WO2019135525A1 - 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체 - Google Patents

리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체 Download PDF

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WO2019135525A1
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buffer layer
lithium metal
negative electrode
lithium
particles
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채오병
송준혁
강윤아
김제영
우상욱
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주식회사 엘지화학
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for preliminary lithization of a cathode for a lithium secondary battery and a lithium metal laminate used therefor.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self- It has been commercialized and widely used.
  • Such a lithium secondary battery includes a lithium-containing manganese oxide such as lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered crystal structure, LiMnO 2 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, Nickel oxide (LiNiO 2 ) is generally used.
  • a carbon-based material is mainly used as an anode active material, and in recent years, a silicon-based material and a silicon oxide-based material having an effective capacity ten times or more higher than that of a carbonaceous material have been considered to be used in combination with a demand for a high capacity secondary battery.
  • lithium secondary batteries have various problems, some of which are related to cathode manufacture and operating characteristics.
  • a carbonaceous anode active material has a solid electrolyte interface (SEI) layer formed on the surface of an anode active material during an initial charge / discharge process (activation process), thereby causing an initial irreversible phenomenon
  • SEI solid electrolyte interface
  • the silicon-based material exhibits a high capacity
  • the volumetric expansion rate becomes 300% or more as the cycle progresses, which may lead to an increase in resistance and an increase in side reaction of the electrolyte, .
  • Silicon oxide-based materials have lower volume expansion and better durability than silicon-based materials. However, it is also problematic that the initial irreversibility due to Li 2 O due to the formation of SEI layer and oxygen in the active material during charging is large Lt; / RTI >
  • One of these methods is a lithium metal foil which is directly contacted with a negative electrode to be preliminarily lithiated.
  • a negative active material layer (not shown) formed on one surface of the current collector 100, The lithium metal foil 200 is brought into direct contact with the lithium metal foil 300, and as a result, lithium ions are rapidly diffused toward the cathode.
  • a Si-based material having a large volume change during charging and discharging is rapidly expanded in volume, and the cathode is easily degraded.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a method of decelerating a rate at which lithium ions move from a lithium metal foil to a negative electrode active material at a desired rate in a process of lithium ionization using lithium metal foil.
  • Another object of the present invention is to provide a structure used for decelerating a moving speed of lithium ions at a desired rate in a process of lithium ionization using lithium metal foil.
  • a method for preliminary lithium ionization of a cathode comprising the steps of: lithium metal foil; And ii) a buffer layer formed to include one or more selected from the group consisting of carbon-based material particles, inorganic compound particles, and polymer compound particles and coated on one side of the lithium metal foil, Producing a lithium metal laminate having a thickness in the range of 2.5 ⁇ ⁇ to 32.5 ⁇ ⁇ ; A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector; And laminating a lithium metal laminate and a negative electrode such that the buffer layer of the lithium metal laminate is in contact with the negative active material layer, thereby performing preliminary lithiation reaction.
  • a method of pre-lithization of a cathode characterized in that in said first aspect said buffer layer has a thickness in the range of 5 [mu] m to 15 [mu] m.
  • the buffer layer has a structure in which particles have a closed structure (closed packed or densely packed) and are substantially in surface contact, Wherein the space defined by the cathode and the cathode acts as pores.
  • the negative electrode before the buffer layer and the negative electrode are laminated, the negative electrode further comprises a step of wetting the negative electrode composition with the electrolyte composition.
  • Lt; RTI ID 0.0 > lithiation < / RTI >
  • a lithium metal laminate characterized in that the buffer layer has a thickness ranging from 5 ⁇ to 15 ⁇ .
  • the buffer layer has a structure in which particles have a filling structure and substantially interfere with each other, and a space defined by the interaction of the particles acts as pores A lithium metal laminate is provided.
  • the lithium-metal composite particle is characterized in that the particle- A laminate is provided.
  • a lithium secondary battery comprising a pre-lithiated cathode produced by the method of any one of the first to fifth aspects.
  • a lithium metal laminate having a buffer layer attached on one surface of a lithium metal foil is used, a buffer layer is interposed between a cathode and a lithium metal foil, The rate at which lithium ions generated in the metal foil are moved / inserted into the negative electrode active material can be reduced. As a result, the problem of sudden volume expansion due to the rapid movement / insertion of lithium ions into the anode active material during the conventional lithium ionization can be solved.
  • FIG. 1 schematically shows a process of applying a conventional lithium metal foil to a negative electrode.
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating a process of applying a lithium metal laminate having a buffer layer on one side of a lithium metal foil to a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • " combination (s) thereof " included in the surface of the form of a marker means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the marker form, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above elements.
  • a lithium secondary battery comprising: a lithium metal foil formed by including one or more selected from the group consisting of i) lithium metal foil, and ii) carbon-based material particles, inorganic compound particles, Forming a lithium metal laminate including a buffer layer coated on one surface of the lithium metal laminate; A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector; And laminating a lithium metal laminate and a negative electrode such that the buffer layer of the lithium metal laminate is in contact with the negative active material layer, thereby performing preliminary lithiation reaction.
  • the buffer layer may include a plurality of pores.
  • the buffer layer 400 of the lithium metal laminate is disposed in contact with the anode active material layer 200.
  • the buffer layer 400 is in contact with the lithium metal laminate to which the buffer layer 400 is attached.
  • the buffer layer may have an air permeability ranging from 100 to 4000 sec / 100 ml or an air permeability ranging from 500 to 3000 sec / 100 ml.
  • the air permeability is measured by spraying a gas onto the surface of the buffer layer to measure the time taken for 100 cc of gas to pass through the buffer layer.
  • the sample area of the buffer layer is a circle having a diameter of 3 cm, and the time taken for 100 cc of gas to pass through the sample area can be measured by injecting gas mixed with nitrogen and air into the sample area.
  • the buffer layer 10 or the ion conductivity of 10 -1 to 10 -7 S / cm range may be one having an ionic conductivity of from 3 to 10 -6 S / cm range.
  • the buffer layer has an ion conductivity in the above-described range, the total lithium ionization rate is too fast or too slow, so that the lithium ionization can be performed at a proper rate without causing any serious damage to the anode active material.
  • the ionic conductivity values set forth herein are measured by the following method. First, a pellet-shaped sample (buffer layer material) having a width (A) and a thickness (t) is prepared, and a platinum or copper electrode having good electrical conductivity is dry-deposited on both sides of the sample.
  • the AC voltage is applied through the electrodes on both sides of the sample, and the measurement frequency range is set in the range of 0.1 Hz to 1 MHz with an amplitude of 5 to 10 mV.
  • the lithium metal foil is preferably larger than the negative active material layer and has a size capable of covering the entire negative active material layer.
  • the lithium metal foil may also have a thickness in the range of 10 mu m to 300 mu m, a thickness in the range of 50 mu m to 250 mu m, or a thickness in the range of 100 mu m to 200 mu m.
  • the thickness of the lithium metal foil is thinner than the lower limit value, the lithium ionization becomes insufficient.
  • the thickness of the lithium metal foil is thicker than the upper limit value, the movement speed of the lithium ion becomes excessively slow.
  • a buffer layer is formed on one side of the lithium metal foil, and the buffer layer may have a thickness in the range of 2.5 ⁇ m to 32.5 ⁇ m or a thickness in the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the buffer layer is thinner than the lower limit, the movement speed of the lithium ion is insufficient, and when the thickness of the buffer layer is thicker than the upper limit value, the movement speed of the lithium ion becomes excessively slow.
  • the buffer layer may be composed of a carbon-based material in the form of a particle, an inorganic compound in the form of a particle, or a polymer compound in the form of a particle, alone or as a mixture of these.
  • the buffer layer may have a structure in which a polymer compound is used as a binder polymer, and a carbon-based material and / or an inorganic compound in particle form are bound to each other.
  • Non-limiting examples of carbon-based materials include graphite, amorphous carbon, carbon nanotubes, and graphene.
  • Inorganic compounds are understood in the broad sense to include inorganic oxides and include but are not limited to Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 , CoO x , FeO x , NiO, VO x , ZnO, SnO x , MnO x , CuO x , MoO x , , there may be mentioned the AlOx, LiF, Li 2 O, Li 2 CO 3.
  • Non-limiting examples of the polymer compound include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, But are not limited to, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene or polypropylene.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • carboxymethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • hydroxypropylene cellulose hydroxypropylene cellulose
  • diacetylene cellulose diacetylene cellulose
  • polyvinyl chloride but are not limited to, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene or polypropylene.
  • the buffer layer is formed by binding particles.
  • the particles When the electrolyte is impregnated, the particles are contacted with the lithium metal to spontaneously react with each other to intercalate lithium ions to diffuse the lithium ions to the cathode.
  • the particles may be bound in a drying process or by a binder polymer, but are not limited thereto.
  • the particles may have an average particle size (D50) in the range of 0.1 to 15 [mu] m or in the range of 1 [mu] m to 12 [mu] m or in the range of 5 [mu] m to 10 [mu] m based on the longest diameter of the particles.
  • the term "average particle diameter (D50)" used herein means a value obtained by measuring the weight average value D50 (particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50% of the total weight) in the particle size distribution measurement by laser light diffraction Lt; / RTI >
  • the shape of the particles is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention, and may have a shape such as a sphere, an ellipse, a plate, and a flake. Spherical or elliptical particles are preferred for forming voids (pores) in which an electrolyte solution can be well impregnated.
  • the polymer compound When the polymer compound is used alone in a particle form to form a buffer layer, the polymer compound is dispersed in a dispersion medium such as tetrahydrofuran (THF) or hexane, and the polymer compound is thinly coated on one surface of a lithium metal foil and dried.
  • a dispersion medium such as tetrahydrofuran (THF) or hexane
  • THF tetrahydrofuran
  • hexane hexane
  • the particles may be formed into an emulsion form, coated on one side of the lithium metal foil, and dried to form the buffer layer. It is not.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • carboxymethyl cellulose hydroxypropylene cellulose
  • diacetylene cellulose polyvinyl chloride
  • polyvinylpyrrolidone polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polypropylene is used together with the carbon-based material particles and / or the inorganic compound particles, the binding between the carbon-based material particles and / or inorganic compound particles and / Can contribute to the bond between the particles and / or the inorganic compound particles and the lithium metal foil.
  • the buffer layer may further contain a binder polymer resin.
  • the binder polymer resin may be used in an amount of 1 to 20% by weight or 2 to 10% by weight or 3 to 7% by weight based on 100 parts by weight of the total of the particles contained in the buffer layer.
  • Non-limiting examples of the binder polymer resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl But are not limited to, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene or polypropylene.
  • the binder polymer is dissolved in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, the carbon-based material and / or the inorganic compound in the form of particles is added to the solution, and the mixture is stirred and mixed to prepare a buffer layer slurry , Coating it on one side of the lithium metal foil, and drying it to obtain a lithium metal laminate.
  • the coating process may be performed at a relative humidity of 20% or more, for example, and may be applied by any one or more selected from the group consisting of spray coating, inkjet printing, slit coating, die coating, spin coating and sputter coating But is not limited thereto.
  • the buffer layer slurry is coated on a release film that is not a lithium metal foil and dried, and the thus formed buffer layer is transferred to one side of the lithium metal foil and then the release film is peeled off to produce a lithium metal laminate .
  • the release film can be produced using, for example, various thermoplastic resins or thermosetting resins, and a thermoplastic resin is preferred in terms of flexibility.
  • the thermoplastic resin may be a mixture of one or more selected from the group consisting of a polyolefin, a polyvinyl alcohol polymer, a polyester, a polyamide, a polyimide, a polycarbonate, a polyphenylene ether, a polyphenylene sulfide and a cellulose derivative have. Polyesters and polyimides are preferable because they are excellent in balance of heat resistance and flexibility.
  • the method of coating the buffer layer slurry on the release film can be performed by coating the buffer layer slurry on the release film and then allowing the phase transition in the drying process, or spray drying, but the present invention is not limited thereto.
  • the apparatus for performing spray drying includes a drying chamber in which spray drying is performed, a hot air inlet tube connected to the drying chamber to remove hot air from the drying chamber to remove the dispersion medium, An air outlet for discharging the cooled air during spray drying, a raw material inlet pipe through which a raw material can be supplied and sprayed into the drying chamber through a wall constituting the drying chamber, and a raw material inlet pipe connected to the drying chamber, And a powder recovery tube for recovering the powders formed by spray drying in the vessel.
  • the spray may be performed while spraying the buffer layer slurry at a rate of 15-25 cc / min at an inlet temperature of 200-250 ° C and an outlet temperature of 60-80 ° C in the drying chamber of the spray drying equipment , but is not limited thereto.
  • the finally formed buffer layer may have a structure in which the particles are in a closed packed or densely packed state, regardless of the manufacturing process, and a space limited by the interactions of the particles acts as pores . With this structure, electrolyte impregnation can be smoothly performed. In one embodiment of the present invention, the rolling is not performed so that the filling structure of the buffer layer is maintained.
  • the plurality of pores formed in the buffer layer may have an average pore diameter ranging from 0.1 to 10 mu m or from 1 to 5 mu m.
  • the average pore diameter can be determined by substituting the pore volume and pore area obtained from the pore size distribution measured by the following mercury porosimetry into the following equation.
  • the porosity formed by the plurality of pores formed in the buffer layer may be in the range of 10% to 50% or in the range of 20% to 40%. At this time, the porosity was calculated by the following equation using the true density of the buffer layer and the density of the buffer layer.
  • Porosity (true density - buffer layer density) / true density x 100%
  • the buffer layer preferable for use in the present invention has a uniform thickness, and it is preferable that the thickness deviation between the thickest portion and the thinnest portion in the buffer layer is 1% or less.
  • the negative electrode current collector usable in the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art and includes, but not limited to, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foil, copper foil, Coated polymer base, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material layer may be composed of a negative electrode active material, a binder polymer, a conductive material and, if necessary, an additive.
  • the negative electrode active material, the binder polymer, the conductive material, and other additives are added to the solvent to form a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry may be coated on at least one surface of the negative electrode collector, followed by drying and rolling.
  • the silicon-based negative electrode active material is made of, for example, silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x? 2) doped or chemically bonded with a metal such as Si oxide, silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x? 2) , And an alloy of Si and an alloy of silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), and the silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) Crystalline SiO 2 and amorphous Si.
  • the silicon-based negative active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 7 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the term 'average particle diameter (D 50 )' as used herein means a weight average value D 50 (particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50% of the total weight) in the particle size distribution measurement by the laser diffraction method It may be a measured value.
  • the silicon-based anode active material may have a surface coated with carbon.
  • the surface of the silicon-based negative electrode active material is coated with carbon, whereby the reaction with the electrolyte can be suppressed, and the effect of improving the conductivity and suppressing expansion of the active material particle can be obtained.
  • the carbon coating layer may be formed in an amount of 1 to 20 wt% or 5 to 17 wt% to 10 to 15 wt% based on the weight of the silicon-based anode active material including the coating layer.
  • the negative electrode active material may further include a carbonaceous negative electrode active material, and the carbonaceous negative electrode active material may be, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.
  • the carbonaceous anode active material in the anode active material may be contained in an amount of 80 to 95% by weight.
  • the binder polymer may be used to bind the active material particles to maintain the formed body.
  • Any conventional binder polymer used in the production of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include non-aqueous binder polymers such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene or polypropylene, Economical and eco-friendly aqueous binder polymer can be used.
  • non-aqueous binder polymers such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene or polypropylene, Economical and eco-friendly aqueous binder polymer can
  • aqueous binder polymer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic resin, hydroxyethylcellulose, or a combination thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • acrylonitrile-butadiene rubber acrylic resin
  • hydroxyethylcellulose or a combination thereof.
  • the binder polymer used for the negative electrode is preferably an aqueous binder polymer.
  • the aqueous binder polymer may be contained in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 2% by weight based on the total amount of the negative electrode active material layer composition.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder, and the like.
  • the specific method of preliminary lithium ionisation is not particularly limited.
  • the lithium metal laminate is laminated on the anode in the first electrolyte solution so that the buffer layer is in contact with the anode active material layer, Can be performed. Since pores are formed in the buffer layer of the lithium metal laminate used in the present invention, when the lithium metal laminate and the negative electrode are excessively pressed, cracks or damage may occur in the particles of the lithium metal laminate buffer layer, The pores of the buffer layer may be blocked and the cathode may be damaged. Therefore, it is preferable that the negative electrode active material layer is sufficiently wetted and the pressure applied to the lithium metal laminate and the negative electrode in the subsequent procedure is as low as possible.
  • a process of laminating a lithium metal laminate in a first electrolyte solution on a negative electrode so that the lithium metal laminate buffer layer is in contact with the negative electrode active material layer after wetting the negative electrode, which is an embodiment of the present invention, for a predetermined time will be described.
  • the electrolyte (the 'first electrolyte') uniformly penetrates into the negative electrode active material through wetting before the cathode and the lithium metal laminate are laminated, lithium ions are uniformly diffused into the cathode at the time of stacking the lithium metal laminate and the negative electrode, The entire lithium ionization can be achieved with a uniform lithium ion concentration as a whole.
  • the wetting may be performed by immersing the negative electrode in the first electrolyte for 1 hour to 30 hours. If the immersion time is shorter than 1 hour, the negative active material is not sufficiently wetted by the electrolyte solution, so that the subsequent lithium ionization process may not be performed smoothly. If the immersion time is longer than 30 hours, the durability of the electrode is weakened In the process, the active material can easily fall off the current collector.
  • the reactor in which the wetting occurs can be evacuated to less than 760 mm Hg.
  • the temperature of the first electrolytic solution in which wetting is performed may be in the range of 30 to 60 ⁇ ⁇ .
  • the first electrolyte used for the preliminary lithium ionization may include a first organic solvent and a first electrolyte salt.
  • the first organic solvent is not particularly limited as long as it is a general organic solvent used in electrolytic solutions in the art, but it is preferable that the first organic solvent has a high boiling point so that the amount of evaporation during wetting is not small.
  • the organic solvent may include ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (DEC), preferably ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate alone, more preferably ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate 50:50 Of the total weight of the composition.
  • the first electrolyte may be selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane (DME), gamma -butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF) (DOXL), dimethyl ether (DEE), methyl propionate (MP), sulfolane, dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile (AN), and tetraethylene glycol dimethyl ether
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • GBL gamma -butyrolactone
  • DOXL dimethyl ether
  • MP methyl propionate
  • sulfolane dimethylsulfoxide
  • AN acetonitrile
  • AN acetonitrile
  • AN tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the electrolyte salt is LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6 , LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9
  • the lithium metal laminate and the negative electrode may be laminated such that the buffer layer of the lithium metal laminate faces the negative active material layer.
  • the lithium metal laminate and the cathode can be pressed by a flat jig at a force of 0.1 to 50 kgf or 1.5 to 30 kgf per 1.5 cm 2 . If the pressing force is smaller than the lower limit value, the entire lithiation reaction is not smoothly performed. If the pressing force is larger than the upper limit value, the electrode and the buffer layer may be physically damaged.
  • the flat plate jig used at this time may be made of a material which is not reactive with the organic electrolytic solution.
  • the jig may be made of polyetheretherketone (PEEK).
  • the preliminary lithium ionization reaction can be performed by applying a current of 10 mA to 10 A for 0.1 to 12 hours, more specifically, applying a current of 100 mA to 5 A for 1 to 10 hours .
  • the size and time conditions of the current in the pre-lithiation reaction are optimal conditions for forming the desired pre-lithization. If the pre-lithization is out of the above range, the pre-lithization is hardly performed or the thickness of the lithium by- It takes a long time and productivity may be deteriorated.
  • the negative electrode and the lithium metal laminate are taken out of the first electrolyte, the lithium metal laminate is removed, and then the negative electrode is washed with dimethyl carbonate and dried.
  • dimethyl carbonate used as a washing solution, the lithium salt can sufficiently be dissolved and washed without damaging the cathode.
  • the drying can be carried out in a manner customary in the art and can be carried out in a dry room at 20 to 40 DEG C for 1 to 5 hours, for non-limiting examples.
  • the negative electrode constitutes an electrode assembly together with a positive electrode and a separator including a positive electrode active material, and the electrode assembly and the electrolyte (the 'second electrolyte') are accommodated in a casing to constitute a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals;
  • the formula Li 1 + y Mn 2 - y O 4 (Where y is 0 to 0.33), lithium manganese oxides such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ;
  • the cathode active material may be dispersed in a solvent together with a binder polymer, a conductive material and other additives to form a cathode mixture slurry.
  • the cathode active material may be coated on at least one surface of the cathode current collector, followed by drying and rolling to form an anode.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination of these.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof And foil.
  • the binder polymer, conductive material and other additives used in the anode may be the same as or different from those used in the cathode.
  • binder polymers and conductive materials refer to the matters related to the negative electrode.
  • the second electrolyte comprises conventional electrolyte components such as a second organic solvent and a second electrolyte salt.
  • a lithium salt is preferable.
  • LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, or a mixture thereof can be used.
  • the organic solvent used for the second electrolyte may be a solvent commonly known in the art, for example, a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; Linear carbonate system; Ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvents, or mixtures thereof.
  • propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate or mixtures thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dime
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not limited to the outer shape or the case, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • Li 4 Ti 5 O 12 inorganic compound particles (Sigma Aldrich) having an average particle diameter (D50) of 2 ⁇ m and 5 % by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) (Kureha, kf9700) .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Li 4 Ti 5 O 12 inorganic compound particles were added thereto to adjust the solid concentration to 50%
  • the resulting mixture was coated on one surface of lithium metal foil (150 ⁇ m) to a thickness of 10 ⁇ m and dried at a temperature of 60 ° C.
  • the buffer layer has a structure in which the particles have a closed structure (closed packed or densely packed) and are substantially in surface contact, Lt; / RTI >
  • the porosity was determined by measuring the true density (3.5 g / cc) of the Li 4 Ti 5 O 12 inorganic compound particles used in the buffer layer and the true density of PVDF (1.77 g / cc) and the loaded mass of the buffer layer in terms of volume (area x thickness) And the density of the obtained buffer layer was obtained by applying the following equation.
  • Porosity (true density - buffer layer density) / true density x 100%
  • the negative electrode prepared above was wetted with an electrolytic solution (1 M LiPF 6 dissolved in a solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 50:50) for 10 hours,
  • the lithium metal laminate and the negative electrode are laminated so that the buffer layer of the lithium metal laminate fabricated above is in contact with the negative electrode active material layer, and the plate-shaped jig is tightened and pressed with a force of 30 kgf per 1.5 cm 2 . It is kept for 30 minutes and the lithium metal foil is peeled off, followed by washing with dimethyl carbonate (DMC) and drying with minimal water exposure.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the prepared anode and LiCoO 2 anode were punched out in a coin cell size, and then a polyolefin separator was interposed between the cathode and the anode. Then, ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 50:50 An electrolytic solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved in a solvent was injected to prepare a coin-type full cell.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 1 Except that the lithium metal buffer layer was coated to a thickness of 5 ⁇ in Example 1, a lithium secondary battery of a coin-type full cell was manufactured.
  • Example 1 Except that the lithium metal buffer layer was coated to a thickness of 15 ⁇ in Example 1, a lithium secondary battery of a coin-type full cell was manufactured.
  • Example 1 Except that the lithium metal buffer layer was coated to a thickness of 50 ⁇ in Example 1, a lithium secondary battery of a coin-type full cell was manufactured.
  • Example 1 Except that the lithium metal buffer layer was coated to a thickness of 100 ⁇ in Example 1, a lithium secondary battery of a coin-type full cell was manufactured.
  • the coin-type pull cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to charge-discharge reversibility test using an electrochemical charge / discharge device.
  • the battery was charged at a current density of 0.1 C-rate up to a voltage of 4.2 V (vs. Li / Li + ) at the time of charging, and discharged to a voltage of 2.5 V at the same current density at the time of discharging.
  • Table 1 shows the 100-cycle capacity retention rate.

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Abstract

본 발명에 따르면, 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계; 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및 상기 버퍼층이 음극 활물질과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시키는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
본 출원은 2018년 1월 3일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0000809호 및 2018년 12월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0165584호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체에 관한 것이다.
다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 층상 결정구조의 리튬-함유 코발트 산화물(LiCoO2), 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬-함유 망간 산화물과, 리튬-함유 니켈 산화물(LiNiO2)을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고용량 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 물질, 규소 산화물계 물질과 혼합 사용이 고려되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 다양한 문제점들을 내포하고 있는 바, 그 중의 일부는 음극의 제조 및 작동 특성과 관련한 문제점들이다.
예를 들어, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발됨은 물론, 계속적인 충방전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 규소계 물질은 고용량을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 부피 팽창률이 300% 이상이 되어 저항 증가 및 전해액 부반응 증가로 이어질 수 있으므로 전극구조 손상 등 SEI 층의 형성에 따른 문제점이 심화될 수 있다.
규소 산화물계 물질은 규소계 물질에 비해 부피 팽창률이 낮고 내구수명 특성도 우수해서 사용을 고려할 수 있지만, 이 역시 충전 시에 SEI 층 형성과 활물질 내의 산소로 인한 Li2O로 인해 초기 비가역이 크다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화물계 물질에 전리튬화(pre-lithiation)를 시도하여 비가역 용량을 크게 만드는 원인인 규소 산화물계 물질에 있는 산소를 리튬 산화물로 변경시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 방법 중 하나로 리튬 메탈 포일(lithium metal foil)을 직접 음극에 접촉시켜 전리튬화하는 방법이 있으며, 이러한 방법을 도 1을 참조하여 살펴보면, 집전체(100)의 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층(200)이 리튬 메탈 포일(300)과 직접 접촉하게 되고, 그 결과 리튬 이온이 빠른 속도로 음극쪽으로 확산된다. 그 때문에, 충방전시 부피 변화가 큰 Si계와 같은 물질이 급격하게 부피 팽창하게 되어 음극이 쉽게 퇴화되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 리튬 메탈 포일을 사용하여 전리튬화하는 공정에서 리튬 메탈 포일로부터 음극 활물질내로 리튬 이온이 이동하는 속도를 바람직한 속도로 감속시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 리튬 메탈 포일을 사용하여 전리튬화하는 공정에서 리튬 이온의 이동 속도를 바람직한 속도로 감속시키는데 사용되는 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 음극의 전리튬화 방법으로서, 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계; 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시켜서 전리튬화 반응시키는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 버퍼층은 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 버퍼층이 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 버퍼층과 상기 음극을 적층시키기 전에, 음극을 전해액 조성물에 웨팅시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 리튬 메탈 적층체와 상기 음극을 적층시킨 후에, 리튬 메탈 적층체와 음극을 1.5 cm2 당 0.1 내지 50 kgf의 힘으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, i) 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제6 양태에서 상기 버퍼층이 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제6 양태 또는 제7 양태에서 상기 버퍼층은 입자들이 충진 구조를 가져 실질적으로 면접하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제6 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 입자 형태의 탄소계 물질 또는 입자 형태의 무기화합물이 바인더 고분자에 의해 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체가 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태의 방법에 의해 제조된 전리튬화된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따라, 리튬 메탈 포일의 일면에 버퍼층(buffer layer)이 부착되어 있는 리튬 메탈 적층체를 사용하여, 음극과 리튬 메탈 포일 사이에 버퍼층이 개재되도록 하고 음극을 전리튬화시킴으로써 리튬 메탈 포일에서 발생한 리튬 이온이 음극 활물질 내로 이동/삽입되는 속도가 감소될 수 있다. 그 결과, 종래 전리튬화시 리튬 이온이 음극 활물질 내로 빠르게 이동/삽입함에 따른 갑작스러운 부피 팽창 문제점이 해결될 수 있다.
도 1은 종래 리튬 메탈 포일을 음극에 적용하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따라 버퍼층이 리튬 메탈 포일의 일면에 부착되어 있는 리튬 메탈 적층체를 음극에 적용하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, i) 리튬 메탈 포일, 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층을 포함하는 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계; 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시켜서 전리튬화 반응시키는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이 제공된다. 상기 버퍼층은 복수개의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태를 도 2를 참조하여 살펴보면, 집전체(100)의 일면에 음극 활물질층(200)이 형성되어 있는 음극이, 전리튬화를 위해, 리튬 메탈 포일(300)의 일면에 버퍼층(400)이 부착되어 있는 리튬 메탈 적층체와 접촉하게 되며, 이 때 상기 리튬 메탈 적층체의 버퍼층(400)이 음극 활물질층(200)과 접하도록 배치된다.
상기 버퍼층은 리튬 이온이 100 내지 4000 sec/100 ㎖ 범위의 통기도 또는 500 내지 3000 sec/100 ㎖ 범위의 통기도를 가질 수 있다. 상기 버퍼층이 전술한 범위의 통기도를 갖는 경우에 전리튬화의 속도를 제어할 수 있으면서 효율적인 전리튬화가 이루어지도록 할 수 있다. 상기 통기도는 기체를 버퍼층의 표면에 분사하여 100cc의 기체가 버퍼층을 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 나타낸다. 구체적으로, 버퍼층의 샘플면적은 지름 3cm의 원이며, 상기 샘플면적에 질소와 공기가 섞인 가스를 분사하여 100cc의 가스가 샘플면적을 통과하는데 걸리는 시간을 측정할 수 있다.
또한, 상기 버퍼층은 10 -1 내지 10 -7 S/cm 범위의 이온전도도 또는 10 - 3 내지 10 -6 S/cm 범위의 이온전도도를 갖는 것일 수 있다. 상기 버퍼층이 전술한 범위의 이온전도도를 갖는 경우에 전리튬화 속도가 너무 빠르거나 느리지 않아 음극 활물질에 큰 손상없이 적당한 속도로 전리튬화를 시킬 수 있다. 본원 명세서에서 제시된 이온전도도 값은 하기 방법으로 측정된다. 우선, 넓이 (A)와 두께 (t)를 갖는 펠릿 형태의 샘플 (버퍼층 물질)을 준비하고, 샘플 양면에 전기전도성이 좋은 백금 또는 구리 전극을 건식 증착시켜 준다. 샘플 양면의 전극을 통해 교류전압을 인가하며, 이 때 5 ~ 10 mV의 진폭으로 측정 주파수 범위는 0.1 Hz ~ 1 MHz 의 범위로 설정한다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크 전해질의 저항(Rb)을 구하고, 아래의 식과 같이 샘플의 넓이 (A), 두께 (t)로부터 이온전도도 (σ)를 구한다.
σ(Ω·㎝)-1 = (1/Rb)·(1/A)
리튬 메탈 포일은 음극 활물질층보다 커서 음극 활물질층을 모두 커버할 수 있는 크기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 메탈 포일은 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위의 두께 또는 50 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위의 두께 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 리튬 메탈 포일의 두께가 상기 하한치보다 얇은 경우에는 전리튬화가 불충분하게 이루어지게 되고, 리튬 메탈 포일의 두께가 상기 상한치보다 두꺼운 경우에는 리튬 이온의 이동 속도가 지나치게 느려지게 된다.
리튬 메탈 포일의 일면에는 버퍼층이 형성되어 있으며, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께일 수 있다. 상기 버퍼층의 두께가 상기 하한치보다 얇은 경우에는 리튬 이온의 이동 속도 저하가 불충분하게 되고 상기 버퍼층의 두께가 상기 상한치보다 두꺼운 경우에는 리튬 이온의 이동 속도가 지나치게 느려지게 된다.
상기 버퍼층은 입자 형태의 탄소계 물질, 입자 형태의 무기화합물 또는 입자 형태의 고분자 화합물이 단독으로 또는 이들이 혼합되어 주성분을 구성하여 이루어질 수 있다. 혹은 상기 버퍼층은 고분자 화합물이 바인더 고분자(binder)로 사용되면서 입자 형태의 탄소계 물질 및/또는 입자 형태의 무기화합물을 결착시키는 구성으로 이루어질 수 있다.
탄소계 물질의 비제한적인 예로 그래파이트, 비정질 탄소, 탄소나노튜브 또는 그래핀을 들 수 있다.
무기화합물은 무기산화물을 포함하는 포괄적인 의미로 이해하며, 비제한적인 예로 Li4Ti5O12, TiO2, CoOx, FeOx, NiO, VOx, ZnO, SnOx, MnOx, CuOx, MoOx, SiOx, AlOx, LiF, Li2O, Li2CO3를 들 수 있다.
고분자 화합물의 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
버퍼층은 입자들이 결착되어 구성되어 있으며 전해액 함침시 상기 입자들은 리튬 금속과 접촉된 부분으로 자발적인 반응을 통해 리튬 이온을 받은 후(intercalation) 음극으로 리튬 이온을 확산시켜 음극 전리튬화를 시켜주게 된다. 상기 입자는 건조 과정에서 혹은 바인더 고분자에 의해 결착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입자는 입자의 최장 직경 기준으로 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위 또는 1 ㎛ 내지 12 ㎛ 범위 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 본원 명세서에서 ‘평균 입경(D50)’이라 함은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 입자의 형상은 본 발명의 목적에 부합한다면 특별히 제한되지 않으며, 구형, 타원형, 판상형, 플레이크(flake)와 같은 형상을 가질 수 있다. 전해액이 잘 함침될 수 있는 공극(기공) 형성을 위해서는 구형 또는 타원형의 입자가 바람직하다.
상기 고분자 화합물이 입자 형태로 단독으로 사용되어 버퍼층을 형성하는 경우, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 헥산과 같은 분산매에 상기 고분자 화합물을 분산시키고 리튬 메탈 포일의 일면에 얇게 코팅, 건조시켜 입자 형태의 고분자 화합물로 이루어진 버퍼층을 형성할 수 있다.
입자 형태의 탄소계 물질 및/또는 무기화합물이 바인더 고분자없이 사용되는 경우, 상기 입자들을 에멀젼 형태로 만들어 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅하고 건조시키는 방법 등을 통해 버퍼층을 형성시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고분자 화합물의 입자가 탄소계 물질 입자 및/또는 무기화합물 입자와 함께 사용되는 경우, 탄소계 물질 입자 및/또는 무기화합물 입자들간의 결착 및/또는 탄소계 물질 입자 및/또는 무기화합물 입자들과 리튬메탈포일간의 결착에 기여할 수 있다.
버퍼층에 바인더 고분자 수지가 더 포함될 수 있다. 바인더 고분자 수지는 버퍼층에 포함된 입자의 전체 100 중량부 기준으로 바인더 고분자를 1 내지 20 중량% 또는 2 내지 10 중량% 또는 3 내지 7 중량%의 함량으로 사용할 수 있다. 바인더 고분자 수지의 비제한적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
버퍼층을 제조하는 일 양태로, 바인더 고분자를 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매에 용해시키고, 수득된 용액에 입자 형태의 탄소계 물질 및/또는 무기화합물을 첨가하고 교반, 혼합하여 버퍼층 슬러리를 수득하고, 이를 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅, 건조하여 리튬 메탈 적층체를 수득할 수 있다. 상기 코팅 공정은 예컨대, 상대 습도 20% 이상의 조건에서 수행될 수 있으며, 스프레이 코팅 방식, 잉크젯 인쇄 방식, 슬릿 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 스핀 코팅, 및 스퍼터링 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 건조 공정은 버퍼층 슬러리에 용해되어 있는 바인더 고분자가 당업계에 공지되어 있는 수분-유도 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이(phase-inversion)되도록 예컨대, 슬러리 중의 용매가 10분 내지 5시간동안 휘발 건조되도록 하는 조건 하에 수행될 수 있다.
혹은, 버퍼층 슬러리를 리튬 메탈 포일이 아닌 이형 필름(release film)에 코팅, 건조하고, 이와 같이 형성된 버퍼층을 리튬 메탈 포일의 일면에 전사한 후에 이형 필름을 떼어내는 방식으로 리튬 메탈 적층체를 제조할 수 있다.
상기 이형 필름은 예컨대 각종 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용하여 제조할 수 있으며, 유연성을 갖는 측면에서 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로는 폴리올레핀, 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 폴리에스테르, 폴리이미드가 내열성 및 유연성의 밸런싱이 우수하기 때문에 바람직하다.
버퍼층 슬러리를 이형 필름 상에 코팅하는 방법은 버퍼층 슬러리를 이형 필름에 코팅한 후에 건조 공정에서 상전이되도록 하거나 또는 분무 건조(spray dry)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분무 건조에 의하면 실질적으로 수분을 제거하여 입상의 분말을 만들 수 있다. 이러한 분무 건조를 수행하기 위한 장비는 실질적으로 분무 건조가 수행되는 건조 챔버와, 상기 건조 챔버에 연결되어 상기 건조 챔버 내로 열풍을 공급하여 분산매를 제거하기 위한 열풍주입관과, 상기 건조 챔버에 연결되어 스프레이 드라이 동안에 냉각된 공기를 배출하는 공기 출구와, 상기 건조 챔버를 구성하는 벽을 관통하여 상기 건조 챔버 내로 원료를 공급하여 분무할 수 있도록 하는 원료 투입관, 및 상기 건조 챔버에 연결되어 상기 건조 챔버 내에서 분무 건조에 의해 형성된 분말들을 회수하기 위한 분말 회수관을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 분무는 분무 건조 장비의 건조 챔버 내의 입구(inlet) 온도 200 내지 250 ℃ 및 출구(outlet) 온도 60 내지 80 ℃에서 15 내지 25 cc/min 속도로 버퍼층 슬러리를 분사하면서 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
최종적으로 형성된 버퍼층은 제조 공정에 상관없이 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가질 수 있으며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용할 수 있다. 이러한 구조에 의해 전해액 함침이 원활하게 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 버퍼층의 상기 충진 구조가 유지되도록 압연이 실시되지 않는다.
버퍼층에 형성된 복수개의 기공은 0.1 내지 10 ㎛ 범위 또는 1 내지 5 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 이 때, 평균 기공 직경은 하기 수은압입법에 의해 측정된 기공 크기 분포 측정값으로부터 얻어진 기공 부피와 기공 면적을 하기 수학식에 대입하여 결정할 수 있다.
평균 기공 직경(P)(㎛)=4V/A
(상기 수학식에서, V는 기공 부피이고, A는 기공 면적이다)
버퍼층에 형성된 복수개의 기공에 의해 형성된 공극율은 10 % 내지 50 %의 범위 또는 20 % 내지 40 %의 범위일 수 있다. 이 때, 공극률은 버퍼층이 갖는 진밀도 및 버퍼층의 밀도를 이용하여 하기 수학식에 의해 계산하였다.
공극률 = (진밀도 - 버퍼층 밀도)/진밀도 x 100 %
또한, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 버퍼층은 균일한 두께를 갖는 것으로, 버퍼층에서 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 두께 편차가 1% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 음극 집전체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 고분자, 도전재 및 필요에 따라 첨가제를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 음극 활물질, 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제가 용매에 첨가되어 음극 활물질 슬러리를 형성하게 되며, 음극 집전체의 적어도 일면에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하고 건조한 후에 압연하여 음극으로 형성될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 예컨대, Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0 < x ≤ 2), Mg와 같은 금속이 도핑 또는 화학결합된 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0 < x ≤ 2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 0 < x ≤ 2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있고, 상기 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 0 < x < 2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 7 ㎛ 이하의 평균 입경 (D50)을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에서 ‘평균 입경(D50)’이라 함은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소로 피복된 표면을 가질 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 표면이 탄소로 코팅됨으로써, 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 도전성 향상 및 활물질 입자 팽창이 억제되는 효과를 얻을 수 있다. 예컨대 탄소 코팅층은 코팅층을 포함한 실리콘계 음극 활물질 중량 기준으로 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 17 중량% 내지 10 내지 15 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있으며, 탄소계 음극 활물질은 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 음극 활물질 중에서 상기 탄소계 음극 활물질은 80 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 블렌딩함으로써, 중량 당 용량을 조절할 수 있다.
바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 전극 제조 시 사용되는 통상의 바인더 고분자라면 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대 비수계 바인더 고분자인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 비수계 바인더 고분자에 비해 경제적, 친환경적인 수계 바인더 고분자를 사용할 수 있다. 수계 바인더 고분자의 예로는 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴계 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 음극에 사용되는 바인더 고분자로 수계 바인더 고분자가 바람직하다. 상기 수계 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기 전도성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 리튬 메탈 적층체의 버퍼층을 음극 활물질층에 대면 접촉시켜 전리튬화를 수행하는 한, 전리튬화의 구체적인 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에서는 음극을 제1 전해액에 일정 시간동안 웨팅시킨 후에 리튬 메탈 적층체 버퍼층이 음극 활물질층에 대면 접촉하도록 제1 전해액 중에서 리튬 메탈 적층체를 음극에 적층시키는 방식으로 전리튬화를 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 리튬 메탈 적층체의 버퍼층에는 기공이 형성되어 있으므로, 리튬 메탈 적층체와 음극을 과도하게 가압하는 경우에는 리튬 메탈 적층체 버퍼층의 입자에 균열 혹은 손상이 발생할 수 있고 리튬 메탈 적층체 버퍼층의 기공이 폐색될 수 있을 뿐만 아니라 음극이 손상될 수 있다. 따라서, 음극 활물질층을 충분히 웨팅시키고 후속 절차에서 리튬 메탈 적층체와 음극에 가해지는 압력을 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태인 음극을 제1 전해액에 일정 시간동안 웨팅시킨 후에 리튬 메탈 적층체 버퍼층이 음극 활물질층에 대면 접촉하도록 제1 전해액 중에서 리튬 메탈 적층체를 음극에 적층시키는 공정을 설명한다.
음극과 리튬 메탈 적층체를 적층시키기 전에, 웨팅을 통해 음극 활물질내에 전해액('제1 전해액')이 균일하게 침투하면 이후 리튬 메탈 적층체와 음극 적층시에 리튬이온이 음극내로 균일하게 확산되어 음극 전체에 균일한 리튬 이온 농도로 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 웨팅은 음극을 제1 전해액에 1 시간 내지 30 시간동안 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 침지 시간이 1 시간보다 짧은 경우에는 음극 활물질이 전해액에 의해 충분히 웨팅되지 않아 후속 공정인 전리튬화가 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 침지 시간이 30 시간보다 오랫동안 수행되는 경우에는 전극의 내구성이 약해져 공정시 활물질이 집전체에서 쉽게 떨어질 수 있다.
상기 웨팅이 보다 잘 이루어지도록 하기 위해 웨팅이 이루어지는 반응기를 760 mmHg 미만으로 진공화할 수 있다. 이 때, 웨팅이 이루어지는 제1 전해액의 온도는 30 내지 60 ℃ 범위일 수 있다.
전리튬화에 사용되는 제1 전해액은 제1 유기용매 및 제1 전해질 염을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 제1 유기용매는 당업계에서 전해액에 사용되는 일반적인 유기용매라면 특별히 제한되지 않으나, 웨팅시에 증발량이 많지 않도록 비점이 높은 것이 바람직하다. 예컨대, 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트만으로 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 50:50의 부피비로 이루어진 유기용매일 수 있다. 추가적인 양태에서 상기 제1 전해액은 본 발명의 목적에 부합하는 한도에서, 1,2-디메톡시에탄 (DME), γ-부티로락톤 (GBL), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸에테르 (DEE), 메틸 프로피오네이트(MP), 설포란(sulfolane), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 (AN), 및 테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르 (TEGDME)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질 염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, 및 LiBPh4 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 전해질 염은 제1 유기 용매에 1 내지 2 M 농도로 포함될 수 있다.
이후, 제1 전해액 중에서, 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 대면하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시킬 수 있다. 이 때 평판 지그에 의해 리튬 메탈 적층체와 음극을 1.5 cm2 당 0.1 내지 50 kgf 또는 1 내지 30 kgf 의 힘으로 가압할 수 있다. 가압되는 힘이 상기 하한치보다 작은 경우에는 전리튬화 반응이 원활하게 이루어지지 않게 되고 가압되는 힘이 상기 상한치보다 큰 경우에는 전극과 버퍼층이 물리적으로 손상될 수 있다. 이때 사용되는 평판 지그는 유기 전해액에 반응성이 없는 재질로 제조될 수 있다. 예컨대, 지그는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 재질로 만들 수 있다.
상기 전리튬화 반응은 10 mA 내지 10 A의 전류를, 0.1 시간 내지 12 시간동안 인가하여 진행할 수 있으며, 상세하게는 100 mA 내지 5 A의 전류를, 1 시간 내지 10 시간동안 인가하여 진행할 수 있다. 전리튬화 반응에서 전류의 크기나 시간 조건은 소망하는 전리튬화를 형성하기 위한 최적의 조건으로, 상기 범위를 벗어날 경우 전리튬화가 거의 이루어지지 않거나 리튬 부산물 층의 두께가 두꺼워 저항이 증가하고 시간이 오래 걸려서 생산성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 제1 전해액으로부터 음극과 리튬 메탈 적층체를 꺼내고 리튬 메탈 적층체를 제거한 후에 음극을 디메틸 카보네이트를 이용하여 세척하고 건조시킬 수 있다. 세척액으로 디메틸 카보네이트를 이용시 음극을 손상시키지 않으면서 리튬염이 충분히 녹아 세척될 수 있다. 건조는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방식으로 이루어질 수 있으며, 비제한적인 예로 20 내지 40 ℃의 드라이 룸에서 1시간 내지 5시간 동안 건조될 수 있다.
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해액('제2 전해액')이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 포일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 포일 등이 있다.
양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 바인더 고분자 및 도전재에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
제2 전해액은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 제2 유기용매 및 제2 전해질 염을 포함한다. 사용 가능한 제2 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
제2 전해액에 사용되는 유기용매는 당업계에 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 (흑연:SiO=7:3) 92 중량%, 덴카 블랙(Denka black) 3 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 3.5 중량%, 및 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연해 준다.
<리튬 메탈 포일의 일면에 버퍼층이 코팅되어 있는 리튬 메탈 적층체의 제조>
버퍼층의 제조를 위해, 평균 입경(D50) 2 ㎛의 Li4Ti5O12 무기화합물 입자(Sigma Aldrich) 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) (Kureha, kf9700) 5 중량%을 준비하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 바인더 고분자 용액을 형성시키고, 여기에 상기 Li4Ti5O12 무기화합물 입자를 첨가하여 고형분 농도를 50%로 조절하여 슬러리를 제조하였고, 이를 리튬메탈 포일(150 ㎛)의 일면에 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60 ℃ 온도에서 5시간동안 건조시켜 리튬메탈 포일 일면에 공극률 35%의 버퍼층을 형성시켜서 리튬 메틸 적층체를 제조하였다. 이 때 별도의 압연은 수행하지 않았으며, 상기 버퍼층은 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가지며, 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용할 수 있다.
상기 공극률은 버퍼층에 사용된 Li4Ti5O12 무기화합물 입자의 진밀도(3.5 g/cc) 및 PVDF의 진밀도(1.77 g/cc)와, 버퍼층의 로딩된 질량을 부피(면적 x 두께)로 나누어 얻어진 버퍼층 밀도를 하기 수학식에 적용시켜 수득하였다.
공극률 = (진밀도 - 버퍼층 밀도)/진밀도 x 100 %
<고압 직접접촉 전리튬화>
상기에서 제작한 음극을 10시간 전해액(에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액)에 웨팅(wetting)시켜준 후 전해액이 있는 상태에서 상기에서 제작한 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시키고 평판 형상의 지그를 체결하여 1.5 cm2 당 30kgf의 힘으로 압착시켜준다. 이렇게 30분 동안 유지하고 리튬메탈 포일을 떼어준 후 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척하고 수분노출을 최소화하여 건조해 준다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제작한 음극과 LiCoO2 양극을 코인셀 크기로 타발 후 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 5 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 15 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 만들어 주지 않은 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 50 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 전리튬화가 수행되지 않은 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 리튬메탈 버퍼층을 100 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고 다른 공정은 동일하게 실시하여 코인형 풀셀의 리튬 이차전지를 제조하였다.
<사이클 충방전 실험>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 코인형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 4.2 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이 때 100 cycle 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
버퍼층 두께(㎛) 전리튬화 유무 100사이클 용량 유지율 (%)
실시예 1 10 O 87
실시예 2 5 O 86
실시예 3 15 O 87
비교예 1 없음 O 82
비교예 2 50 O 84
비교예 3 10 X 73
비교예 4 100 O 75
용량 유지율이 상기와 같이 차이나는 이유는 다음과 같다. 전리튬화시 비교예 1의 경우 리튬메탈 포일을 직접 음극에 접촉시켜 전리튬화를 하기 때문에 리튬이온이 빠른 속도로 음극쪽으로 확산되는데 이때 음극활물질 중에 충방전시 부피변화가 큰 Si 포함 화합물은 급격한 부피팽창으로 인해 음극이 쉽게 퇴화된다. 따라서 음극에 접촉되는 리튬메탈 포일의 일면에 탄소계 또는 산화물 입자(Li4Ti5O12, TiO2) 등으로부터 형성된 버퍼층을 만들어 줌으로써 리튬이온의 이동 속도를 감소시켜 줌에 따라 음극의 전리튬화가 서서히 일어나게 되어 급작스러운 부피팽창을 막을 수 있게 된다. 한편, 버퍼층을 50 ㎛ 두께로 코팅한 비교예 2의 경우 100 사이클 용량 유지율이 실시예 1보다 낮은 이유는 버퍼층이 너무 두꺼워 음극의 전리튬화가 충분히 이루어지지 않아, 음극의 효율이 충분히 개선되지 않고, 그 결과 사이클 성능이 퇴화되었기 때문이다.
버퍼층을 10 ㎛ 두께로 코팅하였으나 전리튬화가 수행되지 않은 비교예 3의 경우에는 전리튬화의 효과가 없으므로, 낮은 용량 유지율을 나타내었다.
버퍼층을 100 ㎛ 두께로 코팅한 비교예 4의 경우에는 버퍼층이 너무 두꺼워서 전리튬화가 거의 되지 않아, 낮은 용량 유지율을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 음극의 전리튬화 방법으로서,
    i) 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성되고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체를 제조하는 단계;
    음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 및
    상기 리튬 메탈 적층체의 버퍼층이 음극 활물질층과 접하도록 리튬 메탈 적층체와 음극을 적층시켜서 전리튬화 반응시키는 단계;
    를 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층이 입자들이 충진 구조(closed packed or densely packed)를 가져 실질적으로 면접(surface contact)하고 있는 구조를 가지며, 상기 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층과 상기 음극을 적층시키기 전에, 음극을 전해액 조성물에 웨팅시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 적층체와 상기 음극을 적층시킨 후에, 리튬 메탈 적층체와 음극을 1.5 cm2 당 0.1 내지 50 kgf의 힘으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  6. i) 리튬 메탈 포일; 및 ii) 탄소계 물질 입자, 무기화합물 입자, 및 고분자 화합물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고 리튬 메탈 포일의 일면에 코팅되어 있는 버퍼층;을 포함하고, 상기 버퍼층은 2.5 ㎛ 내지 32.5 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 리튬 메탈 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 버퍼층이 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 버퍼층은 입자들이 충진 구조를 가져 실질적으로 면접하고 있는 구조를 가지며, 상기 입자들의 면접에 의해 한정되는 공간이 기공으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 입자 형태의 탄소계 물질 또는 입자 형태의 무기화합물이 바인더 고분자에 의해 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 적층체.
  10. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전리튬화된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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