KR20110019101A - 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 옥사이드를 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지에서 초기 충방전시 비가역 용량을 커버할 수 있는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 메쉬 형태의 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)가 도포되어 있는 전극으로서, 상기 전극의 타면에 리튬 분말이 배치되어 있는 음극부; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극부; 상기 음극부와 양극부를 분리하는 분리판(separator); 및 리튬 이온이 이동할 수 있게 하는 전해액을 저장하며, 상기 음극부, 양극부 및 분리판을 수용하는 케이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{Lithium powder and silicon oxide double layer anode, method of manufacturing the anode and lithium secondary battery using the anode}
본 발명은 리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 옥사이드를 음극 활물질(negative active-material)로 이용하는 리튬 이차 전지에서, 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극을 도입하여, 독립적으로 음극에 리튬 소스를 가지도록 하여 초기 충전시 발생하는 비가역 용량을 커버할 수 있는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)는 전지 내에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차 전지의 일종이다. 충전시에는 양극(cathode)에서 음극(anode) 쪽으로 리튬 이온이 이동하여 음극의 활물질에 삽입되며, 반대로 방전시에는 음극에 삽입된 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극 의 활물질에 삽입된다.
이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 노트북 등의 전원으로 많이 이용된다.
리튬 이차 전지는 통상 음극, 양극, 분리판 및 전해질로 구성된다.
음극과 양극은 상기와 같이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질 및 양극 활물질을 포함한다. 분리판(separator)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전지 접촉을 방지한다. 대신 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극에 포함되는 양극 활물질(positive active-material)은 주로 LiCoO2, LiMnO2와 같은 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물이 이용되고 있다.
반면, 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극 활물질(negative active-material)은 초기 효율 및 사이클 수명 특성이 우수한 탄소계 물질이 주로 사용되고 있으나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 작은 문제점이 있다. 탄소계 물질의 단점을 극복하고자 최근에는 음극 활물질로 실리콘 모노옥사이드(SiO)에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 실리콘 모노옥사이드는 높은 용량과 안정적인 충방전 수명으로 인해 연구 가치가 높은 물질로 평가받고 있다.
그러나, 초기 충전시 실리콘 모노옥사이드와 리튬은 부반응인 하기 화학식 1과 같은 비가역 반응(irreversible reaction)이 발생하고, 이에 따라 비가역 용량이 발생함으로써 실제 실리콘 모노옥사이드를 음극 활물질로 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였을 때 이론 용량을 모두 구현하지 못하고 있다.
[화학식 1]
5SiO + 6Li → Li2O + Li4SiO4 + 4Si
상기와 같은 비가역 용량을 줄이기 위하여, 화학적 또는 전기화학적 방법을 통하여 리튬(Li)과 실리콘 모노옥사이드(SiO)의 비가역 반응을 억제하고자 하는 연구가 진행되고 있으나, 여전히 높은 양의 충전 초기 비가역 반응이 존재하여 명확한 대안이 되지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 SiO와 같은 실리콘 옥사이드를 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지에서, 실리콘 옥사이드과 집전체로 이루어진 음극에 리튬 분말을 포함하는 형태의 이중층 음극을 도입하여, 양극 뿐만 아니라 음극에도 독립적으로 리튬 소스를 보유하도록 하여 초기 충방전시 비가역 용량을 최대한 커버할 수 있는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 적용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기의 실리콘 옥사이드와 리튬 분말을 포함하는 이중층 형태의 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극은 메쉬(mesh) 형태의 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)가 도포되어 있는 전극으로서, 상기 전극의 타면에 리튬 분말이 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 메쉬 형태의 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)가 도포되어 있는 전극으로서, 상기 전극의 타면에 리튬 분말이 배치되어 있는 음극부; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극부; 상기 음극부와 양극부를 분리하는 분리판(separator); 및 리튬 이온이 이동할 수 있게 하는 전해액을 저장하며, 상기 음극부, 양극부 및 분리판을 수용하는 케이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 또다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법은 메쉬 형태의 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 전극을 형성하고, 상기 형성된 전극의 타면에 리튬 분말을 배치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드가 이중층의 형태로 형성된 음극 구조를 통하여, 초기 방전시 리튬 분말로부터 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동함으로써, 양극의 리튬 이온 소멸 부분을 채울 수 있다.
따라서, 종래에 문제시되었던 실리콘 옥사이드의 초기 충방전시 비가역 반응에 따른 비가역 용량 문제를 충분히 극복할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 일실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 도시된 리튬 이차 전지(100)는 음극부(110), 양극부(120) 및 분리판(130)을 포함한다.
이때, 음극부(110)는 메쉬(mesh) 형태의 제1집전체(111)의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)(112)가 도포되어 있는 전극으로서, 전극의 타면에 리튬 분말(114)이 배치되어 있는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 형태를 갖는다.
음극부(110)는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질로는 높은 용량을 가지며, 충방전 수명특성이 우수한 실리콘 옥사이 드(SiOx)가 이용된다. 음극 활물질로 이용될 수 있는 실리콘 옥사이드의 대표적인 예로 x=1인 실리콘 모노옥사이드(silicon monoxide)를 제시할 수 있다.
여기서, x는 0.1≤x≤1.2인 것이 바람직하다. x가 0.1 미만이면, 충방전에 따른 체적 변화가 크고, 활물질 입자간의 집전성능의 저하 및 충방전 사이클 특성의 저하 억제가 어려운 문제점이 있다. 또한, x가 1.2를 초과하면, 실리콘 옥사이드 내에 산소의 양이 너무 과다하게 되어 음극의 저항이 높아지고, 또한 충방전 특성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 실리콘 옥사이드의 경우 초기 충전시 리튬과 비가역 반응을 하여 비가역 용량이 발생하는 바, 본 발명에서는 이러한 비가역 용량을 커버할 수 있도록, 음극부(110)에 음극 활물질인 실리콘 옥사이드 이외에 별도의 리튬 분말을 포함하였다.
리튬 분말은 초기 방전시에 양극으로 이동하여, 이전 충전시 실리콘 옥사이드와 리튬의 비가역 반응(5SiO + 6Li → Li2O + Li4SiO4 + 4Si)에 의한 양극의 리튬 이온 소멸 부분을 보충하게 된다. 이를 통하여, 음극에서는 충분한 리튬 이온의 탈리가 이루어지게 되므로, 비가역 반응에 의한 비가역 용량의 발생을 충분히 커버할 수 있게 된다.
도 1에 도시된 예에서, 음극부(110)는 제2집전체(113), 리튬 분말(114), 제1 집전체(111) 및 실리콘 옥사이드(112)를 포함한다.
제2집전체(113) 상에는 리튬 분말(114)이 도포되며, 제1집전체(111) 상에는 실리콘 옥사이드(112)가 도포된다. 이 경우 제2집전체(113) 위에 리튬 분말(114)이 도포되어 하나의 음극(제1음극)을 구성하고, 제1집전체(111) 위에 실리콘 옥사이드(112)가 도포되어 다른 하나의 음극(제2음극)을 구성한다.
이때, 제2집전체(113)의 전면에 도포된 리튬 분말(114)과 제1집전체(111)의 타면이 접촉하도록 제1음극과 제2음극이 접합된다.
제2집전체(113) 위에 도포되는 리튬 분말의 평균 입경은 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 리튬 분말의 크기가 15㎛를 초과하는 경우, 제1집전체 위에 리튬 분말을 도포하기 어려워져 전극 제조 자체가 어려워지는 문제점이 있다.
다만, 리튬 분말의 크기가 너무 작을 경우 리튬 분말의 비표면적이 너무 커져서 전해액과의 반응이 많아지고, 이에 따라 전해액 소모가 늘어나게 되는 문제점이 있으므로, 리튬 분말의 평균 입경은 8㎛ 이상인 것이 적당하다.
제1집전체(111)와 제2집전체(113)는 호일(foil) 또는 메쉬(mesh)의 형태일 수 있다. 다만, 제1집전체(111)가 호일 형태일 경우, 제1음극의 리튬 분말이 통과할 수 없게 되므로, 제1집전체(111)는 메쉬 형태인 것이 바람직하다.
또한, 제1집전체(111)와 제2집전체(113)는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸 등의 재질로 형성될 수 있다.
또한, 제1집전체(111)와 제2집전체(113)는 전기적으로 연결되어 전지의 음극 단자(미도시)와 연결된다.
한편, 상기 음극부(110)는 실리콘 옥사이드를 포함하는 제1음극이 리튬 분말을 포함하는 제2음극보다 상기 양극부(120)에 더 가까이에 있는 것이 바람직하다. 이는 실리콘 옥사이드(112)가 리튬 분말(114)보다 양극부(120)에 더 가까이에 있는 것을 의미한다. 이 경우, 음극부(110)는 제1음극에서 실리콘 옥사이드(112)가 제1집전체(111)보다 양극부(120)에 더 가까이에 있게 되고, 제2음극에서 리튬 분말(114)이 제2집전체(113)보다 양극부(120)에 더 가까이에 있게 된다.
만약, 리튬 분말(114)이 실리콘 옥사이드(112)보다 양극부(120)에 더 가까이 있는 경우, 양극부(120)에 포함되는 리튬과 리튬 분말(114)의 전위차가 없어 충전이 잘 되지 않는 문제점이 있다.
양극부(120)는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬을 함유하는 전이금속 산화물이 될 수 있다.
또한 양극부(120)에 포함되는 양극 활물질은 환경 친화적이고, 코발트(Co)와 같은 희귀 금속을 사용하지 않고, 대신에 매장량이 풍부한 철을 함유하여 원료의 가격도 매우 저렴하고, 전지 용량에도 크게 기여하는 장점이 있는 리튬 아이언 포스페이트(Lithium Iron Phosphate, LiFePO4)가 될 수 있다.
분리판(separator, 130)은 음극부(110)와 양극부(120)를 분리하는데, 분리판(130)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전극의 접촉을 방지하고, 다공성 막의 형태로서 이온의 이동은 자유롭게 한다.
이러한 분리판(130)은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 재질로 이루어진 단일 혹은 다중막이 될 수 있으며, 또한 미세다공성 필름, 부직포 등도 이용될 수 있다.
이외에도 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 이동할 수 있게 해주는 전해액(미도시)과 상기 전해액을 저장하는 케이스(미도시)를 포함한다.
전해액은 비수성 유기 용매가 될 수 있으며, 여기에 리튬염이 포함될 수 있다. 비수성 유기 용매는 환상 또는 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 단독 또는 2종이상이 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다.
전해액이 저장된 케이스는 음극부(110), 양극부(120) 및 분리판(130)을 수용한다.
전해액 및 케이스는 리튬 이차 전지에서 널리 알려진 것을 이용할 수 있으므로 그 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 2는 도 1의 음극부의 다른 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 도시된 음극부(200)는 메쉬 형태의 제1집전체(210)의 일면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)(220)가 도포되고, 제1집전체(210)의 타면에 리튬 분말(230)이 도포되어 형성된다.
도 1에 도시된 음극부(110)는 2개의 집전체(111,113)를 포함하고, 각각의 집 전체 상에 리튬 분말(114)과 실리콘 옥사이드(112)가 도포되어 2개의 전극으로 이루어진 형태를 가지고 있다.
반면, 도 2에 도시된 음극부(200)의 경우 하나의 제1집전체(210)만이 이용되며, 제1집전체(210)의 일면과 타면에 실리콘 옥사이드(220)와 리튬 분말(230)이 도포된 형태를 가지고 있다. 따라서, 도 2에 도시된 실리콘 옥사이드 이면에 리튬 분말이 배치되는 음극부(200)를 적용한 리튬 이차 전지는 집전체의 수를 줄일 수 있고, 그 결과 전체 리튬 이차 전지의 두께를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 메쉬 형태의 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 전극을 형성하고, 형성된 전극의 타면에 리튬 분말을 배치하는 과정으로 이루어질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 도시된 음극 제조 방법은 제1음극 형성 단계(S310), 제2음극 형성 단계(S320) 및 접합 단계(S330)를 포함한다.
제1음극 형성 단계(S310)에서는 구리나 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 등의 재질로 형성된 제1집전체 위에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)를 함유하는 슬러리를 도포한 후 건조하여 제1음극을 형성한다. 이때, 제1집전체는 전술한 바와 같이 메쉬 형태인 것이 바람직하다.
실리콘 옥사이드를 함유하는 슬러리는 실리콘 옥사이드, 도전성 물질, 바인 더 및 용매를 포함한다. 이때, 슬러리는 고형분을 기준으로 실리콘 옥사이드 85~95중량% 및 바인더 5~15중량%를 포함할 수 있다.
실리콘 옥사이드는 음극 활물질로서 포함되며, 85~95중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 실리콘 옥사이드가 85중량% 미만으로 첨가되면 건조 후, 막에 포함되는 음극 활물질의 양이 너무 적어, 전지 특성이 저하되는 문제점이 있고, 실리콘 옥사이드가 95중량%를 초과하여 첨가되면 막의 결합력이 저하되는 문제점이 있다.
바인더는 실리콘 옥사이드 간의 결합력과 실리콘 옥사이드와 제1집전체와의 결합력을 증대시키는 역할을 한다.
이러한 바인더는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리우레판, 에폭시 수지, 나일론, 스티렌-부타디엔 러버 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디렌 러버 등이 될 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 바인더는 5~15중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 바인더가 5중량% 미만으로 첨가되면 상기의 결합력을 충분히 부여할 수 없으며, 바인더가 15중량%를 초과하여 첨가되면 실리콘 옥사이드의 함량이 너무 적어 전지특성이 저하되는 문제점이 있다.
용매는 실리콘 옥사이드 및 바인더를 용해하며, 슬러리의 중량비 및 점도를 조절하며, 건조시 슬러리로부터 제거된다. 이러한 용매는 물, 에탄올, 아세톤 등이 이용될 수 있으며, 이외에도 널리 이용되는 유기 용매가 이용될 수 있다.
이외에도 슬러리는 목적에 따라서 그라파이트, 카본 블랙 분말과 같은 도전성 물질이나 가소제와 같은 첨가제가 음극 활물질의 물성을 변형시키지 않는 범위 내에서 더 첨가될 수 있다.
또한, 본 단계를 통하여 형성되는 제2음극의 실리콘 옥사이드 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께가 50㎛ 미만일 경우, 활물질의 양이 적으므로 용량이 줄어드는 문제점이 있다. 따라서, 실리콘 옥사이드는 가능한 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 그러나, 실리콘 옥사이드의 두께가 너무 커질 경우 전해액 침액이 어려워져 전지 저항이 커지는 문제가 있을 수 있으므로, 실리콘 옥사이드의 두께는 50~80㎛인 것이 바람직하다.
제2음극 형성 단계(S320)에서는 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 등의 재질로 메쉬나 호일의 형태로 형성된 제2집전체 위에 리튬 분말을 도포하여 제2음극을 형성한다.
이때, 진공 증착법이나 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 제2집전체 위에 상기 리튬 분말을 도포할 수 있으며, 또한 리튬 분말을 무수 용매(DMC) 등에 분산시키고 이를 극판에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하는 테이프 캐스팅법(tape casting method)이나, 스프레잉하여 도포하는 스프레이법도 가능하다.
이때, 제1음극을 먼저 형성한 후, 제2음극을 형성할 수 있으며, 반대로 제2음극을 먼저 형성한 후, 제1음극을 형성할 수 있다.
접합 단계(S330)에서는 상기 과정들(S310,S320)을 통하여 형성된 제1음극과 제2음극을 제2음극 위에 제1음극을 접합한다.
도 4는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 4를 참조하면, 도시된 음극 제조 방법은 실리콘 옥사이드 도포 단계(S410) 및 리튬 분말 도포 단계(S420)를 포함한다.
실리콘 옥사이드 도포 단계(S410)에서는 메쉬 형태의 제1집전체의 일면에 실리콘 옥사이드를 함유하는 슬러리를 도포한 후 건조하여, 막의 형태를 갖는 실리콘 옥사이드를 형성한다. 본 과정은 상기 도 3의 제1음극 형성 단계(S4310)와 실질적으로 동일하므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
리튬 분말 도포 단계(S420)에서는 상기 과정(S310)을 통하여 일면에 실리콘 옥사이드가 형성된 상기 제1집전체의 타면에 진공증착법, 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 리튬 분말을 도포한다.
이때, 실리콘 옥사이드 도포 단계(S410) 이후, 리튬 분말 도포 단계(S420)를 진행할 수 있으며, 반대로, 리튬 분말 도포 단계(S420)를 먼저 진행하고, 이후 실리콘 옥사이드 도포 단계(S410)를 진행할 수 있다.
도 5a는 도 1에 도시된 본 발명의 음극의 충방전 실험 전의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 5b는 10회 충방전 후의 SEM 이미지를 고배율로 나타낸 것이다.
도 5a를 참조하면, 충방전 실험 전의 경우, 구리 호일 위에 리튬 분말이 도포되어 있는 것을 볼 수 있다. 그러나, 도 5b를 참조하면, 10회 충방전 후에는 리튬 분말이 사라진 것을 볼 수 있다. 음극에서 사라진 리튬 분말은 방전 시에 양극으로 이동하며, 이는 도 6b의 충방전 용량 곡선을 통하여 알 수 있다.
도 6a는 종래의 실리콘 모노옥사이드(SiO) 기반의 음극을 이용하여 충방전 실험을 한 결과를 나타낸 것이고, 도 6b는 도 1에 도시된 본 발명의 음극을 이용하여 충방전 실험을 한 결과를 나타낸 것이다.
도 6a를 참조하면, 종래의 실리콘 모노옥사이드(SiO) 기반의 음극의 경우 초기 쿨롱(coulomb) 효율이 약 60% 정도에 불과한 것을 알 수 있다. 여기서, 쿨롱 효율(%)은 (방전용량/충전용량) x 100 으로 계산된다. 종래의 실리콘 모노옥사이드 기반의 음극은 초기 비가역 용량이 쿨롱 효율 측면에서 약 30~40%로 매우 높은 것을 알 수 있으며, 이는 양극에 존재하는 리튬 소스가 초기 반응에 의해 30~40% 반응성을 상실하여 실리콘 모노옥사이드 활물질의 높은 이론 용량을 제대로 사용할 수 없음을 의미한다.
그러나, 도 6b를 참조하면 본 발명에 따른 리튬 분말과 실리콘 모노옥사이드 이중층을 형성한 음극의 경우에는 초기 쿨롱 효율이 거의 100%를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 리튬 분말과 실리콘 모노옥사이드 이중층을 형성한 음극을 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 종래 문제시 되었던 실리콘 모노옥사이드와 리튬 간의 비가역 반응에 의해 발생하는 비가역 용량을 거의 완전히 커버할 수 있 는 것을 의미한다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 일실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 음극부의 다른 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 5a는 도 1에 도시된 본 발명의 음극의 충방전 실험 전의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 5b는 10회 충방전 후의 SEM 이미지를 고배율로 나타낸 것이다.
도 6a는 종래의 실리콘 모노옥사이드(SiO) 기반의 음극을 이용하여 충방전 실험을 한 결과를 나타낸 것이고, 도 6b는 도 1에 도시된 본 발명의 음극을 이용하여 충방전 실험을 한 결과를 나타낸 것이다.

Claims (16)

  1. 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)가 도포되어 있는 전극으로서, 상기 전극의 타면에 리튬 분말이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1집전체는 메쉬(mesh) 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 상기 제1집전체의 타면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 메쉬 또는 호일(foil) 형태의 제2집전체의 전면에 도포되어 있고,
    상기 리튬 분말과 상기 제1집전체의 타면이 접촉하도록 상기 제1집전체와 제2집전체가 접합되는 것을 특징으로 하는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 분말의 평균 입경은 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1집전체는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 스테인리스 스틸 중 적어도 하나의 재질로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극.
  7. 메쉬 형태의 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)가 도포되어 있는 전극으로서, 상기 전극의 타면에 리튬 분말이 배치되어 있는 음극부;
    리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극부;
    상기 음극부와 양극부를 분리하는 분리판(separator); 및
    리튬 이온이 이동할 수 있게 하는 전해액을 저장하며, 상기 음극부, 양극부 및 분리판을 수용하는 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 상기 제1집전체의 타면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 메쉬 또는 호일 형태의 제2집전체의 전면에 도포되어 있고,
    상기 리튬 분말과 상기 제1집전체의 타면이 접촉하도록 상기 제1집전체와 제2집전체가 접합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 음극부는 상기 실리콘 옥사이드가 상기 리튬분말보다 양극부에 더 가까이에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 메쉬 형태의 제1집전체의 전면에 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 0.1≤x≤1.2)를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 전극을 형성하고, 상기 형성된 전극의 타면에 리튬 분말을 배치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 상기 제1집전체의 타면에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 진공증착법, 스퍼터링, 닥터블레이드 코팅법 및 스프레이법 중 어느 하나의 방법으로 상기 제1집전체의 타면에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 메쉬 또는 호일 형태의 제2집전체의 전면에 도포되고,
    상기 리튬 분말과 상기 제1집전체의 타면이 접촉하도록 상기 제1집전체와 제2집전체를 접합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 진공증착법, 스퍼터링, 닥터블레이드 코팅법 및 스프레이법 중 어느 하나의 방법으로 상기 제2집전체의 전면에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드를 함유하는 슬러리는 고형분을 기준으로 실리콘 옥사이드 85~95중량% 및 바인더 5~15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
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