CN111446489A - 一种锂离子电池结构及补锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池结构，包括：电芯和富含锂离子的电解液；所述电芯由隔膜、负极极片和正极极片按照隔膜、负极极片、隔膜、正极极片的顺序卷绕形成；所述富含锂离子的电解液注入到电芯中；负极极片由集流体、集流体上涂覆有活性物质的涂覆区、未涂覆活性物质的集流体留白区和尾部补锂区构成。本发明的有益效果是：本发明在负极极片集流体上设有涂覆区，负极极片的集流体留白区和含锂材料相结合形成尾部补锂区，通过电解液实现补锂；避免了高活性锂源与负极直接接触所造成的热量积累，同时和现有的锂离子电池制备工艺兼容性好、效率高、无安全性问题，适合产业化批量生产。

Description

一种锂离子电池结构及补锂方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池结构及补锂方法。
背景技术
为了满足未来大规模电动汽车应用需求，下一代锂离子电池技术需要具备更高的能量密度，电池电极材料由于中间相固体电解质SEI的膜形成导致首次循环过程中大量的活性锂的损失，正是源于正极材料中活性锂的不可逆损失降低了锂离子电池的首次效率，同时也永久地降低锂离子电池的可用能量。因此，如果能额外在负极材料中补偿正极材料首次充电过程中损耗的活性锂，就能大幅度提高锂离子电池的能量密度。
迄今为止，负极补锂技术是现有补锂工艺中产业化速度最快、技术成熟度最高，主要是在负极材料中添加金属锂粉和压锂带的方式补锂。例如申请号为CN201210237240的专利采用特殊处理的金属锂粉吸附在极片上，然后进过冷压等后续工艺使金属锂直接与电极材料反应的方式补锂。但金属锂粉补锂工艺在实际操作过程中需要高精度的设备、补锂量监测困难、悬浮在空气中锂粉可能会引起爆炸等风险。CN201610015441专利公开了一种负极极片补锂方法及系统，该发明将昂贵的超薄金属锂带在正负极片卷绕之前将负极极片和金属锂带辊压进行接触补锂，生产效率较高，但是由于高活性的超薄金属锂带与负极极片在辊压过程中易产生热量积累，同时由于金属锂带辊压容易导致较高的延展，大大增加了设备的操作精度和实际卷绕过程补锂量的监控的难度。
另外一种常见的补锂方式是在电芯生产前增加一步补锂工艺，在正负极之间或者电芯外部加入金属锂或者高容量含锂氧化物电极，在电池注液后，将第三电极负极组成回路，通过充放电实现对负极的补锂。例如CN201610807837专利提出在正负极之间增加一层隔膜然后在隔膜之间增加金属锂作为第三电极，但是这种方式会引起正负极之间阻抗的增加，隔膜用膜量的增加，因此实用性不强。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种锂离子电池结构及补锂方法。
这种锂离子电池结构，包括：电芯和富含锂离子的电解液；所述电芯由隔膜、负极极片和正极极片按照隔膜、负极极片、隔膜、正极极片的顺序卷绕形成；所述富含锂离子的电解液注入到电芯中；
所述负极极片由集流体、集流体上涂覆有活性物质的涂覆区、未涂覆活性物质的集流体留白区和尾部补锂区构成；
所述正极极片由集流体和涂覆于集流体上的活性物质组成；
所述尾部补锂区为负极极片中集流体留白区与含锂材料的结合。
作为优选，所述负极极片在集流体尾部的正面设有集流体留白区，反面不含集流体留白区；所述负极极片中集流体留白区、尾部补锂区和涂覆区在整个集流体上所占面积的比例分别为：0％～50％，0％～50％，50～100％；
所述负极极片中集流体留白区的长度小于或者等于卷绕后卷芯最外一圈的长度，所述电芯由1～4个卷芯组成；集流体留白区的宽度等于集流体的宽度。
作为优选，所述负极极片中集流体留白区和含锂材料相结合的方式为辊压、喷涂或涂覆。
作为优选，所述负极极片中集流体为具有贯通孔的铜箔，铜箔孔隙率为0％～20％；所述正极极片中集流体为具有贯通孔的铝箔，所述的铝箔孔隙率为0％～20％；所述隔膜为有机高分子材料在熔点80～300℃内经过湿法或干法工艺制备的复合膜；隔膜的孔隙率在0％～50％。
作为优选，所述负极极片中涂覆区上的活性物质为石墨、软碳、硬碳、活性炭、中间相碳微球、硅、氧化硅、氧化亚硅、硫化钼、钛酸锂、氧化钛、金属锑和金属锡中的至少一种；所述含锂材料为金属锂片、锂块、锂粉和含锂化合物中的至少一种。
作为优选，正极极片中集流体上的活性物质为LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiMnO4、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。
这种锂离子电池结构的补锂方法，包括如下步骤：
步骤1、用活性物质在负极极片中集流体上进行集流体留白区的涂覆，形成涂覆区；
步骤2、将负极极片的集流体留白区和含锂材料相结合形成尾部补锂区；
步骤3、将含有涂覆区和尾部补锂区的负极极片、正极极片和隔膜按照隔膜、负极极片、隔膜、正极极片的顺序卷绕后形成电芯，在一定的温度和外加电场环境下注入富含锂离子的电解液；负极极片上的涂覆区作为阴极，尾部补锂区作为阳极，集流体作为导线，利用涂覆区和尾部补锂区的电位差进行自发电化学反应，尾部补锂区的锂离子通过电解液转移到负极的涂覆区中，消耗尾部补锂区的金属锂进行补锂。
作为优选，所述步骤3中注入电解液的环境温度为-20～100℃。
作为优选，所述步骤3中富含锂离子的电解液浓度范围为0.01mol/L～20mol/L；外加电场的强度范围在1.0×103～1.0×105V/m，外加电场的方向为平行于极片方向或垂直于极片方向。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提在负极极片集流体上进行集流体留白区的涂覆，在负极极片的集流体留白区和含锂材料相结合形成尾部补锂区，之后在一定的温度条件下注入电解液使得涂覆区和尾部补锂区发生自发电化学反应，尾部补锂区的含锂材料通过电解液转移到涂覆区，从而消耗尾部补锂区的金属锂实现补锂，因此可以通过锂源的实际重量来实现对补锂量精准调控。
(2)本发明提出的锂离子电池结构及补锂方法，避免了高活性锂源与负极直接接触所造成的热量积累，同时和现有的锂离子电池制备工艺兼容性好、效率高、无安全性问题，适合产业化批量生产。
附图说明
图1为本发明的负极极片集流体留白区预设结构示意图；
图2为本发明的负极极片涂覆区、集流体留白区以及尾部补锂区的示意图；
图3为本发明的负极极片、正极极片和隔膜卷绕的电芯结构示意图。
附图标记说明：涂覆区1、集流体留白区2、尾部补锂区3、隔膜4、负极极片5、正极极片6。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
这种锂离子电池结构，包括：电芯和富含锂离子的电解液；所述电芯由隔膜4、负极极片5和正极极片6按照隔膜4、负极极片5、隔膜4、正极极片6的顺序卷绕形成；所述富含锂离子的电解液注入到电芯中；
所述负极极片5由集流体、集流体上涂覆有活性物质的涂覆区1、未涂覆活性物质的集流体留白区2和尾部补锂区3构成；
所述正极极片6由集流体和涂覆于集流体上的活性物质组成；
所述尾部补锂区3为负极极片5中集流体留白区2与含锂材料的结合。
所述负极极片5在集流体尾部的正面设有集流体留白区2，反面不含集流体留白区2；所述负极极片5中集流体留白区2、尾部补锂区3和涂覆区1在整个集流体上所占面积的比例分别为：0％～50％，0％～50％，50～100％；
所述负极极片5中集流体留白区2的长度小于或者等于卷绕后卷芯最外一圈的长度，所述电芯由1～4个卷芯组成；集流体留白区2的宽度等于集流体的宽度。
实施例1
本实施例中的负极极片5是以Si/C作为负极活性材料，按照96.2％负极活性材料、1.0％导电炭黑、1.0％CMC、1.8％SBR的比例溶于水中(比例基于负极极片质量)，制备成均匀无气泡浆料，负极极片5正面按照图1所示的极片集流体留白区2预设涂覆于孔隙率为0％铜箔集流体上，形成涂覆区1和集流体留白区2，集流体留白区2的长度为卷绕后卷芯最外一圈的长度L1，宽度为负极极片5的宽度D1。然后经烘干，辊压制备成负极极片5。
将按照电芯设计容量的8％来进行补锂，称取2g的金属锂粉，按照图2所示长度为L2(＝L1)，宽度为D2(＝D1)的尺寸喷涂在负极极片5的留白区形成补锂区，集流体留白区、补锂区和涂覆区在整个集流体上所占面积的比例分别在0％，20％，80％。
本实施例中的正极极片6以LiCoO2作为正极活性材料，按照92.5％正极活性材料(基于正极质量)、3.8％导电炭黑(基于正极质量)、3.7％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔集流体的正反面上，然后经烘干，辊压制备成正极片。
本实施例中的隔膜选用双面陶瓷涂覆聚丙烯微孔膜，隔膜的孔隙率在40％。
将制备负极极片有补锂区正面背向正极，按照图3所示隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。将电芯放置在温度为25oC和外加电场为1.0×103V/m的保温箱中，注入1mol/L锂离子电解液后，负极极片上的涂覆区作为阴极，补锂区作为阳极，集流体作为导线，利用涂覆区和补锂区的电位差所构成的原电池来进行自发的电化学反应，补锂区的活性锂离子在温度和外加电场加速的条件下通过电解液转移到负极的涂覆区中来完成对负极极片的补锂。之后，按照常规流程对电池进行化成，即制得锂离子电池。
实施例2
本实施例中的负极极片5是以Si/C作为负极活性材料，按照96.2％负极活性材料、1.0％导电炭黑、1.0％CMC、1.8％SBR的比例溶于水中(比例基于负极极片质量)，制备成均匀无气泡浆料，负极极片5正面按照图1所示的极片集流体留白区2预设涂覆于孔隙率为5％铜箔集流体上，形成涂覆区1和集流体留白区2，集流体留白区2的长度为卷绕后卷芯最外一圈的长度L1，宽度为负极极片5的宽度D1。然后经烘干，辊压制备成负极极片5。
将按照电芯设计容量的15％来进行补锂，称取4g的金属锂块，按照长度为L2(＝3/4L1)，宽度为D2(＝D1)的尺寸辊压在负极极片的留白区形成补锂区，集流体留白区、补锂区和涂覆区在整个集流体上所占面积的比例分别在5％，15％，80％。
本实施例中的正极极片6以三元材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)作为正极活性材料，按照92.5％正极活性材料、3.8％导电炭黑、3.7％PVDF的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中(基于正极质量)，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔集流体的正反面上，然后经烘干，辊压制备成正极片。
本实施例中的隔膜选用双面陶瓷涂覆聚丙烯微孔膜，隔膜的孔隙率在30％。
将制备负极极片有补锂区正面背向正极，按照隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。将电芯放置在温度为35oC和外加电场为5.0×103V/m的保温箱中，注入10mol/L锂离子电解液后，负极极片上的涂覆区作为阴极，补锂区作为阳极，集流体作为导线，利用涂覆区和补锂区的电位差所构成的原电池来进行自发的电化学反应，补锂区的活性锂离子在温度和外加电场加速的条件下通过电解液转移到负极的涂覆区中来完成对负极极片的补锂。之后，按照常规流程对电池进行化成，即制得锂离子电池。
实施例3
本实施例中的负极极片5是以石墨作为负极活性材料，按照96.2％负极活性材料、1.0％导电炭黑、1.0％CMC、1.8％SBR的比例溶于水中(比例基于负极极片质量)，制备成均匀无气泡浆料，负极极片5正面按照图1所示的极片集流体留白区2预设涂覆于孔隙率为0％铜箔集流体上，形成涂覆区1和集流体留白区2，集流体留白区2的长度为卷绕后卷芯最外一圈的长度L1，宽度为负极极片5的宽度D1。然后经烘干，辊压制备成负极片。
将按照电芯设计容量的8％来进行补锂，称取2g的金属锂带，按照长度为L2(＝3/4L1)，宽度为D2(＝D1)的辊压在负极极片的留白区形成补锂区，集流体留白区、补锂区和涂覆区在整个集流体上所占面积的比例分别在5％，15％，80％。
本实施例中的正极极片6以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性材料，按照92.5％正极活性材料、3.8％导电炭黑、3.7％PVDF的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中(基于正极质量)，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔集流体的正反面上，然后经烘干，辊压制备成正极片。
本实施例中的隔膜选用双面陶瓷涂覆聚丙烯微孔膜，隔膜的孔隙率在20％。
将制备负极极片有补锂区正面背向正极，按照隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。将电芯放置在温度为45oC和外加电场为1.0×104V/m的保温箱中，注入20mol/L锂离子电解液后，负极极片上的涂覆区作为阴极，补锂区作为阳极，集流体作为导线，利用涂覆区和补锂区的电位差所构成的原电池来进行自发的电化学反应，补锂区的活性锂离子在温度和外加电场加速的条件下通过电解液转移到负极的涂覆区中来完成对负极极片的补锂。之后，按照常规流程对电池进行化成，即制得锂离子电池。
实施例4：
本实施例中的负极极片5是以Si/C作为负极活性材料，按照96.2％负极活性材料、1.0％导电炭黑、1.0％CMC、1.8％SBR的比例溶于水中(比例基于负极极片质量)，制备成均匀无气泡浆料，负极极片5正面按照图1所示的极片集流体留白区2预设涂覆于孔隙率为0％铜箔集流体上，形成涂覆区1和集流体留白区2，集流体留白区2的长度为卷绕后卷芯最外一圈的长度L1，宽度为负极极片5的宽度D1。然后经烘干，辊压制备成负极片。
将按照电芯设计容量的15％来进行补锂，称取4g的金属锂带，按照长度为L2(＝L1)，宽度为D2(＝D1)的辊压在负极极片的留白区形成补锂区，集流体留白区、补锂区和涂覆区在整个集流体上所占面积的比例分别在0％，20％，80％。
本实施例中的正极极片6以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性材料，按照92.5％正极活性材料、3.8％导电炭黑、3.7％PVDF的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中(基于正极质量)，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔集流体的正反面上，然后经烘干，辊压制备成正极片。
本实施例中的隔膜选用双面陶瓷涂覆聚丙烯微孔膜，隔膜的孔隙率在30％。
将制备负极极片有补锂区正面背向正极，按照隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。将电芯放置在温度为45℃和外加电场为1.0×104V/m的保温箱中，注入1mol/L锂离子电解液后，负极极片上的涂覆区作为阴极，补锂区作为阳极，集流体作为导线，利用涂覆区和补锂区的电位差所构成的原电池来进行自发的电化学反应，补锂区的活性锂离子在温度和外加电场加速的条件下通过电解液转移到负极的涂覆区中来完成对负极极片的补锂。之后，按照常规流程对电池进行化成，即制得锂离子电池。
对比实例1：
同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：
负极极片5按照无集流体留白区2方式进行涂覆，然后经烘干，辊压制备成负极片。按照隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。注入电解液后，对电池进行化成，即制得锂离子电池。
对比实例2：
同实施例2，除以下与实施例2的不同之处：
负极极片5按照无集流体留白区2方式进行涂覆，然后经烘干，辊压制备成负极片。按照隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。注入电解液后，对电池进行化成，即制得锂离子电池。
对比实例3：同实施例3，除以下与实施例3的不同之处：
负极极片按照无留白区方式进行涂覆，然后经烘干，辊压制备成负极片。按照隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。注入电解液后，对电池进行化成，即制得锂离子电池。
对比实例4：
同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：负极极片5按照无集流体留白区2方式进行涂覆，然后经烘干，辊压制备成负极片。按照隔膜|负极|隔膜|正极的顺序进行卷绕制作成锂离子电池，然后用铝塑膜封装，制备成电芯。注入电解液后，对电池进行化成，即制得锂离子电池。
表1电池的性能数据表
组别 补锂容量 电池的库伦效率 正极材料的放电比容量
实施例1 8％ 88.4％ 178.5
对比例1 0％ 82.5％ 166.6
实施例2 15％ 93.2％ 162.1
对比例2 0％ 82.8％ 144.0
实施例3 8％ 97.5％ 163.8
对比例3 0％ 91.2％ 153.2
实施例4 15％ 93.6％ 157.2
对比例4 0％ 85.6％ 143.8
表1所示为上述实施例所制作电池的性能数据对比。其中，各实施例为相同正极活
性材料(LiCoO2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiFePO4)与负极活性材料(石墨或石墨与硅的混合料)经相同制备过程得到的电池，从测试结果可以看出，实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4的锂离子电池的首次库伦效率和补锂后的放电克容量都分别明显高于对比例1、对比例2、对比例3和对比例4。这是因为，对负极补充的锂离子有效替代了从正极释放出的锂，在负极材料表面成为SEI膜的组分，从而降低了不可逆容量，提高了电池的可用容量。上述性能测试数据明本发明所提出的补锂方法适用于锂离子电池，对电池的性能提升显著。

Claims (9)

1.一种锂离子电池结构，其特征在于，包括：电芯和富含锂离子的电解液；所述电芯由隔膜(4)、负极极片(5)和正极极片(6)按照隔膜(4)、负极极片(5)、隔膜(4)、正极极片(6)的顺序卷绕形成；所述富含锂离子的电解液注入到电芯中；
所述负极极片(5)由集流体、集流体上涂覆有活性物质的涂覆区(1)、未涂覆活性物质的集流体留白区(2)和尾部补锂区(3)构成；
所述正极极片(6)由集流体和涂覆于集流体上的活性物质组成；
所述尾部补锂区(3)为负极极片(5)中集流体留白区(2)与含锂材料的结合。
2.根据权利要求1所述锂离子电池结构，其特征在于：所述负极极片(5)在集流体尾部的正面设有集流体留白区(2)，反面不含集流体留白区(2)；所述负极极片(5)中集流体留白区(2)、尾部补锂区(3)和涂覆区(1)在整个集流体上所占面积的比例分别为：0％～50％，0％～50％，50～100％；
所述负极极片(5)中集流体留白区(2)的长度小于或者等于卷绕后卷芯最外一圈的长度，所述电芯由1～4个卷芯组成；集流体留白区(2)的宽度等于集流体的宽度。
3.根据权利要求1所述锂离子电池结构，其特征在于：所述负极极片(5)中集流体留白区(2)和含锂材料相结合的方式为辊压、喷涂或涂覆。
4.根据权利要求1所述锂离子电池结构，其特征在于：所述负极极片(5)中集流体为具有贯通孔的铜箔，铜箔孔隙率为0％～20％；
所述正极极片(6)中集流体为具有贯通孔的铝箔，所述的铝箔孔隙率为0％～20％；
所述隔膜(4)为有机高分子材料在熔点80～300oC内经过湿法或干法工艺制备的复合膜；隔膜(4)的孔隙率在0％～50％。
5.根据权利要求1所述锂离子电池结构，其特征在于：所述负极极片(5)中涂覆区(1)上的活性物质为石墨、软碳、硬碳、活性炭、中间相碳微球、硅、氧化硅、氧化亚硅、硫化钼、钛酸锂、氧化钛、金属锑和金属锡中的至少一种；所述含锂材料为金属锂片、锂块、锂粉和含锂化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述锂离子电池结构，其特征在于：正极极片(6)中集流体上的活性物质为LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiMnO4、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。
7.一种如权利要1所述锂离子电池结构的补锂方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、用活性物质在负极极片(5)中集流体上进行集流体留白区(2)的涂覆，形成涂覆区(1)；
步骤2、将负极极片(5)的集流体留白区(2)和含锂材料相结合形成尾部补锂区(3)；
步骤3、将含有涂覆区(1)和尾部补锂区(3)的负极极片(5)、正极极片(6)和隔膜(4)按照隔膜(4)、负极极片(5)、隔膜(4)、正极极片(6)的顺序卷绕后形成电芯，在一定的温度和外加电场环境下注入富含锂离子的电解液；负极极片(5)上的涂覆区(1)作为阴极，尾部补锂区(3)作为阳极，集流体作为导线，利用涂覆区(1)和尾部补锂区(3)的电位差进行自发电化学反应，尾部补锂区(3)的锂离子通过电解液转移到负极的涂覆区(1)中，消耗尾部补锂区(3)的金属锂进行补锂。
8.根据权利要求7所述锂离子电池结构的补锂方法，其特征在于：所述步骤3中注入电解液的环境温度为-20～100℃。
9.根据权利要求7所述锂离子电池结构的补锂方法，其特征在于：所述步骤3中富含锂离子的电解液浓度范围为0.01mol/L～20mol/L；外加电场的强度范围在1.0×103～1.0×105V/m，外加电场的方向为平行于极片方向或垂直于极片方向。
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