化合物、（２）少なくとも一種の
無機酸化物、及び（３）リチウム電解質塩を含む無機／
有機複合高分子固体電解質膜を組み込んだリチウム二次
電池であって、 ・（２）無機酸化物の平均粒径が１００ｎｍ以下であっ
て、 ・（１）高分子化合物と（２）無機酸化物の和を１００
％としたときに、（２）無機酸化物を１０〜３０重量％
程度の割合で含み、及び ・固体電解質膜の厚みが４０μｍ以下であるリチウム二
次電池。 - 【請求項２】 （１）高分子化合物が、分子量１０万以
上のポリエチレンオキサイド及び／またはその誘導体で
ある請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 （２）無機酸化物が、シリコン、チタニ
ウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる元素の
酸化物である、請求項１または２に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項４】 （２）無機酸化物が、シリコンの酸化物
である、請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 （３）リチウム電解質塩が、LiN(CF3S
O2)2、LiCF3SO3、LiPF 6、LiBF4およびLiClO4からなる群
から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいず
れかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 （３）リチウム電解質塩が、LiN(CF3S
O2)2である請求項５に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 電池の負極としてリチウム金属またはそ
の合金を用い、正極として高分子固体電解質と酸化物か
らなる複合正極を使用する、請求項１〜６のいずれかに
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 複合正極中の酸化物が、LixMnO2（x＝
０．１〜０．５）である、請求項７に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項９】 複合正極中の高分子固体電解質が分子量
３０００以下のポリエチレンオキサイド及び／またはそ
の誘導体である請求項７又は８に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項１０】 ポリエチレンオキサイド及び／または
その誘導体が、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ルである請求項９に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001078464A JP2002280072A (ja) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | 無機／有機複合高分子固体電解質を組み込んだ電池 |
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002280072A true JP2002280072A (ja) | 2002-09-27 |
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ID=18935076
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|---|---|---|---|
| JP2001078464A Pending JP2002280072A (ja) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | 無機／有機複合高分子固体電解質を組み込んだ電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002280072A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004139859A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Nippon Soda Co Ltd | 固体電解質 |
| JP2004339422A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | 高分子固体電解質フィルム |
| JP2004352757A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Rikogaku Shinkokai | イオン伝導性高分子組成物及びイオン伝導性高分子用フィラー |
| JP2006173001A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
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