JP6628289B2

JP6628289B2 - メッシュ形態の集電体を含む負極、これを含むリチウム二次電池及びこの製造方法

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Publication number: JP6628289B2
Application number: JP2017143329A
Authority: JP
Inventors: 賢眞 ▲呉▼; 珍鉉 ▲チョ▼; ▲ヒョン▼雄尹
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: CN107658472A; PL3276709T3; EP3276709B1; JP2018018821A; CN107658472B; US10686193B2; US20180026271A1; ES2944948T3; HUE061993T2; EP3276709A1

Description

本発明は、メッシュ形態の集電体とリチウム薄膜を含むリチウム二次電池用負極に関し、より詳細には、リチウム薄膜が集電体の開口部に引き込まれ、空きの空間が形成された負極、これを含むリチウム二次電池及びこの製造方法に関するものである。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化している。

電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野で、その中でも充放電できる二次電池の開発は関心の的となっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるため、新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進められている。

現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使うＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高くてエネルギー密度が遥かに大きいという長所によって脚光を浴びている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、及び上記正極と上記負極の間に介在されたセパレータを含む電極組み立て体が積層または巻き取られた構造で電池ケースに内装し、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。負極としてリチウム電極は、平面状の集電体上にリチウムホイルを付着して使用する。このような場合、充放電を行う時、リチウムの形成と除去が不規則で、リチウムデンドライトが形成されるし、これは持続的な容量低下につながる。

これを解決するために、現在リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液の塩の濃度を高めるか、又は適切な添加剤の適用する研究が行われた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は、微々たる実情である。したがって、リチウム金属負極自体の形態変形やバッテリーの構造を変形することによって問題を解決することが効果的な代案になれる。

韓国登録特許公報第１０−１６２１４１０号

上述のように、リチウム二次電池のリチウムデンドライトは、負極集電体の表面から析出されるし、これによってセルの体積が膨脹することもある。ここで、本発明者は多角的に研究した結果、このようなデンドライトによる問題を電極自体の形態、及び構造変形によって解決できる方法を見出し、発明を完成させた。

したがって、本発明の目的は、電極の形態及び構造変形を通じてリチウムデンドライトによるセルの体積が膨脹する問題を解決し、セルの性能が向上されたリチウム二次電池を提供することである。

上記目的を果たすために、本発明は線材部と開口部からなるメッシュ（ｍｅｓｈ）形態の負極集電体；及び上記負極集電体の開口部に引き込まれた引込部と、引き込まれていない非引込部からなるリチウム薄膜；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

また、本発明はメッシュ形態の負極集電体を準備する段階；上記負極集電体上にリチウム金属ホイルを載せる段階；及び上記リチウム金属ホイルと負極集電体を圧延して上記リチウム金属が負極集電体の開口部に引き込まれる段階を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

また、本発明は上記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によってリチウム薄膜の一部が負極集電体に引き込まれたリチウム二次電池用負極は、リチウム薄膜と負極集電体が接する表面積を広げることができるので、リチウム二次電池の性能を向上させることができるし、リチウム電極内の電子分布の均一化によってリチウム二次電池を駆動する際のリチウムデンドライト成長を防ぎ、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。

また、リチウム薄膜の一部が負極集電体の開口部内に引き込まれながら残す空の空間にリチウムデンドライトの生成が誘導され、セルの体積が膨脹することを防止することができる。

また、従来の単純接合構造に比べてリチウム薄膜の引込部と負極集電体の開口部がはめ込み方式で接合しているため、接着効率を高めることができ、電池の充放電する間に負極集電体とリチウム薄膜の薄利を防止することができる。

本発明による負極集電体の開口部に引き込まれたリチウム薄膜を含むリチウム二次電池用負極の断面図である。本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法を説明する斜視図である。本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法を説明する段階別模式図である。本発明の実施例１で適用されたメッシュ形態の負極集電体のイメージである。本発明の実施例１で適用されたメッシュ形態の負極集電体のＳＥＭイメージである。本発明の実施例１によるリチウム二次電池用負極のイメージである。本発明の実施例１によるリチウム二次電池用負極のＳＥＭイメージである。本発明の実施例１と比較例１による負極を適用したリチウム二次電池の初期容量及び効率データである。本発明の実施例１と比較例１による負極を適用したリチウム二次電池のレート（ｒａｔｅ）性能を比べたデータである。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明はいろいろ異なる形態で実現されることができて、本明細書に限定されない。

図面では本発明を明確に説明するために、説明と関系ない部分を省略しており、明細書全般に亘って類似な部分に対しては類似な図面符号を使用した。また、図面に示す構成要素の大きさ及び相対的大きさは、実際の縮尺とは無関系であり、説明の明瞭性のために縮小または誇張したものである。

図１は、本発明による負極集電体の開口部に引き込まれたリチウム薄膜を含むリチウム二次電池用負極の断面図である。図１を参照すれば、本発明は、線材部１２０と開口部１１０からなるメッシュ（ｍｅｓｈ）形態の負極集電体１００；及び上記負極集電体１００の開口部１１０に引き込まれた引込部２１０と、引き込まれていない非引込部２２０からなるリチウム薄膜２００を含む、リチウム二次電池用負極を示す。

本発明によるリチウム二次電池用負極は、リチウム薄膜２００がメッシュ形態の負極集電体１００の上面で一面が接した状態で引き込まれた構造を取り、これによってリチウム薄膜２００の一部が負極集電体１００の開口部１１０内に引き込まれることで、開口部１１０の空の空間を残すことになる。この空間でリチウムデンドライトの生成が誘導され、セルの体積が膨張することを防ぐことができる。

本発明において、上記負極集電体１００上に形成される電極物質は、リチウム薄膜２００であることが望ましい。リチウム薄膜２００は、金属膜特有の展性と延性を持ち、圧力を加えると薄く広がって形態を変えるため、所定の圧延工程だけでもメッシュ形態の負極集電体の開口部１１０に引き込ませることができる。

しかし、リチウム二次電池に負極として適用される物質のうち、リチウムを薄膜形態ではなく他の形態で含む負極活物質の場合、通常スラリー混合物で製造して負極集電体に塗布する所定のコーティング工程を行うことになるが、このようなスラリー混合物は、薄膜形態のリチウムと違い、コーティングの除膜工程またはその後の圧延工程によってメッシュ形態の負極集電体の開口部に引き込ませることが難しいだけでなく、圧延工程で加えられる圧力によって、クラックが発生する可能性もある。たとえ、スラリー混合物の粘性を調節して負極集電体の開口部に引き込まれるとしても、本発明で目的とする空の空間を確保する程度の調節がとても難しい問題点がある。

したがって、本発明で負極材として望ましくリチウム薄膜２００を適用し、このようなリチウム薄膜２００の引込部の厚さｄ２１０は、リチウム薄膜全体の２０ないし６０％になるように調節する。すなわち、負極集電体の開口部１１０の空間の中でリチウム薄膜の引込部２１０で満たされる空間がリチウム薄膜全体に対して２０ないし６０％であり、よって、開口部１１０の空間の中で空の空間が維持される。このような開口部１１０の残った空間に充放電を経てデンドライトが形成され、セルの体積が膨張することを防ぐことができる。

このとき、上記リチウム薄膜２００の非引込部の厚さｄ２２０は、全体リチウム薄膜の厚さｄ２００の４０ないし８０％を残し、残りの部分だけが引き込まれることが望ましい。リチウム薄膜２００を完全に引込せずに一部を残すと、負極集電体１００の内部に空間が残って、上述した効果を確保することができる。また、リチウム薄膜２００の両側面がいずれも電解液に露出することで両側面に安定したＳＥＩ膜を形成させ、Ｌｉｍｅｔａｌ面が露出することを防ぐことで、充放電による電解液分解を防ぐことができる。

上記リチウム薄膜の厚さｄ２００は、１０ないし８００μｍであるものを選択し、上記負極集電体の厚さより厚いものを選択することが望ましい。その理由は、リチウム薄膜２００が負極集電体の開口部１１０に引き込まれても十分な非引込部２２０の厚さを確保するためである。

また、負極集電体１００は３ないし５００μｍの厚さの範囲であるものを適用する。上記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば、集電効果が落ちるし、リチウムデンドライトを捕集するための十分な大きさの開口部１１０が確保されないし、一方、厚さが５００μｍを超えると、セルを折りたたんで（ｆｏｌｄｉｎｇ）組み立てる場合、加工性が低下する問題点がある。

このような負極集電体１００の開口部１１０一つのサイズが小さいほど、そして開口部１１０が占める割合が大きいほど、リチウムデンドライトの成長抑制効果は優れる。より具体的に、上記負極集電体１００の線材部１２０は、線の幅が５０〜５００μｍで、線の間隔が１００μｍ〜１ｍｍであるものを選択することができ、このような線材部１２０が形成する開口部１１０一つのサイズは、１０〜３００μｍであることのが、上記効果を確保するのに望ましい。

また、上記負極集電体１００から開口部１１０が占める割合は、負極集電体１００全体面積１００％を基準にして開口部１１０領域が占める面積の割合である開口率が２０ないし８０％であることが望ましい。上記開口率が２０％未満であると、本発明の目的であるリチウムデンドライトの析出及び除去反応を誘導する効果を確保することができず、開口率が８０％を超えると負極集電体とリチウム金属層との接触する面積が相対的に減少して負極集電体として役割をすることに適してないので、電池の性能が低下する。

このような負極集電体１００の線材部１２０が形成する開口部１１０の形状には制限がなく、例えば、円形、楕円形または多角形の形状であってもよい。

上記負極集電体１００は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を持つものであれば特に制限はないし、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれることができる。上記ステンレス鋼は、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、上記合金ではアルミニウム−カドミウム合金を使うことができ、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非導電性高分子、または導電性高分子などを使うこともできる。一般的に負極集電体としては銅薄板を適用する。

本発明によってリチウム薄膜の一部が負極集電体に引き込まれたリチウム二次電池用負極は、リチウム薄膜と負極集電体が接する表面積を広げ、リチウム電極内の電子分布を均一化させ、集電体内部の空の空間にリチウムデンドライトを析出するように誘導することでリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。

さらに、本発明は線材部と開口部からなるメッシュ（ｍｅｓｈ）形態の負極集電体；上記負極集電体の開口部に引き込まれた引込部と、引き込まれていない非引込部からなるリチウム薄膜；及び上記負極集電体が対面したリチウム薄膜の反対面に形成された保護構造物を含み、上記保護構造物は有機重合体部と無機物質部で構成され、上記線材部が接するリチウム薄膜の反対面に上記有機重合体部が、上記開口部にあたるリチウム薄膜の反対面に無機物質部が生成されたことを特徴とする、リチウム二次電池用負極を示す。

本発明による保護構造物は、負極と電解質の間のイオン経路を提供することができる。このような保護構造物は、上記有機重合体部が形成するフレームの間を無機物質が充填する形状として、特定のセラミックス／ガラス質（ｇｌａｓｓｙ）からなる無機物質セルまたは層が、全体セルまたは層に伝えられるピンホール、亀裂及び／または結晶粒系の欠陷を含むことがあるが、多数のイオン経路の存在は、任意の一つのイオン経路での欠陷の影響を最小化することができる。したがって、上記保護構造物では、欠陷が存在する場合、これは典型的に一つ以上の連続的セラミックス層を含む保護構造物内に存在する時よりは致命的ではない。例えば、欠陷が孤立することがあるので（例えば、重合体物質によって少なくとも部分的に取り囲まれる）、上記欠陷が別のイオン経路（例えば、無機物質−充填された空洞）に伝わることを減少させたり避けることができる。

上記有機重合体部は、保護構造物の柔軟性及び強度のように有利な機械的特性を提供する。重合体のフレーム内部に無機物質で充填されたセルを配置させることは、亀裂メカニズムに対する上記無機物質−充填された空洞の脆弱性を減少させることができる。その材質には制限がないが、例えば、非イオン導電性重合体としてポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの組み合わせから選択されることができる。

上記無機物質部は、上記リチウム薄膜とイオン的に連通（ｉｏｎｉｃｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）になる物質であって、セラミックス系またはガラス質系物質であってもよく、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、オキシ−スルフィド硝子及びこれらの組み合わせから選択されることがある。

上記保護構造物の一例として、負極集電体のメッシュ形状をなす線材部に沿って有機重合体部でフレームを製作した後、その間を無機物質で充填する方式で製造することができ、その方法には電子ビーム蒸着、スパッタリング及び熱蒸着などの方法を適用することが可能である。

図２と図３は、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法を説明する斜視図及び段階別模式図である。リチウム薄膜２００をメッシュ形態の負極集電体１００が形成する開口部１１０に引き込むことは、リチウム薄膜２００を負極集電体１００に載せた後、圧延工程を行って達成することができる。より具体的に、本発明はｉ）メッシュ形態の負極集電体１００を準備する段階；ｉｉ）上記負極集電体１００の上にリチウム薄膜２００を載せる段階；及びｉｉｉ）上記リチウム薄膜２００と負極集電体１００を圧延して上記リチウム薄膜２００が負極集電体１００の開口部１１０に引き込まれる段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

上記圧延段階は、通常の方法によって実施することができるし、例えば、ロールプレス（Ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）などに備えられた押圧ローラー３００で圧搾したり、板状プレスで電極の全面に亘って圧搾する方法によってリチウム薄膜２００を負極集電体１００の開口部１１０に引込させることができる。

特に、このような圧延工程は、１０ｋｇ／ｃｍ^２〜１００ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を印加し、１００〜２００℃の温度で加熱することができる。上記温度の熱処理は、圧延工程を行いながら加熱したり、または圧延工程を行う前に加熱された状態で圧延工程を行うことも全て含まれる。このような温度と圧力条件を調節して、リチウム薄膜の引き込みの程度を調節することができ、望ましくは前述した範囲の引込部の厚さｄ２１０を満たすように圧延することができる。

本発明によるリチウム二次電池は、前述した負極の構造及び特性を除く他の構成に対しては、当業者が実施する公知の技術を通じて製造可能であり、以下具体的に説明する。
本発明による正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。

上記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使うことができる。より望ましい例として、上記正極活物質は高出力電池に適するＬｉＣｏＯ_２であってもよい。

上記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマールブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われる。

上記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に繋いでくれる機能を持つものであって、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＥＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げられる。

上記正極集電体は、上記負極集電体で述べたとおりであり、一般的に正極集電体はアルミニウム薄板が利用される。

上記正極組成物を正極集電体上に当業界に知られた通常の方法を利用してコーティングすることができるし、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレイ（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など、様々な方式を利用することができる。

このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などがある。このとき、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限はしない。

本発明による分離膜は特にその材質を限定しないし、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を持つものとして、通常、電気化学素子で分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であるが、多孔性且つ非導電性、または絶縁性の物質として、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力が優れたものが望ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることはない。

上記ポリオレフイン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフイン系高分子をそれぞれ単独、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。

上記不織布は前述のポリオレフイン系不織布の他、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタル（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する纎維形態であって、長纎維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。

上記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。上記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を保つことができないし、１００μｍを超える場合は上記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池の性能が低下する。

上記分離膜の気孔の大きさ及び気孔率は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔率は１０ないし９５％であることが望ましい。上記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満、又は気孔率が１０％未満であれば分離膜が抵抗層として作用するようになって、気孔の大きさが５０μｍを超えたり、気孔率が９５％を超える場合は機械的物性を保つことができない。

本発明で適用可能な電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。

上記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。上記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限なしに使われることができる。例えば、上記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４−、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上を含むことができる。

上記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限なしに使うことができるし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カルボナート、環形カルボナートなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使うことができる。その中で、代表的なものとしては、環形カルボナート、線形カルボナート、またはこれらの混合物であるカルボナート化合物を含むことができる。

上記環形カルボナート化合物の具体的な例としては、エチレンカルボナート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカルボナート、２，３−ブチレンカルボナート、１，２−ペンチレンカルボナート、２，３−ペンチレンカルボナート、ビニレンカルボナート、ビニルエチレンカルボナート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカルボナート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることはない。

また、上記線形カルボナート化合物の具体的例としては、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、ジプロピルカルボナート、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカルボナート、及びエチルプロピルカルボナートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることができるが、これに限定されることはない。

特に、上記カルボナート系有機溶媒の中で、環形カルボナートであるエチレンカルボナート及びプロピレンカルボナートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができ、このような環形カルボナートにジメチルカルボナート及びジエチルカルボナートのような低粘度、低誘電率の線形カルボナートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気導電率を持つ電解液を作ることができる。

また、上記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができるが、これに限定されることはない。

そして、上記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができるが、これに限定されることはない。

上記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前、または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されることができる。

本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折りたたみ（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、上記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。

上記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これによって、本発明の別の一具現例によれば、上記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されることができる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることがあり、本発明の範囲が以下で上述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を完全に説明するために提供されるものである。

［実施例：リチウム二次電池の製造］
＜実施例１＞
負極集電体で厚さが２５μｍの銅メッシュ（図４、図５に図示）上に厚さが４０μｍのリチウムホイルを載せて、リチウムホイルの５０％が引き込まれるように圧力を加え、常温でロ−ルプレスして負極（図６、図７に図示）を製造した。

正極集電体で厚さが１２μｍのアルミニウムホイルの上に正極活物質：導電材（Ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）：バインダー（ＫＦ９７００）が９５．５：２．０：２．５の造成で製膜して正極を製造した。

分離膜では８μｍのポリエチレン（ＰＥ）原反に、両面にＳＲＳが２．５μｍずつコーティングされている分離膜を使って二次電池を製造した。電解質ではＦＥＣ／ＤＥＣを使い、ＬｉＰＦ_６１Ｍ、添加剤０．５ｗｔ％を含んだ電解液を使ってリチウム二次電池を製造した。

＜実施例２＞
負極集電体で厚さが２５μｍの銅メッシュ（図４、図５に図示）上に厚さが４０μｍのリチウムホイルを載せて、リチウムホイルの４０％が引き込まれるように調節したことを除いて、実施例１と同じ条件でリチウム二次電池を製造した。

＜実施例３＞
負極集電体で厚さが２５μｍの銅メッシュ（図４、図５に図示）上に厚さが４０μｍのリチウムホイルを載せて、リチウムホイルの３０％が引き込まれるように調節したことを除いて、実施例１と同じ条件でリチウム二次電池を製造した。

＜実施例４＞
負極集電体で厚さが２５μｍの銅メッシュ（図４、図５に図示）上に厚さが４０μｍのリチウムホイルを載せて、リチウムホイルの２０％が引き込まれるように調節したことを除いて、実施例１と同じ条件でリチウム二次電池を製造した。

＜実施例５＞
負極集電体で厚さが２５μｍの銅メッシュ（図４、図５に図示）上に厚さが４０μｍのリチウムホイルを載せて、リチウムホイルの１０％が引き込まれるように調節したことを除いて、実施例１と同じ条件でリチウム二次電池を製造した。

＜比較例１＞
負極集電体で厚さが２０μｍの銅ホイルを適用し、負極の圧延工程を行わずに実施例１と同じ条件でリチウム二次電池を製造した。

＜実験例１＞
上記実施例１ないし５と、比較例１のリチウム二次電池を０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電の条件で充放電テストを実施して、その結果を図８に示し、下記表１に整理した。

上記表１で分かるように、実施例１ないし５と比較例１のリチウム二次電池の初期充放電容量及び効率は類似するものと表れた。

＜実験例２＞
図９及び下記表２は、本発明の実施例１ないし５と比較例１による負極を適用したリチウム二次電池のレート（ｒａｔｅ）性能を比べたデータである。

充電レートは固定し、放電Ｃ−ｒａｔｅを増加させながら容量維持率を確認した。表に記載した結果は、０．１Ｃに対する容量発現率を表記したものであり、０．１Ｃ容量は実施例１及び比較例１のリチウム二次電池が同一に発現された。しかし、放電レートを増加する場合、実施例１ないし５のリチウム二次電池の容量維持率が比較例１のリチウム二次電池に比べて高かった。Ｃ−ｒａｔｅが増加するほどその差は大きくなる。２．０Ｃで放電する場合、実施例１のリチウム二次電池は６６％の容量維持率を示すが、比較例１のリチウム二次電池は４４％の容量維持率を示して、その差は約２２％である。実施例２ないし５のリチウム二次電池も比較例１に対して優れた容量維持率を示した。

すなわち、ｍｅｓｈＣｕを使う場合、ＬｉｍｅｔａｌとＣｕが触れる面積が増加するようになり、電気導電性が優秀になりながら、セル内部の抵抗を下げる。さらに、前述した開口部の空の空間の内部にデンドライトの形成を誘導しながらセルの性能を向上させる。一般ＭｅｓｈＣｕを使った場合、充放電の際に分離膜と触れているＬｉｍｅｔａｌの表面にデンドライトが形成され、分離膜とＬｉｍｅｔａｌの間の界面抵抗が増加するようになるが、ＭｅｓｈＣｕを適用した場合、開口部の空の空間の内部にデンドライトの形成を誘導しながら充放電した後もＬｉｍｅｔａｌと分離膜の間の界面抵抗が増加する現象を阻むことができる。

１００負極集電体
１１０開口部
１２０線材部
２００リチウム薄膜
２１０引込部
２２０非引込部
３００押圧ローラー

Claims

線材部と開口部からなるメッシュ（ｍｅｓｈ）形態の負極集電体；及び
上記負極集電体の開口部に引き込まれた引込部と、引き込まれていない非引込部からなるリチウム薄膜；を含み、
上記リチウム薄膜の引込部の厚さは、リチウム薄膜全体厚さの２０ないし６０％であり、
前記引込部の厚さは、前記負極集電体の厚さ未満である、リチウム二次電池用負極。
上記リチウム薄膜の非引込部の厚さは、全体リチウム薄膜厚さの４０ないし８０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
上記リチウム薄膜の厚さは１０ないし８００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
上記負極集電体の線材部は線の幅が５０〜５００μｍで、線の間隔が１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
上記負極集電体の開口部の形状は、円形、楕円形または多角形であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
上記負極集電体の開口率は２０ないし８０％であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
上記負極集電体の厚さは３ないし５００μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
上記負極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
線材部と開口部からなるメッシュ（ｍｅｓｈ）形態の負極集電体；
上記負極集電体の開口部に引き込まれた引込部と、引き込まれていない非引込部からなるリチウム薄膜；及び
上記負極集電体が対面したリチウム薄膜の反対面に形成された保護構造物；
を含み、
上記リチウム薄膜の引込部の厚さは、リチウム薄膜全体厚さの２０ないし６０％であり、
前記引込部の厚さは、前記負極集電体の厚さ未満であり、
上記保護構造物は、有機重合体部と無機物質部で構成され、
上記線材部が接するリチウム薄膜の反対面に上記有機重合体部が、上記開口部にあたるリチウム薄膜の反対面に無機物質部が生成されたことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
上記有機重合体部は、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの組み合わせから選択されたことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
上記無機物質部は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、オキシ−スルフィド硝子及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極。
ｉ）線材部と開口部からなるメッシュ形態の負極集電体を準備する段階；
ｉｉ）上記負極集電体上にリチウム薄膜を載せる段階；及び
ｉｉｉ）上記リチウム薄膜と負極集電体を圧延して上記リチウム薄膜が負極集電体の開口部に引き込まれる段階；を含み、
上記リチウム薄膜の引込部の厚さは、リチウム薄膜全体厚さの２０ないし６０％であり、
前記引込部の厚さは、前記負極集電体の厚さ未満である、リチウム二次電池用負極の製造方法。
上記ｉｉｉ）段階の圧延は、１０ｋｇ／ｃｍ^２〜１００ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を印加することを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
上記ｉｉｉ）段階の圧延は、１００〜２００℃の温度で加熱することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項の負極を含むリチウム二次電池。