KR20170058798A - 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극과 리튬을 포함하는 제 2 전극을 준비하는 단계; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘 혹은 실리콘 산화물을 포함하는 전극과 리튬전극 사이에는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만 구비된 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법이 제공된다.

Description

실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Method, apparatus for pre―lithiation of electrode comprising silicon or silicon oxide, and lithium battery comprising the electrode}
본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전―리튬화 정도의 정밀한 제어능력 확보를 통하여, 초기 충방전 효율 (ICE) 및 사이클 수명을 동시에 극대화시키는 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
고용량 실리콘 음극은 현재 리튬이차전지(LIB)의 에너지밀도를 증가시키는 데 있어 주요한 요소로 인정되고 있다. 특히 전기자동차에 리튬이차전지를 적용하는데 있어, 높은 에너지 밀도는 보다 먼 거리의 주행을 확보하게 하므로, 특히 중요하다. 하지만, 이러한 장점에도 불구하고 충방전시 고용량 실리콘 음극이 가지는 큰 부피변화는 활물질의 미분화, 전극의 박리 및 불안정한 고체전해질 계면 피막(SEI) 형성을 초래하여 전지의 싸이클 특성을 열화시킨다.
실리콘 음극의 대체재로 실리콘일산화물(SiO x , 0<x<2)에 대한 연구가 최근 많이 진행되고 있는데, 이는 실리콘일산화물 내부의 실리콘 옥사이드(SiOy, y~2)가 내부 실리콘 나노 영역의 부피 팽창을 억제하여 매우 안정된 싸이클 특성을 나타내기 때문이다.
하지만, 고용량 음극 소재들은 이러한 장점에도 불구하고 초기 쿨롱 효율(initial Coulombic efficiency (ICE))에 있어 열화된 특성을 나타낸다.
이는 첫번째 충전 시 순수 실리콘의 표면 산화 피막 또는 실리콘일산화물의 실리콘 옥사이드(SiOy, y~2) 기재(matrix)와 SEI 층 내부에 리튬 이온이 갇혀 버리는 문제 때문이다. 따라서, 이러한 문제의 해결을 위한 새로운 방법의 제시가 요구된다.
ICE와 싸이클 특성을 동시에 개선하기 위한 시도 중 하나는 실리콘 혹은 실리콘 산화물에 대한 전―리튬화(pre-lithiation)를 적용하는 것이다.
전―리튬화는 일반적으로 리튬 이차전지 음극에서 초기 충전 시, SEI 및 다양한 비가역 상을 형성하는데 리튬이 소모되어 낮은 초기 효율을 보이는 문제를 해결하기 위한 것으로, 셀을 조립하기 전, 전극에 미리 소모되는 리튬 만큼을 넣어주어 비가역 상(SEI layer, Li2O, LixSiOy)을 형성하여 초기효율을 크게 증대시키는 기술이다.
만약 전―리튬화가 불충분한 경우, 여전히 리튬의 갇힘현상(트래핑, trapping)을 초래하여 ICE의 열화가 발생한다. 반대로 과도한 전―리튬화는 실제 충전 시 용량 구현에 기여하는 부분까지도 리튬이 미리 들어가 초기 용량 구현에 불리하다. 이러한 관점에서 적절한 수준의 전―리튬화 정도를 제어하는 것은 안정된 완전 전지(full cell) 작동에 있어 매우 중요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 ICE와 싸이클 특성을 동시에 개선하여 이를 극대화할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 ICE와 싸이클 특성을 동시에 개선하여 극대화 할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 ICE와 싸이클 특성이 동시에 개선된 실리콘 혹은 실리콘옥사이드 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극과 리튬을 포함하는 제 2 전극을 준비하는 단계; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 단계;를 포함하며, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만이 구비된 것을 특징으로 하는, 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물은 탄소 코팅된 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극은 활물질로서, 흑연 또는 리튬과 합금화가 가능한 Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi, As 및 P로 이루어지는 군으로 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법은, 상기 저항체의 저항 또는 상기 단락시간을 통하여 상기 제 1 전극의 전―리튬화 정도를 제어한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 저항체는 80 내지 120옴의 저항을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단락시간은 0 내지 40분이다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 전―리튬화되며, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 전극을 음극으로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치로서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극; 리튬을 포함하는 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 연결하여 전극간 단락을 유도하는 저항체; 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비되는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 전압을 모니터링하는 전압측정기를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 전극은 시트 형태로, 상기 시트 형태의 상기 제 1 전극은 롤투롤 방식으로 상기 제 2 전극과의 전극간 단락이 이루어진다.
본 발명에 따르면, 순수 실리콘 혹은 실리콘 옥사이드 전극의 전―리튬화를 최적화된 회로 저항을 갖는 리튬 금속 호일과의 전기적 단락을 통하여 진행하였고, 동시에 두 전극 간 전압을 모니터링 하였다. 전―리튬화 정도의 정밀한 제어능력 확보를 통하여, ICE 및 사이클 수명을 동시에 극대화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물의 전―리튬화 공정 및 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전―리튬화 방법에서의 저항 특성 및 전―리튬화 시간에 따른 특성 분석 결과이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 전―리튬화 공정이 진행되지 않은 순수 탄소 코팅 실리콘산화물과 30분간 전―리튬화 공정이 진행된 탄소 코팅 실리콘산화물의 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 30분 전―리튬화 공정에 따라 실리콘산화물 전극 표면에 전해질이 분해되어 생긴 SEI 층이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 3c 내지 3f는 표면 성분 관찰을 위해 실리콘산화물 전극의 XPS 분석결과이다.
도 4a 및 4b는 일정한 속도로 전압에 변화를 주어 전류를 측정하는 순환전압전류법을 적용하여 전극에서 일어나는 반응을 관찰한 결과이다.
도 4c는 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell)에 대한 용량-전압 그래프이다.
도 4d는 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell) 전지에 대한 싸이클 특성 분석 결과이다.
도 5a는 고용량 양극재인 NCA 재료를 사용하여 탄소 코팅된 실리콘산화물과 완전 전지(Full cell)를 구성하여 초기 사이클 거동을 분석한 결과이다.
도 5b는 완전 전지(Full cell)의 사이클 특성 비교분석결과이다.
도 5c는 상용 전지 시스템과의 에너지 밀도의 비교분석결과이다.
도 6a는 전―리튬화를 적용한 탄소 코팅된 실리콘 전극과 전-리튬화가 적용이 안된 순수 탄소 코팅된 실리콘 전극의 초기 용량-전압 비교 그래프이다.
도 6b는 전―리튬화를 적용한 탄소 코팅된 실리콘-흑연 (1 :9) 복합체 전극의 초기 용량-전압 그래프이다.
도 7a 내지 7d는 표면성분 관찰을 위해 탄소 코팅된 실리콘 전극의 XPS 분석 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극(제 1 전극)과 리튬을 포함하는 전극(제 2 전극) 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 방식의 실리콘 혹은 실리콘산화물 혹은 이들의 흑연과의 복합 전극의 전―리튬화 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 순수 실리콘 혹은 실리콘산화물 혹은 이들의 흑연과의 복합 전극의 전―리튬화를 최적화된 회로 저항을 갖는 리튬 금속 호일과의 전기적 단락을 통하여 진행하였고, 동시에 두 전극간 전압을 모니터링하였다. 전―리튬화 정도의 정밀한 제어능력 확보를 통하여, ICE 및 사이클 수명을 동시에 극대화시키는 전―리튬화 조건을 상용 고용량 양극과의 결합 실험에서 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물을 포함하는 전극(제 1 전극)은, 탄소 코팅 실리콘산화물(c-SiOx) 전극으로, 실리콘 산화물 활물질, 도전재, 및 바인더로 이루어진다.
상기 실리콘 산화물을 포함하는 전극에서 실리콘 산화물 활물질은 실리콘 산화물 혹은 순수 실리콘 그 자체로만 이루어진 활물질 일 수도 있고, 흑연 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합되어 활물질로서 사용될 수도 있다. 상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi, As 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 바인더는 실리콘 산화물 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 전극 제조 시 사용되는 통상의 바인더라면 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적인 수계바인더를 사용할 수 있다. 수계바인더의 예로는 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 폴리아크릴산 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기 전도성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물의 전―리튬화 공정 및 장치를 설명하는 도면이다.
도 1 중 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 전―리튬화는 전해질 및 분리막, 혹은 전해질만의 존재하에 탄소 코팅 실리콘산화물 전극(제 1 전극)과 리튬 금속 호일 전극(제 2 전극) 사이의 단락 회로(short circuit)을 구성하였으며, 저항체를 사용하여 전―리튬화의 속도를 제어하였다. 즉 본 발명은 리튬 호일과 탄소 코팅 실리콘산화물 사이 전위차에 의해 자발적으로 리튬 이온이 리튬 메탈에서 실리콘 산화물 쪽으로 이동하며, 이때, 리튬 이온 이동 속도를 제어하기 위해 저항체를 연결하였다.
본 발명의 일 실시예에서 상용의 전해질(EC:DEC= 1:1 = v:v 중 1 M LiPF6, 5 wt% FEC) 정량((0.2 mL)을 분리막과 함께 사용하여 실제 전지 동작을 모사하였다. 탄소 코팅 실리콘산화물 전극의 전―리튬화는 리튬 이온 플럭스에 의하여 매개되었으며, 전극은 리튬 금속과 직접 접촉하지 않아 리튬 금속 석출은 피할 수 있었다. 전―리튬화를 통해 실제 전지의 싸이클링에서 생기는 것과 동일한 SEI 층이 형성되므로, 첨가제를 사용하는 현재의 전해질 기술을 본 발명에 적용 가능하였다.
본 발명에 따른 전―리튬화의 공정은 전극 간 전압을 전체 전―리튬화 공정 동안 확인하는 방식으로 완료시점을 확인하였다.
도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 전―리튬화 공정은 종래의 롤투롤(roll-to-roll) 전지 제조공정에도 적용되어 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 이 경우 상기 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치로서, 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극; 리튬을 포함하는 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 연결하여 전극 간 단락을 유도하는 저항체; 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비되는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만을 포함하며, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 전압을 모니터링하는 전압측정기가 구비된다. 이때 상기 제 1 전극은 시트 형태로 롤투롤 방식으로 상기 제 2 전극과의 전극 간 단락이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 전―리튬화 방법을 이하 설명한다.
탄소 코팅 실리콘 산화물(c-SiOx, KSC1064, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd), 폴리아크릴산(PAA, Aldrich, Mv ~3,000,000) 및 Super P (TIMCAL)를 중량비 8:1:1로 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone (NMP))에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 캐스트하고, 진공에서 섭씨 70도로 12시간 동안 건조하였다. 탄소 코팅 실리콘산화물의 전―리튬화를 위하여, 0.2 mL의 전해질(1:1 w/w 에틸 카보네이트 (EC) / 디에틸 카보네이트(DEC), 5 wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 내의 1.0 M 리튬헥사풀로우로포스페이트(LiPF6))을 상기 탄소 코팅 전극에 떨어트렸다. 이어서 분리막(Celgard 2400)을 위치시키고, 리튬 금속 호일을 상기 탄소 코팅 전극 위에 구비시켰다. 이후, 상기 조립체를 스테인레스 스틸 플레이트로 덮고 저항체를 두 전극의 끝에 연결시켜, 단락 회로를 형성하였다.
외부 단락 시, 전압은 멀티미터(HIOKI 3244)를 사용하여 기 설정된 기간 동안 모니터링 하였다.
양극은 NCA(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Ecopro), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 바인더(PVDF, Aldrich, MW ~534,000) 및 Super P (TIMCAL)를 94:3:3의 중량비로 하여 NMP에 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스트하고, 진공에서 건조하였다. NCA 및 탄소 코팅 실리콘산화물 완전 전지(full cell)를, 음극이 10%의 과용량을 갖는 방식으로 제조하였다. 활물질의 중량은 순수 및 전―리튬화된 탄소 코팅 음극에 대하여 2.2 mg cm-2이고, NCA에 대해서는 14 mg cm-2 이었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전―리튬화 방법에서의 저항 특성에 따른 분석 결과이다.
도 2를 참조하면, 저항이 100 옴을 초과하면, 전―리튬화 반응이 너무 느려 상용화가 어렵다는 문제가 있다. 즉, 이러한 느린 전―리튬화는 연속적인 전해질 분해를 야기한다. 반대로 저항이 100 옴 미만이면, 정확한 전압 모니터링이 어려워지는 문제가 발생하는데, 이것은 큰 과전압에 기인한다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예는 정밀한 전―리튬화를 위하여 100 옴을 최적 저항값으로 제시하며, 바람직하게는 80 내지 120 옴 수준의 저항체 저항을 제시한다.
탄소 코팅 실리콘산화물과 리튬 금속 간 외부 단락 시간이 증가함에 따라, 전압은 지속적으로 감소하였다(도 2b 참조), 이것은 리튬 금속과 탄소 코팅 실리콘산화물과의 전―리튬화 반응이 진행함에 따라 리튬-실리콘 합금이 형성되었음을 나타낸다.
탄소 코팅 실리콘 산화물의 시간에 따른 전―리튬화 중 전압 변화는 하나의 플래토를 가지며 초기 전압이 급격히 변화하기 때문에, 10시간 휴지 기간 후 개방 회로 전압(OCV)을 매 10분마다 확인하였다. 40분의 단락에서, OCV는 0.31 V에 도달하였고, 이것은 리튬-실리콘 합금 형성이 시작되는 전압(~0.34 V)보다 약간 낮은 편이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 40분까지 전―리튬화 방법을 실행하였다.
상기 시간 범위 이내에서, 정전류 충전/방전 스캔법(galvanostatic charging/discharging scan, 0.01~1.5 V vs. Li/Li+, 100 mA g-1) 을 사용하여 최적의 단락시간을 확인하였고, 이는 도 2c에 도시된다. 0분인 경우와 비교하여 볼 때, 10분 및 20 분의 전―리튬화된 실시예는 전―리튬화에도 불구하고 특히 높은 리튬화 용량을 보인다. 이러한 현상은 전―리튬화가 초기 싸이클 시 발생할 수 있는 실리콘 영역의 활성화를 가속하기 때문이다. 하지만, 20분 후, 리튬화 용량은 감소하는데, 이것은 낮아지는 OCV와 추가적인 전해질 분해를 억제하는 SEI 형성이 보다 더 진행되기 때문이다.
반대로, 탈리튬화(de-lithiation) 용량은 0분을 제외하고 단락 시간과 관계없이 거의 일정한 수준(1350 mAh g-1)을 보였다. 0분의 실시예는 가장 작은 탈리튬화 용량(1157.4 mAh g-1)을 보였는데, 이것은 전―리튬화된 실시예가 상술한 바와 같이 실리콘 영역 활성화의 장점을 갖는 것을 의미하며 이는 도 4에서도 충분히 설명된다.
결과적으로, 초기 쿨롱 효율(ICE)는 0분 시의 73.6%로부터 40분에는 107.9%까지 증가하는데, ICE 향상을 위해서는 충분한 수준의 단락시간이 요구된다. 하지만, 과도하게 길어진 단락시간은 첫번째 충전 시 리튬 이온이 실리콘산화물 호스트로 삽입되는 가능성을 감소시키고, 과도한 리튬화로 인한 리튬 덴트라이트 성장의 가능성을 높이는 문제가 있다.
30분 단락 시간에서, OCV는 0.38 V가 되었으며, 리튬화 및 탈리튬화 용량은 각각 1443.6 mAh g-1 및 1369.3 mAh g-1이었고, 최적의 ICE 94.9%를 이끌었다. 따라서, 하기 분석들은 0 내지 40분의 단락 시간 범위 중 가장 최적의 30분간 전―리튬화를 진행한 실시예에 대한 것이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 전―리튬화 공정이 진행되지 않은 순수 탄소코팅 실리콘산화물과 30분간 전―리튬화 공정이 진행된 탄소 코팅 실리콘산화물의 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 30분 전―리튬화 공정에 따라 실리콘산화물 전극 표면에 전해질이 분해되어 생긴 SEI 층이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 3c 내지 3f는 표면 성분 관찰을 위해 실리콘산화물 전극의 XPS 분석결과이다.
도 3c를 참조하면, 실리콘 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 탄소 코팅 실리콘산화물(pristine)의 경우 표면 실리콘과 실리콘산화물 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우, 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬실리케이트 (LixSiOy) 가 관찰되었다.
도 3d를 참조하면, 탄소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우 표면 탄소 코팅 성분 및 전극 제조에 쓰인 PAA 바인더 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 표면 탄소코팅 층 성분 (~284 eV 부근)은 SEI 층으로 덮여 잘 관찰되지 않고, SEI 성분을 주로 이루는 카보네이트 성분 (O-C=O)이 새롭게 관찰되었다.
도 3e를 참조하면, 산소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우 실리콘산화물 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전 ―리튬화를 진행한 경우 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬 실리케이트(LixSiOy)가 관찰되었다.
도 3f를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우 아무 것도 관찰되지 않으나, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 전해질 분해 산물인 LiF 및 Li2CO3 성분이 관찰되었다.
도 4a 및 4b는 일정한 속도로 전압에 변화를 주어 전류를 측정하는 순환전압전류법을 적용하여 전극에서 일어나는 반응을 관찰한 결과이다.
도 4a를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우, 첫번째 사이클의 약 1.6V에서 cathodic peak이 관찰되는데 이는 전해질이 분해되어 SEI layer가 형성되는 반응을 나타낸다.
Cathodic peak의 0.2V, Anodic peak의 0.4,V, 0.56V는 각각 실리콘산화물 전극 내에 있는 실리콘 나노도메인과 리튬이 반응하여 리튬-실리콘 합금화/ 탈-합금화 반응을 나타낸다.
싸이클이 반복됨에 따라 피크가 점점 커지는 것이 관찰되는데 이는 충방전이 진행되면서 실리콘 나노 도메인이 활성화 되어 리튬이 만나서 반응하는 비율이 점점 늘어남을 의미한다.
도 4b를 참조하면, 30분간 전―리튬화를 진행한 실리콘산화물 전극의 경우, 1.6V의 SEI 층 형성 피크가 관찰되지 않았다. 이것은 전―리튬화로 인해 전극 표면에 미리 SEI 층이 형성되었음을 의미한다.
리튬-실리콘 합금화/ 탈-합금화 피크도 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우보다 같은 싸이클에서 비교했을 때 더 크게 관찰되는데, 이는 전―리튬화가 실리콘 나노 도메인을 어느 정도 활성화 시켜 리튬과 반응할 수 있는 비율을 높이는데 기여하는 것으로 판단된다.
도 4c는 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell)전지에 대한 용량-전압 그래프이다.
도 4c를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물과 전―리튬화를 진행한 실리콘산화물 전극의 초기 5 싸이클에 대한 용량-전압 그래프를 보면, 전―리튬화로 인해 실리콘 나노도메인이 활성화 되어 용량이 더 높게 구현되는 것을 확인할 수 있었다.
도 4d는 본 탄소 코팅된 실리콘 산화물 반쪽 전지(Half cell) 전지에 대한 싸이클 특성 분석 결과이다.
도 4d를 참조하면, 초기 용량 및 효율을 제외한 전반적인 사이클은 큰 차이가 없다는 것을 알 수 있다. 따라서, 전―리튬화는 초기 용량 및 효율은 향상 시키나 사이클 특성에는 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
도 5a는 고용량 양극재인 NCA 재료를 사용하여 탄소 코팅된 실리콘산화물과 완전 전지(Full cell)를 구성하여 초기 사이클 거동을 분석한 결과이다.
도 5a를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘산화물의 경우, 초기 비가역 상으로 인한 용량 저하가 매우 크고 초기효율도 매우 낮았으나, 전―리튬화를 적용한 경우, 미리 비가역상을 형성하여 리튬 소모량이 일정 수준 보상되므로, 용량 및 초기효율이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 5b는 완전 전지(Full cell)의 사이클 특성 비교분석결과이다.
도 5b를 참조하면, 반쪽 전지 테스트 결과와 마찬가지로, 전―리튬화 후 초기 용량 및 효율이 크게 향상되나 사이클 특성에는 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
도 5c는 상용 전지 시스템과의 에너지 밀도의 비교분석결과이다.
도 5c를 참조하면, 전―리튬화를 진행한 실리콘산화물의 경우 기존 시스템들에 비해 에너지 밀도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
도 6a는 전―리튬화를 적용한 실리콘 전극과 순수 실리콘 전극의 초기 용량-전압 비교 그래프이다.
도 6a를 참조하면, 실리콘 옥사이드 전극에서 산소의 비율이 전혀 없는 순수 실리콘의 경우에도 전―리튬화 효과로 인해 초기효율 (ICE)이 향상 되는 것을 알 수 있다.도 6b는 전―리튬화를 적용한 실리콘-흑연(1:9) 복합체의 초기 용량-전압 그래프이다.
도 6b를 참조하면, 실리콘-흑연 복합체에도 전―리튬화 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
도 7a 내지 7d는 표면 성분 관찰을 위해 실리콘산화물 전극의 XPS 분석결과이다.
도 7a를 참조하면, 실리콘 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 탄소 코팅 실리콘(pristine)의 경우 표면 실리콘과 실리콘산화물 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우, 표면 산화피막 성분인 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬실리케이트 (LixSiOy) 가 관찰되었다.
도 7b를 참조하면, 탄소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘의 경우 표면 탄소 코팅 성분 및 전극 제조에 쓰인 PAA 바인더 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 SEI 성분을 주로 이루는 카보네이트 성분 (O-C=O)이 새롭게 관찰되었다.
도 7c를 참조하면, 산소 성분 분석 결과, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘의 경우 표면 산화피막 성분만 관찰되는 반면, 본 발명에 따라 전 ―리튬화를 진행한 경우 표면 산화피막 성분인 실리콘산화물의 비가역 상을 구성하는 성분인 리튬 실리케이트(LixSiOy)가 관찰되었다.
도 7d를 참조하면, 전―리튬화가 진행되지 않은 순수 실리콘의 경우 아무 것도 관찰되지 않으나, 본 발명에 따라 전―리튬화를 진행한 경우 전해질 분해 산물인 LiF 및 Li2CO3 성분이 관찰되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법으로,
    실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극과 리튬을 포함하는 제 2 전극을 준비하는 단계; 및
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 간 저항체를 연결하여 상기 제 1 전극과 제 2 전극을 단락시켜 상기 제 1 전극을 리튬화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 분리막 및 전해질, 혹은 전해질만이 구비된 것을 특징으로 하는, 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 혹은 실리콘산화물은 탄소 코팅된 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극은 활물질로서, 흑연 또는 리튬과 합금화가 가능한 Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi, As 및 P로 이루어지는 군으로 선택된 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법은,
    상기 저항체의 저항 또는 상기 단락시간을 통하여 상기 제 1 전극의 전―리튬화 정도를 제어하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 저항체는 80 내지 120옴의 저항을 갖는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단락시간은 0 내지 40분인 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 전―리튬화되며, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극.
  8. 제 7항에 따른 전극을 음극으로 포함하는 리튬이차전지.
  9. 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치로서,
    상기 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 제 1 전극;
    리튬을 포함하는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 제 2 전극을 연결하여 전극간 단락을 유도하는 저항체;
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비되는 분리막 및 전해질 혹은 전해질만을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 전압을 모니터링하는 전압측정기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 시트 형태인 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    시트 형태의 상기 제 1 전극은 롤투롤 방식으로 상기 제 2 전극과의 전극간 단락이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화를 위한 장치.
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