CN113782847B - 一种补锂方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种补锂方法及其应用，包括以下步骤：S1、采用有机溶剂润湿干燥后的待补锂件；S2、在所述待补锂件的一侧紧贴设置一金属件，另一侧紧贴设置一隔膜；S3、在所述隔膜远离所述待补锂件的一侧设置有正极锂源，其中，所述隔膜与所述正极锂源之间设置有电解液；S4、外设电源将所述正极锂源与所述金属件导通，形成闭合回路，充电，所述正极锂源中的锂离子析出于所述待补锂件上，完成所述待补锂件的补锂。相比于现有技术，本发明的补锂方法不仅保证了锂的安全，且可以简单而稳定的补充到负极片表面，补锂效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种补锂方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛应用。而目前锂离子电池已经普遍应用于3C数码消费类电子产品以及动力电池等领域。然而，随着锂离子电池的应用普及，消费者对锂离子电池的性能需求不断提升，石墨负极因其能量本身的限制已不能满足消费者的需求，因硅具有较高的能量密度而受到越来越多的关注，硅负极也有望成为有效提升锂离子电池能量密度的负极材料，然而硅的首先循环效率低，目前常用补锂技术来提升其性能。常用的补锂方法为锂粉、锂带或锂浆料的方式进行，其中，负极补锂主要为锂粉或锂带与负极片压合，但锂活性高直接压合存在生产安全的问题，且此种补锂效果也不佳。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有负极补锂技术的不足，提供一种新型的补锂方法，不仅保证了锂的安全，且可以简单而稳定的补充到负极片表面，补锂效果较好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种补锂方法，包括以下步骤：
S1、采用有机溶剂润湿干燥后的待补锂件；
S2、在所述待补锂件的一侧紧贴设置一金属件，另一侧紧贴设置一隔膜；
S3、在所述隔膜远离所述待补锂件的一侧设置有正极锂源，其中，所述隔膜与所述正极锂源之间设置有电解液；
S4、外设电源将所述正极锂源与所述金属件导通，形成闭合回路，充电，所述正极锂源中的锂离子析出于所述待补锂件上，完成所述待补锂件的补锂。
优选的，步骤S1中，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。
优选的，步骤S2中，通过驱动件将所述待补锂件与所述金属件贴紧设置。
优选的，步骤S3中，所述电解液存储于电解液存储腔中，所述电解液存储腔与所述隔膜接触的一端为带有若干个通孔的支撑板，若干个所述通孔供所述正极锂源中的锂离子通过。
优选的，步骤S3中，所述正极锂源为LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、 LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、 LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2、LiaNixCoyMzO2-bNb中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M 选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合。
优选的，步骤S4中，充电的电流为0.01～3C，充电的电压为2～5V，充电的时间为1min～12h。
优选的，待补锂件为负极片或隔膜。
本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的补锂方法得到的负极片。
本发明的目的之三在于，提供一种由上述任一项所述的补锂方法得到的隔膜。
本发明的目的之四在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片，或所述隔膜为上述所述的隔膜。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的补锂方法，利用锂电池的析锂原理设计一种新型的补锂方法，通过外设电源将正极锂源和金属件组成一闭合的回路以形成电解池，同时将待补锂件设置在阴极端(即金属件端)上，而正极锂源则可视为阳极端，持续充电，正极锂源中的锂离子迁移至阴极，阴极得到电子将Li+持续转变为锂析出于待补锂件上，从而完成待补锂件的补锂。该补锂方法可以将锂持续而稳定的补充到待补锂件上，不仅保证了锂的安全，且补锂效果好，更适用于工业上的广泛应用。
附图说明
图1为本发明补锂方法的流程图。
图2为本发明补锂方法采用的补锂装置的结构示意图之一。
图3为本发明补锂方法采用的补锂装置的结构示意图之二。
图4为实施例1与对比例1的循环性能测试图。
图中：1-电源；2-正极锂源端；3-金属件；4-中间端；41-电解液存储腔； 411-支撑板；412-通孔；42-隔膜；5-驱动件；6-有机溶剂端；7-烘烤箱；8-待补锂件。
具体实施方式
本发明第一方面在于提供一种补锂方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、采用有机溶剂润湿干燥后的待补锂件；
S2、在所述待补锂件的一侧紧贴设置一金属件，另一侧紧贴设置一隔膜；
S3、在所述隔膜远离所述待补锂件的一侧设置有正极锂源，其中，所述隔膜与所述正极锂源之间设置有电解液；
S4、外设电源将所述正极锂源与所述金属件导通，形成闭合回路，充电，所述正极锂源中的锂离子析出于所述待补锂件上，完成所述待补锂件的补锂。
本发明提供的补锂方法，在待补锂件的两侧分别设置金属件和隔膜，在隔膜远离待补锂件的一侧设置正极锂源，还另外提供一外设电源以将正极锂源和金属件导通以形成闭合回路，其中，外设电源的正极与正极锂源连接，外设电源的负极与金属件连接，对其进行充电，则负极端失电子，电子移动至金属件上，而正极锂源中的锂离子经电解液向金属件移动，其得到电子后转变成锂析出于待补锂件上，从而完成待补锂件的补锂。此外，上述析出的锂为锂枝晶态，相比于常规的锂粉补锂，该制得的锂晶体为致密的颗粒状，不仅比表面积远小于锂粉，且颗粒与颗粒之间不容易团聚，其补锂效果更加优异。
其中，该金属件可为铜板或铝板。该隔膜可为常规锂离子电池使用隔膜，为多孔隔膜，可供锂离子的通过，具体可以是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。该电解液可为常规锂离子电池使用电解液，可根据析锂的目的调整该电解液的成分，以实现快速的补锂。
进一步地，步骤S1中，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯 (PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。通过提前将待补锂件用有机溶剂润湿，可更有效形成一闭合回路，进而使得锂析出于待补锂件的表面。进一步优选的，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。更进一步优选的，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)或丙烯碳酸酯(PC)。
此外，碳酸乙烯酯(EC)作为一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物，将其作为锂晶体混合、稀释溶剂，在补锂后进行降温，可将EC冷却成固体包覆在锂晶体表面或与锂晶体混合在一起，以对锂晶体形成一定的保护作用，避免锂晶体被氧化或与水反应，而降低补锂效果。
进一步地，步骤S2中，通过驱动件将所述待补锂件与所述金属件贴紧设置。将待补锂件与金属件紧紧贴合设置，如此可有效保证锂均匀地析出于待补锂件的表面，进而实现待补锂件的均匀补锂。其中，该驱动件可为气缸或伺服电机，以将待补锂件与金属件紧紧压合在一起。
进一步地，步骤S3中，所述电解液存储于电解液存储腔中，所述电解液存储腔与所述隔膜接触的一端为带有若干个通孔的支撑板，若干个所述通孔供所述正极锂源中的锂离子通过。该支撑板主要起支撑作用，以固定电解液存储腔，而其中的若干个通孔主要用于供锂离子通过，从而将锂离子析出。其中，该支撑板为绝缘板，而该通孔的形状可为圆形、方形、椭圆形等，孔径主要以锂离子通过为主，避免通孔孔径过大而影响支撑板的支撑作用。
进一步地，步骤S3中，所述正极锂源为LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、 LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、 LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2、LiaNixCoyMzO2-bNb中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M 选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤S4中，充电的电流为0.01～3C，充电的电压为2～5V，充电的时间为1min～12h。通过调节充电的电流、充电的电压以及充电的时间可得到不同量的锂晶体，同时也可控制析出锂的粒径大小。
进一步地，待补锂件为负极片或隔膜。优选的，该待补锂件为负极片，负极片与金属件的之间的导电效果以及紧密接触程度更佳，析出的锂枝晶可更均匀的铺设于负极片上。
本发明补锂方法采用的补锂装置，可如图2～3所示，结构为：包括电源 1、正极锂源端2、金属件3和中间端4；正极锂源端2与所述电源1的正极端导通；金属件3与所述电源1的负极端导通；中间端4设置在所述正极锂源端2与所述金属件3之间，并与所述正极锂源端2和所述金属件3形成闭合回路；所述中间端4包括电解液储存端41和隔膜42，所述电解液存储腔 41一侧与所述正极锂源端2导通，所述电解液存储腔41另一侧与所述隔膜 42连通；其中，所述隔膜42与所述金属件3之间用于设置待补锂件8，且所述待补锂件8与所述隔膜42和所述金属件3紧贴设置。
即是该补锂装置通过将外设电源1、正极锂源端2、金属件3和中间端4形成一闭合回路，利用锂电池的析锂原理在金属件3上析出锂枝晶，同时将待补锂件8设置在金属件3和中间端4之间，进而使得析出的锂枝晶均匀落在待补锂件8的表面，达到补锂的目的。
其中，该金属件3可为金属板，金属板的宽度大于或等于所述待补锂件8 的宽度。将金属板的宽度设置大于或等于待补锂件8的宽度，可以使得宽度方向的待补锂件8均匀的铺设于金属板上，并与金属板紧贴设置。而待补锂件8 的长度方向可设置为传送带的模式，逐步移动以在整个待补锂件8的表面均析出锂枝晶，如可图3所示。其中，为将本发明的整体构思表达清楚，图3 中所示的结构示意图中隔膜42、待补锂件8、金属件3为间隔设置，在实际操作中待补锂件8与隔膜42和金属件3应是紧贴设置，参见图2中的设置。
此外，所述电解液存储腔41与所述隔膜42接触的一侧为支撑板411，用于支撑所述电解液存储腔41。该电解液存储腔41中存储有电解液，在电源1充电的情况下，正极锂源端2的锂离子经由电解液达到隔膜，穿过隔膜42后析出于待补锂件8上。优选的，支撑板411上设置有若干个通孔412，用于连通所述电解液存储腔41和所述隔膜42。
另外，该补锂装置还包括驱动件5，设置于所述金属件3远离所述待补锂件8的一侧，用于压合所述金属件3与所述待补锂件8紧贴设置；还包括有机溶剂端6，与所述待补锂件8接触设置，用于在补锂前润湿所述待补锂件8；还包括烘烤箱7，用于烘烤补锂后的所述待补锂件8。
本发明的第二方面在于提供一种由上述任一项所述的补锂方法得到的负极片。负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，本发明补充的锂析出于负极活性物质层的表面。其中，负极活性物质层中的活性材料为石墨材料或硅基材料。其中，特别是对于硅基材料，因其存在首次循环效率低下的问题，通过本发明补锂方法对其进行补锂后，锂离子可以及时补充负极形成SEI膜所消耗掉的锂离子，从而有效提升了硅基负极的首次循环效率，为其应用提供更多的可能性。
本发明的第三方面在于提供一种由上述任一项所述的补锂方法得到的隔膜。该隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
本发明的第四方面在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片，或所述隔膜为上述所述的隔膜。
其中，该正极片上的正极活性物质可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、 LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、 LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2、 LiaNixCoyMzO2-bNb中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1, 0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种补锂方法，包括以下步骤：
S1、采用一定量的EC或PC润湿干燥后的负极片；
S2、在负极片的一侧紧贴设置一金属件，并通过气缸或伺服电机将负极片与金属件压合，以紧贴设置；在负极片的另一侧紧贴设置一隔膜，该隔膜为固定设置；
S3、在所述隔膜远离所述待补锂件的一侧设置有正极锂源，其中，所述隔膜与所述正极锂源之间设置有电解液；其中，该电解液存储于电解液存储腔中，电解液存储腔与隔膜接触的一端为带有若干个通孔的支撑板，若干个所述通孔供所述正极锂源中的锂离子通过；
S4、外设电源将正极锂源与金属件导通，形成闭合回路，充电，使得正极锂源中的锂离子析出于负极片上，完成负极片的补锂；
S5、将补好锂的负极片进行收卷。
将上述补好锂的负极片与正极片、隔膜进行卷绕或叠片，得到裸电芯，然后将裸电芯封装于壳体中，注入电解液，经化成等工序后制成锂离子电池。
对比例1
本对比例为常规的未补锂的锂离子电池。
将实施例1和对比例1中得到的锂离子电池进行循环性能检测，测试结果可如图4所示。
由图4可知，经补锂后的电池循环性能大大增加，由此也验证了经本发明补锂方法得到负极片补锂效果良好，具有较好的工业应用性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种补锂方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用有机溶剂润湿干燥后的待补锂件；
S2、在所述待补锂件的一侧紧贴设置一金属件，另一侧紧贴设置一隔膜；
S3、在所述隔膜远离所述待补锂件的一侧设置有正极锂源，其中，所述隔膜与所述正极锂源之间设置有电解液；
S4、外设电源将所述正极锂源与所述金属件导通，形成闭合回路，充电，所述正极锂源中的锂离子析出于所述待补锂件上，完成所述待补锂件的补锂；
其中，步骤S3中，所述电解液存储于电解液存储腔中，所述电解液存储腔与所述隔膜接触的一端为带有通孔的支撑板，所述通孔供所述正极锂源中的锂离子通过；
其中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯；在补锂后进行降温，将碳酸乙烯酯冷却成固体包覆在锂晶体表面或与锂晶体混合在一起，以对锂晶体形成保护作用，避免锂晶体被氧化或水反应。
2.根据权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤S2中，通过驱动件将所述待补锂件与所述金属件贴紧设置。
3.根据权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤S3中，所述正极锂源为LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2、LiaNixCoyMzO2-bNb中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合。
4.一种补锂后的负极片，通过权利要求1~3任一项所述的补锂方法获得。
5.一种补锂后的隔膜，通过权利要求1~3任一项所述的补锂方法获得。
6.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求4所述补锂后的负极片，或所述隔膜为权利要求5所述补锂后的隔膜。
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