JP7335035B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、黒鉛を負極に用いたリチウム二次電池に関する。
黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池において、高いエネルギー密度に加え、優れた充電レート特性が求められている。充電レート特性を向上する手段として、黒鉛に非晶質炭素を付着または被覆したものを用いたり、黒鉛の粒径を小さくすることが一般的に知られているが、それだけでは不十分である。
そこで、電解液に添加する支持塩及び添加剤について検討されている。特許文献１には、黒鉛に非晶質炭素を被覆し、電解液にジフルオロリン酸リチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩およびフルオロスルホン酸リチウム塩のいずれか１種以上を含有したリチウム二次電池が開示されている。特許文献２には、黒鉛に非晶質炭素を被覆し、電解液に高濃度のＬｉＦＳＩ塩、ＬｉＰＦ６塩を含有した、充電レート特性に優れたリチウム二次電池が開示されている。
特許５４７２０４１号公報 特開２０１５－２１５９７７号公報
背景技術の教示から、高いエネルギー密度と優れた充電レート特性を両立するために、黒鉛に非晶質炭素を被覆した負極活物質を使用し、さらに電解液にＬｉＦＳＩ塩、ＬｉＰＦ６塩に加えてＬｉＰＯ２Ｆ２を含有させると、充電レート特性が反って低くなってしまうという課題がある。
本発明は、高いエネルギー密度と優れた充電レート特性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一形態によれば、
正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記電解液が、０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］と０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２とを含有し、
前記負極が、非晶質炭素を付着または非晶質炭素で被覆した、比表面積が４ｍ２／ｇ以下の黒鉛を負極活物質として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の一形態によれば、高いエネルギー密度と優れた充電レート特性を両立するリチウムイオン二次電池が提供できる。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記電解液が、０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（以下、ＬｉＦＳＩ）と０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２とを含有し、前記負極が、非晶質炭素を付着または非晶質炭素で被覆した、比表面積が４ｍ２／ｇ以下の黒鉛を負極活物質として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
以下、各構成について説明する。
（負極）
負極には非晶質炭素が付着または非晶質炭素で被覆した黒鉛が負極活物質として使用される。非晶質炭素が付着した黒鉛とは、非晶質炭素の微粒子を黒鉛粒子と乾式あるいは湿式で混合して黒鉛粒子の表面に非晶質炭素微粒子を付着させることで得ることができる。非晶質炭素で黒鉛を被覆するには、黒鉛粒子表面に非晶質炭素をＣＶＤ法などで被覆する方法や、非晶質炭素前駆体を含む水溶液中に黒鉛粒子を投入し、水熱合成する方法などが挙げられる。以下、非晶質炭素が付着または非晶質炭素で被覆した黒鉛を、まとめて「非晶質炭素被覆黒鉛」ということがある。
本発明で使用する非晶質炭素被覆黒鉛は、その比表面積が４ｍ２／ｇ以下であることが必要である。比表面積が４ｍ２／ｇを超えると、本発明にかかる電解液組成では反って充電レート特性が低下してしまう。比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上あることがより好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
また、非晶質炭素被覆黒鉛の平均粒径が１μｍ以上３０μｍであることが好ましい。平均粒径は２０μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
なお、比表面積と平均粒径の間には効果にある程度影響する相関があり、平均粒径が大きいものは比表面積が小さい方が好ましい。これは、平均粒径が大きくなることで見かけの表面積が大きくなるためである。
リチウムイオン二次電池用の負極は、例えば、負極集電体上に、この非晶質炭素被覆黒鉛からなる負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量部の範囲がより好ましく、１～２０質量部の範囲がさらに好ましい。
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
（正極）
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒、さらに必要により導電補助材を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
特に、本発明では層状構造のリチウム複合酸化物が好ましく使用できる。層状構造のリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４，Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２が挙げられる。
正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１～５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１～３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５～２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
（電解液）
電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
本発明では、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく、中でも、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートの三元系溶媒が好ましい。
三元系溶媒を使用する場合、その体積比ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣをｘ：ｙ：ｚとするとき、ｘは５～５０容量％、ｙは５～９０容量％、ｚは５～９０容量％（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００容量％）が好ましい。
リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６とを含む。また、他のリチウム塩をさらに混合して用いても良い。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６のほかに用いることができるリチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。
電解液中のリチウム塩の濃度としては、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の濃度は共に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６のいずれか一方の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、比表面積４ｍ２／ｇ以下の非晶質炭素被覆黒鉛を使用し、さらにＬｉＰＯ２Ｆ２を電解液に添加したとしても、優れた充電レート特性は達成できない。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．５５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。全リチウム塩の濃度は、溶解性とイオン伝導度の観点から、１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．１ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
さらに、本発明にかかる電解液は、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を含む。ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量は、電解液中０．００５～７質量％であることが好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。
（電池）
電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の範囲内で適宜変更することができる。なお、実施例１は参考例を示す。
製造例１（非晶質炭素被覆黒鉛の製造例）
黒鉛を１Ｍスクロース水溶液に浸漬し、ミキサーで１０分混合した。その後、真空ろ過により固形分を分離し、その固形分を窒素雰囲気下で１０００℃３時間の熱処理を行って非晶質炭素で被覆した。得られた凝集体を粉砕して、所定の平均粒径を有する炭素材料を得た。被覆した非晶質炭素の厚みは、透過型電子顕微鏡で観察したところ約３０ｎｍだった。
（実施例１～５、比較例１～５）
負極に非晶質炭素で被覆した黒鉛、正極にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（略称：ＮＣＭ１１１）を用い、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４（容量比）からなる溶媒にＬｉＦＳＩ塩、ＬｉＰＦ６塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解した電解液を用いたセルを作製した。黒鉛の粒径と比表面積、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６塩濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２濃度を下記表１に示す。なお、正極及び負極は以下の方法で製造し、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して活物質面を対向させて重ね合わせ電極素子とし、これをアルミラミネートフィルムからなる外装容器中に電解液とともに封入してテスト用セルを作製した。
負極：
非晶質炭素被覆黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カーボンブラックを９２：２：２：４の質量比で混合し、水とＮＭＰの混合溶媒に分散し負極スラリーを調製した。この負極スラリーを負極集電体として２０μｍ厚のＣｕ箔上に塗布し、乾燥、圧縮して負極を得た。
正極：
平均粒径１０μｍのＮＭＣ１１１、ＰＶｄＦ及びカーボンブラックを８９：４：７の質量比で混合し、ＮＭＰ中に分散して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを１５μｍ厚のＡｌ箔に塗布し、乾燥、圧縮して正極を得た。
２０℃において、上記セルを０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。なお、このときのエネルギー密度が１６０Ｗｈ／ｋｇとなるように、正極および負極の塗膜量を調整した。次に６Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このようにして得られた６Ｃ充電容量と０．１Ｃ充電容量の比（６Ｃ／０．１Ｃ充電容量：（％））を充電レート特性として求めた。
Figure 0007335035000001
実施例１～４と比較例１～２を比較すると、黒鉛の比表面積が４ｍ２／ｇ以下のとき、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれる電解液において６０％以上の充電レート特性が得られる。
実施例１～３と実施例４を比較すると、黒鉛の粒径が２０μｍ以下のときに充電レート特性が優れ、さらに１６μｍ以下のときにより優れる。
実施例４～６と比較例３～４を比較すると、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６がいずれも０．５ｍｏｌ／ｌ以上のときに６０％以上の充電レート特性が得られ、さらにいずれも０．５５ｍｏｌ／ｌ以上のときにより優れる。
実施例４と比較例５を比較すると、電解液にＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれると６０％以上の充電レート特性が得られることがわかる。
このように、１６０Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー密度で、充電レート特性の両立が図れることが確認された。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる
この出願は、２０１６年６月１３日に出願された日本出願特願２０１６－１１７２０４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (5)

  1. 正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
    前記電解液が、０．５５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］と０．５５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２とを含有し、
    前記ＬｉＰＯ２Ｆ２の電解液中の含有量が０．００５～７質量％であり、
    前記電解液の溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三元系溶媒であり、
    前記負極が、非晶質炭素を付着または非晶質炭素で被覆した、比表面積が３～４ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として含み、
    前記負極活物質の平均粒子径が、１～１６μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記三元系溶媒の体積比ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣをｘ：ｙ：ｚとするとき、ｘは５～５０容量％、ｙは５～９０容量％、ｚは５～９０容量％（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００容量％）である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記正極が、正極活物質としてリチウム複合酸化物を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記リチウム複合酸化物が層状構造を有する複合酸化物である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記層状構造を有する材料がリチウム－コバルト－ニッケル－マンガン複合酸化物である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
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