JP7185462B2

JP7185462B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP7185462B2
Application number: JP2018179006A
Authority: JP
Inventors: 嘉也牧村; 匠昭奥田; 厳佐々木; 広幸中野
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2022-12-07
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: JP2020053145A

Description

本明細書は、リチウム二次電池を開示する。

従来、リチウム二次電池としては、例えば、プラスチック製不織布の表面に、セラミック微粒子を水溶性ポリマーで固定した無機被覆層を設けたセパレータを備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、平均繊維径と平均コア径とセラミック微粒子の粒径とを所定範囲にすることにより、内部短絡を起こしにくくし、セパレータの機能を安定して発現することができるとしている。また、リチウム二次電池としては、酸化物無機粒子をバインダとにより形成されるセパレータにおいて、バインダが酸化物無機粒子の表面と架橋する官能基を末端に有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このリチウム二次電池では、耐熱性、突刺強度が高く、耐ショート性及び充放電サイクル特性に優れたものとすることができるとしている。

特開２０１８－２６２６６号公報特開２０１１－１８７２７４号公報

ところで、リチウム二次電池では、例えば、車載用など、高出力での充放電の耐久性が求められている。しかしながら、特許文献１、２では、内部短絡を起こしにくくすることは考慮されているが、高出力での充放電における耐久性については、十分検討されていなかった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、高出力での充放電における耐久性をより高めることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、イオン伝導性を有するポリマーに特定の無機粒子を分散させて電解質とすると高レートでの容量低下率をより抑制することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示するリチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電子伝導性を有さず電解液を含浸することでイオン導電性を有し厚さが２０μｍ未満である隔壁ポリマーと、粒径が１．２μｍ以下であり真密度が５．０ｇ／ｃｍ²以下である無機粒子とを含み、前記無機粒子が前記隔壁ポリマーの質量に対し５０質量％未満の範囲で含まれており、前記正極と前記負極との間に介在する電解質と、
を備えたものである。

本開示では、高出力での充放電における耐久性をより高めることができるリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、電解液を含浸させた隔壁ポリマーは、イオン伝導性を有する非晶質の保液領域と結晶性の高分子骨格とを有する。隔壁ポリマーの厚さを２０μｍ未満とした場合、電池製造時もしくは動作時にポリマーに微細な空孔が生成する。このとき、電解液に無機粒子を分散させ、その粒径を１．２μｍ以下とすることでポリマーの微細空孔を塞ぐことができ、電池の充放電サイクル寿命の向上効果が得られるものと考えられる。一方、粒径が１．２μｍを超えると、無機粒子が微細空孔を塞ぐ効果は得られるものの、保液領域を圧迫し、イオン伝導性の低下や非晶質領域の劣化を引き起こすことが予想される。また、電解液には真密度が５．０ｇ／ｃｍ²以下である無機粒子を分散させると、沈降などの影響がより少なく、十分に分散させることができると考えられる。また、無機粒子の添加割合は、隔壁ポリマーの質量に対し５０質量％未満の範囲とすると、電解液が粘性の高いスラリー状になってしまうことをより抑制でき、電池性能の低下を抑制できると推察される。ここで、無機粒子の粒径は、レーザ回折散乱法により測定した粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。実験例２０のシリカ微粒子のＳＥＭ写真。無機粒子の粒径に対する容量低下率の関係図。無機粒子の添加割合に対する容量低下率の関係図。隔壁ポリマーの厚さに対する容量低下率の関係図。

本開示のリチウム二次電池の好適な実施形態について以下に説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を負極と、正極と負極との間に介在する電解質とを備えている。

正極は、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物が好ましい。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（但し０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２を満たす）や、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（但し０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、各元素の組成にずれがあってもよいし、他の元素（例えば、ＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極に含まれる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

電解質は、隔壁ポリマーと、無機粒子と、電解液とを含んでいる。この電解質は、リチウムイオンを伝導する。隔壁ポリマーは、電子伝導性を有さず電解液を含浸することでイオン導電性を発現するものである。電解液を含浸させた隔壁ポリマーは、イオン伝導性を有する非晶質の保液領域と結晶性の高分子骨格とを有するものとしてもよい。この隔壁ポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうち１以上であるものとしてもよく、このうちＰＶｄＦが好ましい。この隔壁ポリマーは、厚さが２０μｍ未満である。この厚さが２０μｍ未満では、無機粒子の添加効果が得られやすい。隔壁ポリマーの厚さは、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。この厚さが２μｍ以上では、隔壁ポリマー内の微細空孔と、無機粒子との関係などから、無機粒子の添加効果が発現しやすく好ましい。また、機械的強度などをより高めることができ、より確実に正極と負極との間の短絡を防止することができる。また、隔壁ポリマーの厚さは、１８μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。この厚さが１８μｍ以下など、より薄いと、隔壁ポリマー内の微細空孔と無機粒子との関係などから、無機粒子の添加効果が発現しやすく好ましい。

無機粒子は、粒径が１．２μｍ以下である。この粒径は、１．２μｍ以下では、隔壁ポリマーの微細空孔を塞ぐことができると推察される。無機粒子は、粒径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。粒径が０．０１μｍ以上では、無機粒子が微細空孔を通り過ぎてしまうことをより抑制できる。また、粒径が１．０μｍ以下では、隔壁ポリマーの保液領域の圧迫をより抑制し、イオン伝導性の低下や非晶質領域の劣化をより抑制することができる。この無機粒子の粒径は、レーザ回折散乱法により測定した粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、無機粒子は、真密度が５．０ｇ／ｃｍ²以下である。真密度が５．０ｇ／ｃｍ²以下では、無機粒子の沈降などの影響がより少なく、十分に無機粒子を分散させることができる。無機粒子は、その真密度が２．５ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下の範囲であることが好ましい。

この無機粒子は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、例えば、酸化アルミニウム（真密度３．９５ｇ／ｃｍ³）、酸化珪素（真密度２．６５ｇ／ｃｍ³）、酸化ベリリウム（真密度３．０２ｇ／ｃｍ³）、酸化スカンジウム（真密度３．８６ｇ／ｃｍ³）などが挙げられる。そのうち、酸化アルミニウム及び酸化珪素のうち１以上であることが、化学的安定性、機械的強度などの観点から、より好ましい。なお、金属酸化物としては、ほかに、酸化亜鉛（真密度５．６１ｇ／ｃｍ³）、酸化銅（真密度６．３１ｇ／ｃｍ³）、酸化鉄（真密度５．２４ｇ／ｃｍ³）、酸化マンガン（真密度５．３７ｇ／ｃｍ³）、酸化コバルト（真密度６．４４ｇ／ｃｍ³）、酸化ニッケル（真密度６．６７ｇ／ｃｍ³）、酸化チタン（真密度４．２３ｇ／ｃｍ³）、酸化ガリウム（真密度６．４４ｇ／ｃｍ³）、酸化ゲルマニウム（真密度４．２５ｇ／ｃｍ³）、酸化イットリウム（真密度５．０１ｇ／ｃｍ³）などが挙げられる。

更に、無機粒子は、隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し無機粒子の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて５０質量％未満の範囲で含まれている。無機粒子の添加割合が、５０質量％未満では、電解液が粘性の高いスラリー状になってしまうことをより抑制でき、電池性能の低下を抑制できる。この添加割合は、５質量％以上４５質量％以下の範囲であることが好ましく、７．５質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、無機粒子は、電解液に分散していることが好ましい。また、無機粒子は、その形状が球状であることが好ましい。

電解液は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類；スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類；１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、ＥＣと鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましく、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの組合せがより好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

電解液は、支持塩を含むものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。特に、ＬｉＰＦ₆が好ましい。支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では電解液をより安定させることができる。

本実施形態のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本実施形態のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、集電体２１に正極合材層２２を形成した正極シート２３と、集電体２４の表面に負極合材層２５を形成した負極シート２６と、正極シート２３と負極シート２６との間に介在した電解質２７と、を備えている。電解質２７は、隔壁ポリマー２８と、無機粒子２９と、電解液３０とを含んでいる。このリチウム二次電池２０では、正極シート２３と負極シート２６との間に隔壁ポリマー２８を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シート２６に接続された負極端子３６とを配設して形成されている。

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池では、高出力での充放電における耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、隔壁ポリマーの厚さを２０μｍ未満とした場合、電池製造時もしくは動作時にポリマーに微細な空孔が生成する。このとき、電解液に無機粒子を分散させ、その粒径を１．２μｍ以下とすることでポリマーの微細空孔を塞ぐことができ、電池の充放電サイクル寿命の向上効果が得られる。一方、粒径が１．２μｍを超えると、無機粒子が微細空孔を塞ぐ効果は得られるものの、隔壁ポリマーの保液領域を圧迫し、イオン伝導性の低下や非晶質領域の劣化を引き起こすことが予想される。また、電解液には真密度が５．０ｇ／ｃｍ²以下である無機粒子を分散させると、沈降などの影響がより少なく、十分に分散させることができる。また、無機粒子の添加割合は、隔壁ポリマーの質量に対し５０質量％未満の範囲とすると、電解液が粘性の高いスラリー状になってしまうことをより抑制でき、電池性能の低下を抑制できる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の電極及びリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１、６、１１、１５、１６、２１、２２が比較例に相当し、実験例２～５、７～１０、１２～１４、１７～２０が実施例に相当する。

（実験例１）
正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用い、活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％混合し、分散材としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長の形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として天然黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着材としてＰＶｄＦを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状の負極合材とした。この負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２２ｍｍ幅×１０２ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解させたＰＶｄＦ溶液をガラス基板に塗布、乾燥したのち、剥離することで、５μｍのＰＶｄＦ単離膜（隔壁ポリマー）を得た。上記の正極シートと負極シートをこの５μｍ厚のＰＶｄＦ隔壁ポリマーを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この積層型電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水電解液を含侵させた後に密閉して得られたリチウム二次電池を実験例１とした。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（実験例２～６）
電池内の隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し、アルミナ微粒子（粒径０．０２μｍ，シグマアルドリッチ製）の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて１０質量％となる添加割合に調整し、実験例１に記載の電解液にアルミナ微粒子を分散させた以外は、実験例１と同様に作製したものを実験例２とした。実験例２のアルミナ微粒子の代わりに、アルミナ微粒子（粒径０．０５μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例２と同様に作製したものを実験例３とした。実験例２のアルミナ微粒子の代わりに、アルミナ微粒子（粒径０．３μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例２と同様に作製したものを実験例４とした。実験例２のアルミナ微粒子の代わりに、アルミナ微粒子（粒径１．０μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例２と同様に作製したものを実験例５とした。実験例２のアルミナ微粒子の代わりに、アルミナ微粒子（粒径１．５μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例２と同様に作製したものを実験例６とした。なお、アルミナの真密度は、３．９５ｇ／ｃｍ³である。

（実験例７～１１）
実験例１の正極シートと負極シートを１０μｍ厚のＰＶｄＦ隔壁ポリマーを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した以外は、実験例２と同様に作製したものを実験例７とした。この実験例７では、電池内の隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し、アルミナ微粒子（粒径０．０２μｍ，シグマアルドリッチ製）の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて１０質量％となるように調整し、実験例１に記載の電解液にアルミナ微粒子を分散させた。実験例７のアルミナ微粒子の代わりに、実験例３のアルミナ微粒子（粒径０．０５μｍ）を用いた以外は、実験例７と同様に作製したものを実験例８とした。実験例７のアルミナ微粒子の代わりに、実験例４のアルミナ微粒子（粒径０．３μｍ）を用いた以外は、実験例７と同様に作製したものを実験例９とした。実験例７のアルミナ微粒子の代わりに、実験例５のアルミナ微粒子（粒径１．０μｍ）を用いた以外は、実験例７と同様に作製したものを実験例１０とした。実験例７のアルミナ微粒子の代わりに、実験例６のアルミナ微粒子（粒径１．５μｍ）を用いた以外は、実験例７と同様に作製したものを実験例１１とした。

（実験例１２～１５）
電池内の隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し、実験例３のアルミナ微粒子（粒径０．０５μｍ）の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて５質量％となる添加割合に調整した以外は、実験例３と同様に作製したものを実験例１２とした。電池内の隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し、実験例３のアルミナ微粒子（粒径０．０５μｍ）の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて２０質量％となるように調整した以外は、実験例３と同様に作製したものを実験例１３とした。電池内の隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し、実験例３のアルミナ微粒子（粒径０．０５μｍ）の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて３０質量％となるように調整した以外は、実験例３と同様に作製したものを実験例１４とした。電池内の隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し、実験例３のアルミナ微粒子（粒径０．０５μｍ）の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて５０質量％となるように調整した以外は、実験例３と同様に作製したものを実験例１５とした。

（実験例１６）
実験例３の正極シートと負極シートを２０μｍ厚のＰＶｄＦ隔壁ポリマーを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した以外は、実験例３と同様に作製したものを実験例１６とした。

（実験例１７～２１）
電池内の隔壁ポリマーの質量Ｍｐに対し、シリカ微粒子（粒径０．０２μｍ，シグマアルドリッチ製）の質量Ｍｉが「Ｍｉ／Ｍｐ×１００」の式に基づいて１０質量％となる添加割合に調整し、実験例１に記載の電解液にシリカ微粒子を分散させた以外は、実験例１と同様に作製したものを実験例１７とした。実験例１７のシリカ微粒子の代わりに、シリカ微粒子（粒径０．０５μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例１７と同様に作製したものを実験例１８とした。実験例１７のシリカ微粒子の代わりに、シリカ微粒子（粒径０．３μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例１７と同様に作製したものを実験例１９とした。実験例１７のシリカ微粒子の代わりに、シリカ微粒子（粒径１．０μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例１７と同様に作製したものを実験例２０とした。実験例１７のシリカ微粒子の代わりに、シリカ微粒子（粒径１．５μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例１７と同様に作製したものを実験例２１とした。なお、シリカの真密度は、２．６５ｇ／ｃｍ³である。また、図２は、実験例２０のシリカ微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。図２に示すように、シリカ微粒子は、表面に１次粒子を確認することができる球形を有していることがわかった。

（実験例２２）
実験例２のアルミナ微粒子の代わりに、酸化亜鉛微粒子（粒径０．３μｍ，シグマアルドリッチ製）を用いた以外は、実験例２と同様に作製したものを実験例２２とした。なお、酸化亜鉛の真密度は、５．６１ｇ／ｃｍ³である。

（ハイレート充放電サイクル試験）
上記作製した供試電池を２５℃の温度環境下、Ｃ／１０レートで、上限電圧４．１Ｖの定電流定電位充電（定電位２時間）、下限電圧３．０Ｖの定電流放電で充放電を行った。このときの放電容量を初期容量Ｑｉ（ｍＡｈ／ｇ）とした。その後、４０℃の温度条件下、１Ｃレート、４．１Ｖ～３．０Ｖの範囲で定電流充放電を１００サイクル行った。サイクル試験後の電池を２５℃の温度環境下、Ｃ／１０レートで、上限電圧４．１Ｖの定電流定電位充電（定電位２時間）、下限電圧３．０Ｖの定電流放電で充放電を行った。この時の放電容量を耐久後容量Ｑｃ（ｍＡｈ／ｇ）とした。耐久後電池の容量低下率を［（Ｑｉ－Ｑｃ）／Ｑｉ］という式で計算した。また、算出した容量低下率は、実験例１の値を１として各実施例を規格化した（表１参照）。この容量低下率は、１未満において、容量が低下しにくいことを表す。

（結果と考察）
図３は、実験例１～１１、１７～２１の無機粒子の粒径（ｎｍ）に対する容量低下率（－）の関係図である。図４は、実験例１、３、１２～１５の無機粒子の添加割合（質量％）に対する容量低下率（－）の関係図である。図５は、実験例１、３、８、１６の隔壁ポリマーの厚さ（μｍ）に対する容量低下率（－）の関係図である。また、表１に、実験例１～２１の隔壁ポリマーの厚さ（μｍ）、無機粒子の材質、粒径、添加割合（質量％）、容量低下率（－）をまとめて示した。表１に示すように、隔壁ポリマーの厚さが５μｍである電池の電解液に粒径０．０２μｍのアルミナを１０質量％添加した実験例２の電池では、無機粒子を添加しない実験例１に比して容量低下率が小さくなることがわかった。このように、アルミナやシリカなどの無機粒子を電解質に添加することによって、高レートでの充放電サイクルにおける容量低下が抑制されることが分かった。また、図３に示すように、無機粒子の粒径は、１．２μｍ以下の範囲で容量低下の抑制が確認され、粒径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲でより好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲で更に容量低下が抑制され、好ましいことが明らかとなった。また、粒径が１．２μｍを上回る１．５μｍでは性能向上効果が認められなかった。

また、図４に示すように、無機粒子は、隔壁ポリマーの質量に対し５０質量％未満の範囲で電解質に含まれると、高レートでの充放電サイクルにおける容量低下が抑制されることが分かった。また、この無機粒子の添加割合は、隔壁ポリマーの質量に対し５質量％以上４５質量％以下の範囲、より好ましくは隔壁ポリマーの質量に対し７．５質量％以上３０質量％以下の範囲において、高レートでの充放電サイクルにおける容量低下が更に抑制されることがわかった。また、無機粒子は、５０質量％以上の添加割合では、性能向上効果が認められなかった。

また、図５に示すように、隔壁ポリマーの厚さは、２０μｍ未満において、無機粒子の添加によって、高レートでの充放電サイクルにおける容量低下が抑制されることが分かった。また、隔壁ポリマーは、厚さが２μｍ以上１８μｍ以下の範囲、より好ましくは、厚さが３μｍ以上１５μｍ以下の範囲であると、高レートでの充放電サイクルにおける容量低下が抑制されることがわかった。この隔壁ポリマーは、短絡防止の観点からも、厚さが２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上必要であると推察された。

また、表１に示すように、無機粒子として真密度が５．０ｇ／ｃｍ²以下である酸化アルミニウム（アルミナ）や酸化珪素（シリカ）において、高レートでの充放電サイクルにおける容量低下の抑制が確認された。一方、真密度が５．０ｇ／ｃｍ²を超える酸化亜鉛では、そのような効果は確認できなかった。無機粒子の真密度は、２．５ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下の範囲が好ましいと推察された。また、無機粒子は、電解液に分散していることが好ましく、その形状が球形であることが好ましいと推察された。

上述した効果が得られる理由は、以下のように推察された。例えば、電解液を含浸させた隔壁ポリマーは、イオン伝導性を有する非晶質の保液領域と結晶性の高分子骨格とを有する。隔壁ポリマーの厚さを２０μｍ未満とした場合、電池製造時もしくは動作時にポリマーに微細な空孔が生成する。このとき、電解液に無機粒子を分散させ、その粒径を１．２μｍ以下とすることでポリマーの微細空孔を塞ぐことができると推察された。その結果、電池の充放電サイクル寿命の向上効果が得られるものと考えられる。また、粒径が０．０１μｍ以上では、無機粒子が微細空孔を通り過ぎてしまうことをより抑制でき、粒径が１．０μｍ以下では、保液領域の圧迫をより抑制し、イオン伝導性の低下や非晶質領域の劣化をより抑制することができると推察された。また、電解液には真密度が５．０ｇ／ｃｍ²以下である無機粒子を分散させると、沈降などの影響がより少なく、十分に分散させることができると推察された。無機粒子の添加割合は、隔壁ポリマーの質量に対し５０質量％未満の範囲とすると、電解液が粘性の高いスラリー状になってしまうことをより抑制でき、電池性能の低下を抑制できると推察された。無機粒子の添加割合は、隔壁ポリマーの質量に対し５質量％以上４５質量％以下の範囲において、電解液の粘性などが良好であるものと推察された。また、隔壁ポリマーの厚さは、２μｍ未満や、２０μｍ以上では、微細空孔と無機粒子の粒径との関係などから添加効果が得られにくいものと推察された。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示したリチウム二次電池は、二次電池の技術分野に利用可能である。

２０リチウム二次電池、２１集電体、２２正極合材層、２３正極シート、２４集電体、２５負極合材層、２６負極シート、２７電解質、２８隔壁ポリマー、２９無機粒子、３０電解液、３２円筒ケース、３４正極端子、３６負極端子。

Claims

正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解液と、電子伝導性を有さず前記電解液を含浸しイオン導電性を有する固体の隔壁ポリマーと、真密度が５．０ｇ／ｃｍ³以下であり前記電解液に分散している無機粒子と、を含み、前記正極と前記負極との間に介在する電解質と、を備え、
前記無機粒子は、（１）～（３）の特徴を有し、
前記隔壁ポリマーは、（４）、（５）の特徴を有する、リチウム二次電池。
（１）粒径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。
（２）酸化アルミニウム及び酸化珪素のうち１以上である。
（３）前記隔壁ポリマーの質量に対し５質量％以上４５質量％以下の範囲で前記電解質に含まれる。
（４）厚さが２μｍ以上１８μｍ以下の範囲である。
（５）ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリエチレンオキシドのうち１以上である。
前記無機粒子は、（６）～（９）のうち１以上の特徴を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
（６）粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。
（７）真密度が２．５ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。
（８）前記隔壁ポリマーの質量に対し７．５質量％以上３０質量％以下の範囲で前記電解質に含まれる。
（９）形状が球状である。
前記隔壁ポリマーは、（１０）～（１１）のうち１以上の特徴を有する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
（１０）厚さが３μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。
（１１）厚さが５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。