KR102362887B1 - 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체 - Google Patents

리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계; 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및 상기 버퍼층이 음극 활물질과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시키는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체 {Method of pre-lithiating an anode for lithium secondary battery and Lithium metal laminate for being used therefor}
본 발명은 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체에 관한 것이다.
다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 층상 결정구조의 리튬-함유 코발트 산화물(LiCoO2), 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬-함유 망간 산화물과, 리튬-함유 니켈 산화물(LiNiO2)을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고용량 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 물질, 규소 산화물계 물질과 혼합 사용이 고려되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 다양한 문제점들을 내포하고 있는 바, 그 중의 일부는 음극의 제조 및 작동 특성과 관련한 문제점들이다.
예를 들어, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발됨은 물론, 계속적인 충방전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 규소계 물질은 고용량을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 부피 팽창률이 300% 이상이 되어 저항 증가 및 전해액 부반응 증가로 이어질 수 있으므로 전극구조 손상 등 SEI 층의 형성에 따른 문제점이 심화될 수 있다.
규소 산화물계 물질은 규소계 물질에 비해 부피 팽창률이 낮고 내구수명 특성도 우수해서 사용을 고려할 수 있지만, 이 역시 충전 시에 SEI 층 형성과 활물질 내의 산소로 인한 Li2O로 인해 초기 비가역이 크다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화물계 물질에 전리튬화(pre-lithiation)를 시도하여 비가역 용량을 크게 만드는 원인인 규소 산화물계 물질에 있는 산소를 리튬 산화물로 변경시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 방법 중 하나로 리튬 메탈 포일(lithium metal foil)을 직접 음극에 접촉시켜 전리튬화하는 방법이 있으며, 이러한 방법을 도 1을 참조하여 살펴보면, 집전체(100)의 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층(200)이 리튬 메탈 포일(300)과 직접 접촉하게 되고, 그 결과 리튬 이온이 빠른 속도로 음극쪽으로 확산된다. 그 때문에, 충방전시 부피 변화가 큰 Si계와 같은 물질이 급격하게 부피 팽창하게 되어 음극이 쉽게 퇴화되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 리튬 메탈 포일을 사용하여 전리튬화하는 공정에서 리튬 메탈 포일로부터 음극 활물질내로 리튬 이온이 이동하는 속도를 바람직한 속도로 감속시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 리튬 메탈 포일을 사용하여 전리튬화하는 공정에서 리튬 이온의 이동 속도를 바람직한 속도로 감속시키는데 사용되는 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 음극의 전리튬화 방법으로서, 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계; 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시켜서 전리튬화 반응시키는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 버퍼층은 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 버퍼층이 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 버퍼층과 상기 음극을 적층시키기 전에, 음극을 전해액 조성물에 웨팅시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 리튬 메탈 적층체와 상기 음극을 적층시킨 후에, 리튬 메탈 적층체와 음극을 1.5 cm2 당 0.1 내지 50 kgf의 힘으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, i) 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제6 양태에서 상기 버퍼층이 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제6 양태 또는 제7 양태에서 상기 버퍼층은 입자들이 충진 구조를 가져 실질적으로 면접하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제6 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 입자 형태의 탄소계 물질 또는 입자 형태의 무기화합물이 바인더 고분자에 의해 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태의 방법에 의해 제조된 전리튬화된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따라, 리튬 메탈 포일의 일면에 버퍼층(buffer layer)이 부착되어 있는 리튬 메탈 적층체를 사용하여, 음극과 리튬 메탈 포일 사이에 버퍼층이 개재되도록 하고 음극을 전리튬화시킴으로써 리튬 메탈 포일에서 발생한 리튬 이온이 음극 활물질 내로 이동/삽입되는 속도가 감소될 수 있다. 그 결과, 종래 전리튬화시 리튬 이온이 음극 활물질 내로 빠르게 이동/삽입함에 따른 갑작스러운 부피 팽창 문제점이 해결될 수 있다.
도 1은 종래 리튬 메탈 포일을 음극에 적용하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따라 버퍼층이 리튬 메탈 포일의 일면에 부착되어 있는 리튬 메탈 적층체를 음극에 적용하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, i) 리튬 메탈 포일, 및 ii) 탄소계 물질, 무기화합물, 및 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층을 포함하는 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계; 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및 상기 버퍼층이 음극 활물질과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시키는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다. 상기 버퍼층은 복수개의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태를 도 2를 참조하여 살펴보면, 집전체(100)의 일면에 음극 활물질층(200)이 형성되어 있는 음극이, 전리튬화를 위해 리튬 메탈 포일(300)의 일면에 버퍼층(400)이 부착되어 있는 리튬 메탈 적층체와 접촉하게 되며, 이 때 상기 버퍼층(400)이 음극 활물질층(200)과 접하도록 배치된다.
상기 버퍼층은 리튬 이온이 100 내지 4000 sec/100 ㎖ 범위의 통기도 또는 500 내지 3000 sec/100 ㎖의 범위의 통기도를 가질 수 있다. 상기 버퍼층이 전술한 범위의 통기도를 갖는 경우에 전리튬화의 속도를 제어할 수 있으면서 효율적인 전리튬화가 이루어지도록 할 수 있다. 상기 통기도는 기체를 버퍼층의 표면에 분사하여 100cc의 기체가 버퍼층을 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 나타낸다. 구체적으로, 버퍼층의 샘플면적은 지름 3cm의 원이며, 상기 샘플면적에 질소와 공기가 섞인 가스를 분사하여 100cc의 가스가 샘플면적을 통과하는데 걸리는 시간을 측정할 수 있다.
또한, 상기 버퍼층은 10 -1 내지 10 -7 S/cm 범위의 이온전도도 또는 10 - 3 내지 10 -6 S/cm 범위의 이온전도도를 갖는 것일 수 있다. 상기 버퍼층이 전술한 범위의 이온전도도를 갖는 경우에 전리튬화 속도가 너무 빠르거나 느리지 않아 음극 활물질에 큰 손상없이 적당한 속도로 전리튬화를 시킬 수 있다. 본원 명세서에서 제시된 이온전도도 값은 하기 방법으로 측정된다. 우선, 넓이 (A)와 두께 (t)를 갖는 펠릿 형태의 샘플 (버퍼층 물질)을 준비하고, 샘플 양면에 전기전도성이 좋은 백금 또는 구리 전극을 건식 증착시켜 준다. 샘플 양면의 전극을 통해 교류전압을 인가하며, 이 때 5 ~ 10 mV의 진폭으로 측정 주파수 범위는 0.1 Hz ~ 1 MHz 의 범위로 설정한다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크 전해질의 저항(Rb)을 구하고, 아래의 식과 같이 샘플의 넓이 (A), 두께 (t)로부터 이온전도도 (σ)를 구한다.
Figure 112018128108777-pat00001
리튬 메탈 포일은 음극 활물질층보다 커서 음극 활물질층을 모두 커버할 수 있는 크기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 메탈 포일은 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위의 두께 또는 50 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위의 두께 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 리튬 메탈 포일의 두께가 상기 하한치보다 얇은 경우에는 전리튬화가 불충분하게 이루어지게 되고, 리튬 메탈 포일의 두께가 상기 상한치보다 두꺼운 경우에는 리튬 이온의 이동 속도가 지나치게 느려지게 된다.
리튬 메탈 포일의 일면에는 버퍼층이 형성되어 있으며, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께일 수 있다. 상기 버퍼층의 두께가 상기 하한치보다 얇은 경우에는 리튬 이온의 이동 속도 저하가 불충분하게 되고 상기 버퍼층의 두께가 상기 상한치보다 두꺼운 경우에는 리튬 이온의 이동 속도가 지나치게 느려지게 된다.
상기 버퍼층은 입자 형태의 탄소계 물질, 입자 형태의 무기화합물 또는 입자 형태의 고분자 화합물이 단독으로 또는 이들이 혼합되어 주성분을 구성하여 이루어질 수 있다. 혹은 상기 버퍼층은 고분자 화합물이 바인더 고분자(binder)로 사용되면서 입자 형태의 탄소계 물질 및/또는 입자 형태의 무기화합물을 결착시키는 구성으로 이루어질 수 있다.
탄소계 물질의 비제한적인 예로 그래파이트, 비정질 탄소, 탄소나노튜브 또는 그래핀을 들 수 있다.
무기화합물은 무기산화물을 포함하는 포괄적인 의미로 이해하며, 비제한적인 예로 Li4Ti5O12, TiO2, CoOx, FeOx, NiO, VOx, ZnO, SnOx, MnOx, CuOx, MoOx, SiOx, AlOx, LiF, Li2O, Li2CO3를 들 수 있다.
고분자 화합물의 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
버퍼층은 입자들이 결착되어 구성되어 있으며 전해액 함침시 상기 입자들은 리튬 금속과 접촉된 부분으로 자발적인 반응을 통해 리튬 이온을 받은 후(intercalation) 음극으로 리튬 이온을 확산시켜 음극 전리튬화를 시켜주게 된다. 상기 입자는 건조 과정에서 혹은 바인더 고분자에 의해 결착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입자는 입자의 최장 직경 기준으로 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위 또는 1 ㎛ 내지 12 ㎛ 범위 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 본원 명세서에서 ‘평균 입경(D50)’이라 함은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 입자의 형상은 본 발명의 목적에 부합한다면 특별히 제한되지 않으며, 구형, 타원형, 판상형, 플레이크(flake)와 같은 형상을 가질 수 있다. 전해액이 잘 함침될 수 있는 공극(기공) 형성을 위해서는 구형 또는 타원형의 입자가 바람직하다.
상기 고분자 화합물이 입자 형태로 단독으로 사용되어 버퍼층을 형성하는 경우, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 헥산과 같은 분산매에 상기 고분자 화합물을 분산시키고 리튬 메탈 포일의 일면에 얇게 코팅, 건조시켜 입자 형태의 고분자 화합물로 이루어진 버퍼층을 형성할 수 있다.
입자 형태의 탄소계 물질 및/또는 무기화합물이 바인더 고분자없이 사용되는 경우, 상기 입자들을 에멀젼 형태로 만들어 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅하고 건조시키는 방법 등을 통해 버퍼층을 형성시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고분자 화합물의 입자가 탄소계 물질 입자 및/또는 무기화합물 입자와 함께 사용되는 경우, 탄소계 물질 입자 및/또는 무기화합물 입자들간의 결착 및/또는 탄소계 물질 입자 및/또는 무기화합물 입자들과 리튬메탈포일간의 결착에 기여할 수 있다.
버퍼층에 바인더 고분자 수지가 더 포함될 수 있다. 바인더 고분자 수지는 버퍼층에 포함된 입자의 전체 100 중량부 기준으로 바인더 고분자를 1 내지 20 중량% 또는 2 내지 10 중량% 또는 3 내지 7 중량%의 함량으로 사용할 수 있다. 바인더 고분자 수지의 비제한적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
버퍼층을 제조하는 일 양태로, 바인더 고분자를 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매에 용해시키고, 수득된 용액에 입자 형태의 탄소계 물질 및/또는 무기화합물을 첨가하고 교반, 혼합하여 버퍼층 슬러리를 수득하고, 이를 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅, 건조하여 리튬 메탈 적층체를 수득할 수 있다. 상기 코팅 공정은 예컨대, 상대 습도 20% 이상의 조건에서 수행될 수 있으며, 스프레이 코팅 방식, 잉크젯 인쇄 방식, 슬릿 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 스핀 코팅, 및 스퍼터링 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 건조 공정은 버퍼층 슬러리에 용해되어 있는 바인더 고분자가 당업계에 공지되어 있는 수분-유도 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이(phase-inversion)되도록 예컨대, 슬러리 중의 용매가 10분 내지 5시간동안 휘발 건조되도록 하는 조건 하에 수행될 수 있다.
혹은, 버퍼층 슬러리를 리튬 메탈 포일이 아닌 이형 필름(release film)에 코팅, 건조하고, 이와 같이 형성된 버퍼층을 리튬 메탈 포일의 일면에 전사한 후에 이형 필름을 떼어내는 방식으로 리튬 메탈 적층체를 제조할 수 있다.
상기 이형 필름은 예컨대 각종 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용하여 제조할 수 있으며, 유연성을 갖는 측면에서 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로는 폴리올레핀, 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 폴리에스테르, 폴리이미드가 내열성 및 유연성의 밸런싱이 우수하기 때문에 바람직하다.
버퍼층 슬러리를 이형 필름 상에 코팅하는 방법은 버퍼층 슬러리를 이형 필름에 코팅한 후에 건조 공정에서 상전이되도록 하거나 또는 분무 건조(spray dry)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분무 건조에 의하면 실질적으로 수분을 제거하여 입상의 분말을 만들 수 있다. 이러한 분무 건조를 수행하기 위한 장비는 실질적으로 분무 건조가 수행되는 건조 챔버와, 상기 건조 챔버에 연결되어 상기 건조 챔버 내로 열풍을 공급하여 분산매를 제거하기 위한 열풍주입관과, 상기 건조 챔버에 연결되어 스프레이 드라이 동안에 냉각된 공기를 배출하는 공기 출구와, 상기 건조 챔버를 구성하는 벽을 관통하여 상기 건조 챔버 내로 원료를 공급하여 분무할 수 있도록 하는 원료 투입관, 및 상기 건조 챔버에 연결되어 상기 건조 챔버 내에서 분무 건조에 의해 형성된 분말들을 회수하기 위한 분말 회수관을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 분무는 분무 건조 장비의 건조 챔버 내의 입구(inlet) 온도 200 내지 250 ℃ 및 출구(outlet) 온도 60 내지 80 ℃에서 15 내지 25 cc/min 속도로 버퍼층 슬러리를 분사하면서 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
최종적으로 형성된 버퍼층은 제조 공정에 상관없이 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가질 수 있으며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용할 수 있다. 이러한 구조에 의해 전해액 함침이 원활하게 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 버퍼층의 상기 충진 구조가 유지되도록 압연이 실시되지 않는다.
버퍼층에 형성된 복수개의 기공은 0.1 내지 10 ㎛ 범위 또는 1 내지 5 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 이 때, 평균 기공 직경은 하기 수은압입법에 의해 측정된 기공 크기 분포 측정값으로부터 얻어진 기공 부피와 기공 면적을 하기 수학식에 대입하여 결정할 수 있다
[수학식 1]
평균 기공 직경(P)(㎛)=4V/A
(상기 수학식 1에서, V는 기공 부피이고, A는 기공 면적이다)
버퍼층에 형성된 복수개의 기공에 의해 형성된 공극율은 10 % 내지 50 %의 범위 또는 20 % 내지 40 %의 범위일 수 있다. 이 때, 공극률은 버퍼층이 갖는 진밀도 및 버퍼층의 밀도를 이용하여 계산하였다.
[수학식 2]
공극률 = (진밀도 - 버퍼층 밀도)/진밀도 x 100 %
또한, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 버퍼층은 균일한 두께를 갖는 것으로, 버퍼층에서 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 두께 편차가 1% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 음극 집전체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 고분자, 도전재 및 필요에 따라 첨가제를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 음극 활물질, 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제가 용매에 첨가되어 음극 활물질 슬러리를 형성하게 되며, 음극 집전체의 적어도 일면에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하고 건조한 후에 압연하여 음극으로 형성될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 예컨대, Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0 < x ≤ 2), Mg와 같은 금속이 도핑 또는 화학결합된 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0 < x ≤ 2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 0 < x ≤ 2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있고, 상기 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 0 < x < 2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 7 ㎛ 이하의 평균 입경 (D50)을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에서 ‘평균 입경(D50)’이라 함은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소로 피복된 표면을 가질 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 표면이 탄소로 코팅됨으로써, 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 도전성 향상 및 활물질 입자 팽창이 억제되는 효과를 얻을 수 있다. 예컨대 탄소 코팅층은 코팅층을 포함한 실리콘계 음극 활물질 중량 기준으로 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 17 중량% 내지 10 내지 15 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있으며, 탄소계 음극 활물질은 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 음극 활물질 중에서 상기 탄소계 음극 활물질은 80 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 블렌딩함으로써, 중량 당 용량을 조절할 수 있다.
바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 전극 제조 시 사용되는 통상의 바인더 고분자라면 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대 비수계 바인더 고분자인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 비수계 바인더 고분자에 비해 경제적, 친환경적인 수계바인더 고분자를 사용할 수 있다. 수계 바인더 고분자의 예로는 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴계 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 음극에 사용되는 바인더 고분자로 수계 바인더 고분자가 바람직하다. 상기 수계 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기 전도성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 리튬 메탈 적층체의 버퍼층을 음극 활물질층에 대면 접촉시켜 전리튬화를 수행하는 한, 전리튬화의 구체적인 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에서는 음극을 제1 전해액에 일정 시간동안 웨팅시킨 후에 리튬 메탈 적층체 버퍼층이 음극 활물질층에 대면 접촉하도록 제1 전해액 중에서 리튬 메탈 적층체를 음극에 적층시키는 방식으로 전리튬화를 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 리튬 메탈 적층체의 버퍼층에는 기공이 형성되어 있으므로, 리튬 메탈 적층체와 음극을 과도하게 가압하는 경우에는 리튬 메탈 적층체 버퍼층의 입자에 균열 혹은 손상이 발생할 수 있고 리튬 메탈 적층체 버퍼층의 기공이 폐색될 수 있을 뿐만 아니라 음극이 손상될 수 있다. 따라서, 음극 활물질층을 충분히 웨팅시키고 후속 절차에서 리튬 메탈 적층체와 음극에 가해지는 압력을 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태인 음극을 제1 전해액에 일정 시간동안 웨팅시킨 후에 리튬 메탈 적층체 버퍼층이 음극 활물질층에 대면 접촉하도록 제1 전해액 중에서 리튬 메탈 적층체를 음극에 적층시키는 공정을 설명한다.
음극과 리튬 메탈 적층체를 적층시키기 전에, 웨팅을 통해 음극 활물질내에 전해액('제1 전해액')이 균일하게 침투하면 이후 리튬 메탈 적층체와 음극 적층시에 리튬이온이 음극내로 균일하게 확산되어 음극 전체에 균일한 리튬 이온 농도로 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 웨팅은 음극을 제1 전해액에 1 시간 내지 30 시간동안 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 침지 시간이 1 시간보다 짧은 경우에는 음극 활물질이 전해액에 의해 충분히 웨팅되지 않아 후속 공정인 전리튬화가 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 침지 시간이 30 시간보다 오랫동안 수행되는 경우에는 전극의 내구성이 약해져 공정시 활물질이 집전체에서 쉽게 떨어질 수 있다.
상기 웨팅이 보다 잘 이루어지도록 하기 위해 웨팅이 이루어지는 반응기를 760 mmHg 미만으로 진공화할 수 있다. 이 때, 웨팅이 이루어지는 제1 전해액의 온도는 30 내지 60 ℃ 범위일 수 있다.
전리튬화에 사용되는 제1 전해액은 제1 유기용매 및 제1 전해질 염을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 제1 유기용매는 당업계에서 전해액에 사용되는 일반적인 유기용매라면 특별히 제한되지 않으나, 웨팅시에 증발량이 많지 않도록 비점이 높은 것이 바람직하다. 예컨대, 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트만으로 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 50:50의 부피비로 이루어진 유기용매일 수 있다. 추가적인 양태에서 상기 제1 전해액은 본 발명의 목적에 부합하는 한도에서, 1,2-디메톡시에탄 (DME), γ-부티로락톤 (GBL), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸에테르 (DEE), 메틸 프로피오네이트(MP), 설포란(sulfolane), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 (AN), 및 테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르 (TEGDME)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질 염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, 및 LiBPh4 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 전해질 염은 제1 유기 용매에 1 내지 2 M 농도로 포함될 수 있다.
이후, 제1 전해액 중에서, 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 대면하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시킬 수 있다. 이 때 평판 지그에 의해 리튬 메탈 적층체와 음극을 1.5 cm2 당 0.1 내지 50 kgf 또는 1 내지 30 kgf 의 힘으로 가압할 수 있다. 가압되는 힘이 상기 하한치보다 작은 경우에는 전리튬화 반응이 원활하게 이루어지지 않게 되고 가압되는 힘이 상기 상한치보다 큰 경우에는 전극과 버퍼층이 물리적으로 손상될 수 있다. 이때 사용되는 평판 지그는 유기 전해액에 반응성이 없는 재질로 제조될 수 있다. 예컨대, 지그는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 재질로 만들 수 있다.
상기 전리튬화 반응은 10 mA 내지 10 A의 전류를, 0.1 시간 내지 12 시간동안 인가하여 진행할 수 있으며, 상세하게는 100 mA 내지 5 A의 전류를, 1 시간 내지 10 시간동안 인가하여 진행할 수 있다. 전리튬화 반응에서 전류의 크기나 시간 조건은 소망하는 전리튬화를 형성하기 위한 최적의 조건으로, 상기 범위를 벗어날 경우 전리튬화가 거의 이루어지지 않거나 리튬 부산물 층의 두께가 두꺼워 저항이 증가하고 시간이 오래 걸려서 생산성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 제1 전해액으로부터 음극과 리튬 메탈 적층체를 꺼내고 리튬 메탈 적층체를 제거한 후에 음극을 디메틸 카보네이트를 이용하여 세척하고 건조시킬 수 있다. 세척액으로 디메틸 카보네이트를 이용시 음극을 손상시키지 않으면서 리튬염이 충분히 녹아 세척될 수 있다. 건조는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방식으로 이루어질 수 있으며, 비제한적인 예로 20 내지 40 ℃의 드라이 룸에서 1시간 내지 5시간 동안 건조될 수 있다.
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해액('제2 전해액')이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 포일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 포일 등이 있다.
양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 바인더 고분자 및 도전재에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
제2 전해액은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 제2 유기용매 및 제2 전해질 염을 포함한다. 사용 가능한 제2 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
제2 전해액에 사용되는 유기용매는 당업계에 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 (흑연:SiO=7:3) 92 중량%, 덴카 블랙(Denka black) 3 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 3.5 중량%, 및 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연해 준다.
<리튬 메탈 포일의 일면에 버퍼층이 코팅되어 있는 리튬 메탈 적층체의 제조>
버퍼층의 제조를 위해, 평균 입경(D50) 2 ㎛의 Li4Ti5O12 무기화합물 입자(Sigma Aldrich) 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) (Kureha, kf9700) 5 중량%을 준비하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 바인더 고분자 용액을 형성시키고, 여기에 상기 Li4Ti5O12 무기화합물 입자를 첨가하여 고형분 농도를 50%로 조절하여 슬러리를 제조하였고, 이를 리튬메탈 포일(150 ㎛)의 일면에 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60 ℃ 온도에서 5시간동안 건조시켜 리튬메탈 포일 일면에 공극률 35%의 버퍼층을 형성시켜서 리튬 메틸 적층체를 제조하였다. 이 때 별도의 압연은 수행하지 않았으며, 상기 버퍼층은 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용할 수 있다.
상기 공극률은 버퍼층에 사용된 Li4Ti5O12 무기화합물 입자의 진밀도(3.5 g/cc) 및 PVDF의 진밀도(1.77 g/cc)와, 버퍼층의 로딩된 질량을 부피(면적 x 두께)로 나누어 얻어진 버퍼층 밀도를 하기 수학식 2에 적용시켜 수득하였다.
[수학식 2]
공극률 = (진밀도 - 버퍼층 밀도)/진밀도 x 100 %
<고압 직접접촉 전리튬화>
상기에서 제작한 음극을 10시간 전해액(에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액)에 웨팅(wetting)시켜준 이후 전해액이 있는 상태에서 상기에서 제작한 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시키고 평판 형상의 지그를 체결하여 1.5 cm2 당 30kgf의 힘으로 압착시켜준다. 이렇게 30분 동안 유지하고 리튬메탈 포일을 떼어준 후 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척하고 수분노출을 최소화하여 건조해 준다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제작한 음극과 LiCoO2 양극을 코인셀 크기로 타발 후 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 5 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 15 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 만들어 주지 않은 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 50 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 전리튬화가 수행되지 않은 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 100 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
<사이클 충방전 실험>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 코인형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 4.2 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이 때 100 cycle 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
버퍼층 두께
(㎛)		 전리튬화 유무 100사이클 용량 유지율
(%)
실시예 1 10 O 87
실시예 2 5 O 86
실시예 3 15 O 87
비교예 1 없음 O 82
비교예 2 50 O 84
비교예 3 10 X 73
비교예 4 100 O 75
용량 유지율이 상기와 같이 차이나는 이유는 다음과 같다. 전리튬화시 비교예 1의 경우 리튬메탈 포일을 직접 음극에 접촉시켜 전리튬화를 하기 때문에 리튬이온이 빠른 속도로 음극쪽으로 확산되는데 이때 음극활물질 중에 충방전시 부피변화가 큰 Si 포함 화합물은 급격한 부피팽창으로 인해 전극이 쉽게 퇴화된다. 따라서 전극에 접촉되는 리튬메탈 포일의 일면에 탄소계 또는 산화물 입자(Li4Ti5O12, TiO2) 등으로부터 형성된 버퍼층을 만들어 줌으로써 리튬이온의 이동 속도를 감소시켜 줌에 따라 음극의 전리튬화가 서서히 일어나게 되어 급작스러운 부피팽창을 막을 수 있게 된다.
한편, 버퍼층을 50 ㎛ 두께로 코팅한 비교예 2의 경우 100 사이클 용량 유지율이 실시예 1보다 낮은 이유는 버퍼층이 너무 두꺼워 음극의 전리튬화가 충분히 이루어지지 않아, 음극의 효율이 충분히 개선되지 않고, 그 결과 사이클 성능이 퇴화되었기 때문이다.
버퍼층을 10 ㎛ 두께로 코팅하였으나 전리튬화가 수행되지 않은 비교예 3의 경우에는 전리튬화의 효과가 없으므로, 낮은 용량 유지율을 나타내었다.
버퍼층을 100 ㎛ 두께로 코팅한 비교예 4의 경우에는 버퍼층이 너무 두꺼워서 전리튬화가 거의 되지 않아, 낮은 용량 유지율을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 음극의 전리튬화 방법으로서,
    i) 리튬 메탈 포일; 및 ii) 상기 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고,
    상기 버퍼층은 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고,
    상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계;
    음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및
    상기 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 상기 음극 활물질층과 접하도록 상기 리튬 메탈 적층체와 상기 음극을 적층시켜서 전리튬화 반응시키는 단계;
    를 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층이 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 적층체와 상기 음극을 적층시키기 전에, 상기 음극을 전해액 조성물에 웨팅시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 적층체와 상기 음극을 적층시킨 후에, 상기 리튬 메탈 적층체와 상기 음극을 1.5 cm2 당 0.1 내지 50 kgf의 힘으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  6. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층과 접하는 리튬 메탈 적층체;를 포함하고,
    상기 리튬 메탈 적층체가, 리튬 메탈 포일; 및 상기 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고,
    상기 버퍼층은 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고,
    상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지고,
    상기 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 상기 음극 활물질층과 접하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 적층된 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 버퍼층이 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 적층된 음극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 버퍼층은 입자들이 충진 구조를 가져 실질적으로 면접하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 적층된 음극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 입자 형태의 탄소계 물질 또는 입자 형태의 무기화합물이 바인더 고분자에 의해 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 적층된 음극.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전리튬화된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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