CN112447942B - 一种方形锂金属电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种方形锂金属电池及其制备方法，其中该方形锂金属电池包括正极片、负极片、隔膜或固态电解质膜、外包装；正极片与负极片通过隔膜或固体电解质膜隔开并构成电池内芯，电池内芯封装于外包装内；负极片包括金属锂复合片、负极集流体和负极极耳，金属锂复合片由金属锂和复合组分组成，金属复合片在垂直于厚度的至少一个截面上具有阵列结构，阵列结构为相间排列的所述金属锂和复合组分；负极集流体为金属条带或由多个金属条带组成的网络或者金属线组成的金属线网络，负极集流体紧贴在金属锂复合片的一面，负极极耳与负极集流体电性连接组成负极集流单元，得到的方形锂金属电池。本发明所制备的电池具有高能量密度同时兼具安全性。

Description

一种方形锂金属电池及其制备方法

技术领域

本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种方形锂金属电池及其制备方法。

背景技术

金属锂具有最高的比容量(3860mAh/g)和最低的电化学势(-3.04V)，被认为是最有潜力的负极材料之一，早在20世纪七八十年代，金属锂电池便开始了商业化，1972年埃克森石油公司开发了Li/TiS₂锂二次电池，随后Li/MnO₂、Li/Ag₂V₄O₁₁等锂金属电池陆续研发问世，但是金属锂作为负极材料，在反复充放电的过程中，金属锂在界面位置不均匀沉积形成枝晶，随着枝晶的生长，有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题。1989年Moli Energy公司商业化生产的Li/MoS₂电池出现安全事故，导致电池全部召回。自此，安全性更可靠的锂离子电池得到了更多的关注。锂离子电池由于具有较高的比容量、高工作电压、长使用寿命、无记忆效应、安全性高等优点，在小型设备、测量仪器、电器等轻量化的装置中逐步替代了传统的铅酸、Ni-MH和Ni-Cd等电池得到广泛的应用。近年来随着移动设备、车辆电气化、电网存储以及5G信息传输技术的快速发展，现有的锂离子电池已经难以满足应用的需求。对高能量密度电池的急迫需求，又使金属锂体系电池重新受到研究关注。通过将金属锂与具有高容量的正极材料组合形成的全固态、半固态抑或是液态电池，有望成为下一代高能量密度的电池体系。如何得到既具有高能量密度同时又能保证电池安全性的锂金属电池，再次成为人们关注的重点。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种方形锂金属电池及其制备方法，该方形锂金属电池具有高能量密度同时兼具安全性。

本发明提供一种方形锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜或固态电解质膜及外包装；

所述正极片与所述负极片通过隔膜或固体电解质膜隔开并构成电池内芯，所述电池内芯封装于所述外包装内；

所述负极片包括金属锂复合片、负极集流体和负极极耳，所述金属锂复合片由金属锂和复合组分组成，所述金属锂复合片在垂直于其厚度的至少一个截面上具有阵列结构，所述阵列结构为相间排列的金属锂和复合组分；

所述负极集流体为金属条带或由多个金属条带组成的网络或者金属线组成的金属线网络，所述负极集流体紧贴在金属锂复合片的一面，所述负极极耳与负极集流体电性连接组成负极集流单元。

在一些实施例中，所述复合组分包括金属、高分子聚合物或编织物中的一种；其中，所述金属包括铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种，所述高分子聚合物包括聚烯烃、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯胺或聚噻吩中的一种；所述编织物包括石墨烯薄膜、碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种。

在一些实施例中，所述复合组分中还包括亲锂材料，所述亲锂材料为金属氧化物、碳材料或二维材料中的至少一种；其中，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化硅或氧化锡中的至少一种，所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯量子点中的至少一种，所述二维材料包括碳化钛、过渡金属碳化物MXenes、氧化钼、二硫化钼或氮化硼中的至少一种，以使金属锂与复合组分的更好的结合。

在一些实施例中，金属锂复合片的厚度为1微米至1厘米。

在一些实施例中，金属锂复合片的阵列结构中金属锂的宽度为10纳米至500微米，所述复合组分的宽度为1纳米至500微米。

在一些实施例中，金属条带的厚度为10微米至200微米；

在一些实施例中，负极集流体为多个金属条带组成的网络，金属条带包括条带主路和条带支路，条带主路垂直于条带支路，条带支路相互平行且间距相等。

在一些实施例中，正极片包括正极材料、正极集流体和正极极耳，正极材料涂覆于正极集流体的单面或双面，正极极耳与正极集流体连接且二者电性连通，，正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂或三元材料中的一种；隔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜；外包装为铝塑膜材质的软包袋。

本发明还涉及一种该方形锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体环境中，将负极集流单元固定于金属复合片的一面，得到负极片；

将所述负极片与正极片间隔叠放，中间采用隔膜隔开，得到所述电池内芯；

将所述电池内芯放置于外包装内部，正极极耳和负极极耳外露于所述外包装的边缘，向所述外包装内部注入液体电解液；

将所述正极极耳和负极极耳分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极和负极，之后将所述外包装进行封装；

或包括以下步骤：

在惰性气体环境中，将负极集流单元固定于金属复合片的一面，得到负极片；

将所述负极片与正极片间隔叠放，中间采用固态电解质隔膜隔开，得到电池内芯；

将所述电池内芯放置于外包装内部，正极极耳和负极极耳外露于所述外包装的边缘，将所述正极极耳和负极极耳分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极和负极，之后将所述外包装封装。

在一些实施例中，所述负极集流体为金属条带，没有支路，所述负极集流单元通过以下步骤制得：

将负极极耳焊接于条带主路的边缘位置，使电池组装及封装后，所述负极极耳能够外露于外包装；或，条带主路的边缘一部分配置为负极极耳，使电池组装及封装后，所述条带主路的边缘一部分能够外露于外包装，作为负极极耳；

或在一些实施例中，所述负极集流体为金属条带网络，所述负极集流单元通过以下步骤：

将条带支路上的一点焊接在条带主路上，此点为焊点，且所述条带支路的未焊接的端点与该焊点的距离相等，所述条带支路之间的间距相等；所述条带支路与条带主路共同组成负极集流体；

将负极极耳焊接于条带主路的边缘位置，使电池组装及封装后，所述负极极耳能够外露于外包装；或，使所述条带主路的边缘一部分配置为负极极耳，使电池组装及封装后，所述条带主路的边缘一部分能够外露于外包装，作为所述负极极耳；

或在一些实施例中，所述负极集流体为金属线网络，所述负极集流单元通过以下步骤制得：

将负极极耳焊接于金属线网络边缘的位置，得到负极集流单元。

本发明与现有技术相比具有的突出优势在于：

1、本发明的方形锂金属电池中，作为负极材料的是金属锂复合片，该金属锂复合片在垂直于厚度的至少一个截面上具有阵列结构，该阵列结构为相间排列的金属锂和复合组分。这种阵列结构使金属锂在负极片中为均匀间断分散的金属锂单元，这些金属锂单元在充放电的过程中均匀沉积，从而抑制尖锐的锂枝晶的形成和生长，而其中的复合组分又能作为骨架控制锂基电极的体积膨胀，赋予本发明方形锂金属电池既保具有高容量的优点又兼具长寿命和安全性。

2、本发明的方形锂金属电池中，负极集流体为金属条带或由多个金属条带组成的网络或者金属线组成的金属线网络，负极集流体紧贴在金属锂复合片的一面，区别于现有技术中金属铜箔作为负极集流体，这种金属条带、条带网络或金属线网络的负极集流体能够使金属复合片双面都进行锂离子的迁移或沉积，提高了负极材料金属复合片的单位质量的利用面积，进而提高该方形锂金属电池的比能量和比功率，其体积比容量能达到600-2000瓦时每立方厘米，质量比容量为220-500瓦时每千克。

3、本发明所提供的方形锂金属电池，特别适合制造出平面超薄锂金属电池，电池的尺寸及容量大小易于调整，特别适用于个性化或对电池体积有限制需求的电子产品，比如手机、平板、笔记本、智能机器人、飞行器、通讯设备、交通工具等移动电子设备，应用前景广阔。

附图说明

图1本发明一实施例电池的剖面结构图；

图2本发明一实施例的金属锂复合片的平面卷绕结构示意图；

图3金属锂复合片厚度截面阵列结构示意图；

图4本发明一实施例的负极片的结构示意图；

图5本发明方形锂金属电池的外观示意图；

图6本发明一实施例的电池充电过程示意图；

图7本发明一实施例的电池放电过程示意图；

图8本发明一实施例中的另一负极片的结构示意图；

图9本发明一实施例中的又一负极片的结构示意图；

图10本发明另一实施例电池的剖面结构图；

图11本发明一实施例中金属锂复合片的扫描电镜照片；

图12本发明一实施例的方形锂金属电池的充放电循环性能测试；

图13本发明一实施例的方形锂金属电池的充放电倍率性能测试；

图14本发明一实施例中充放电后的金属锂复合片的扫描电镜照片；

图15本发明另一实施例的方形锂金属电池的充放电循环性能测试。

附图中的符号说明：

1-负极片；

11-金属复合片；111-金属锂；112-复合组分；

12-负极集流体；120-金属条带；121-条带主路；122-条带支路；125-焊点；126-端点；

13-负极极耳；130-负极；

2-正极片；

21-正极材料；22-正极集流体；23-正极极耳；230-正极；

3-隔膜；

4-外包装；

W1-金属锂单元的宽度；

W2-复合组分单元的宽度；

T-金属复合片的厚度。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

本实施例提供了一种方形锂金属电池，其结构如图1所示，包括两个正极片2、一个负极片1、隔膜3及外包装4；其中，正极片2与负极片1通过隔膜3隔开并构成电池内芯，电池内芯封装于外包装4内，外包装内部填充液体电解液；

负极片1包括金属锂复合片11和负极集流体12，其中，金属锂复合片11由金属锂111和复合组分112组成。如图2所示，金属锂复合片11为平面具有卷绕结构的方形片，在图2中所示的A-A’和B-B’的厚度截面上，金属锂复合片11具有相间排列的金属锂111和复合组分112的阵列结构，该阵列结构示意图如图3所示。负极集流体12为多条金属条带组成的金属条带网络，包括数个条带主路121和条带支路122，条带主路121和条带支路122的数量根据金属复合片的大小确定，本实施例以一个条带主路121和三个条带支路122为例说明，但不应当以此为限。如图4所示，条带支路122的长度不超过金属复合片11的边界，其中以条带支路122与金属复合片11的宽度相等或者略短为佳。三个条带支路122等间距排布，条带主路121与三个条带支路122垂直居中点焊连接，条带主路121与条带支路122相交的位置为焊点125，以中间的条带支路122为例，每个条带支路122两端的端点126与焊点125的距离相等，以保证汇集电流时，条带支路122汇流到条带主路121的电流大小尽量一致。条带主路121的一端超出金属复合片11的边界一段长度，而另一端不超出金属复合片11的边界，超出金属复合片11的边界的该段金属条带被配置为负极极耳13的功能。负极集流体12紧贴金属复合片11的一面。

正极片2包括正极材料21、正极集流体22和正极极耳23，正极材料21涂覆在正极集流体22的单面，正极极耳23与正极集流体22连接且二者电性连通。两个正极片2涂覆有正极材料21的一面分别与负极片1的一面相对配对，中间由隔膜3隔开(如图1所示)。

负极极耳13与两个正极极耳23外露于外包装，将两个正极极耳焊接汇流后作为电池的正极230，负极极耳13作为电池的负极130，得到的方形锂金属电池如图5所示。

当该方形锂金属电池处于充电状态时(如图6所示)，Li+从两面的正极材料21脱出，穿过电解液，嵌沉积到负极片1中的金属锂复合片11上。同时，电子经外电路，由正极230流向负极130且形成闭合回路，在此过程中，电能转化成化学能，正极材料21处于贫锂状态。当该电池处于放电状态时(如图7所示)，Li+从金属复合片11中的金属锂111中脱出，穿过电解液，嵌入到两边的正极材料21中。同时，电子经外电路，由负极130流向正极230且形成闭合回路，在此过程中，化学能转化为电能，正极材料21处于富锂状态。

实施例2

本实施例提供了一种方形锂金属电池，其电池结构与实施例1相同，不同之处在于负极片1的结构。本实施例负极片1同样包括金属锂复合片11与负极集流体12，其结构如图8所示，金属锂负极片11中的金属锂111与复合组分112在平面上具有层叠结构，在垂直于其横向层叠方向的厚度截面上，该金属锂负极片11具有相间排列的金属锂111和复合组分112的阵列结构，该阵列结构示意图如图3所示。负极集流体12为一个金属条带120，置于金属锂复合片11的中间位置，该金属条带120的一端超出金属复合片11的边界一段长度，该段长度优选地为10mm～30mm。而另一端不超出金属复合片11的边界，超出金属复合片11的边界的该段金属条带被配置为负极极耳13的功能。这种单金属条带120作为负极集流体12的实施方式适用于较小尺寸的金属锂复合片11，得到长度或宽度小于5cm的微小型的锂金属电池。

实施例3

本实施例提供了一种方形锂金属电池，其电池结构与实施例1相同，不同之处在于负极片1的结构。本实施例负极片1包括金属锂复合片11、负极集流体12和负极极耳13，其结构如图9所示，金属锂负极片11中的金属锂111与复合组分112在平面上具有层叠结构，在垂直于其横向层叠方向的厚度截面上，该金属锂负极片11具有相间排列的金属锂111和复合组分112的阵列结构，该阵列结构示意图如图3所示。负极集流体12为多条金属条带组成的金属条带网络，包括数个条带主路121和条带支路122，条带主路121和条带支路122的数量根据金属复合片的大小确定，本实施例以一个条带主路121和三个条带支路122为例说明，但不应当以此为限。条带主路121横向放置于金属复合片11的上边缘，条带主路122的长度不超过金属复合片11的边界，三个条带支路122竖向垂直于条带主路121并等间距排列，以一条带支路122为例，条带支路122的一端通过点焊固定于条带主路121上，固定点为焊点125，每个条带支路122的另一端点126距离焊点125的距离均相同，以保证汇集电流时，条带支路122汇流到条带主路121的电流大小尽量一致。负极极耳13焊接于条带主路121的中间位置，且超出金属复合片11的边界。这种多条金属条带120作为负极集流体12的实施方式适用于较大尺寸的金属锂复合片11，得到长度或宽度大于5cm的锂金属电池。

实施例4

本实施例提供了一种方形锂金属电池，其电池结构与实施例1相同，不同之处在于负极集流单元的结构。本实施例负极集流单元由负极集流体12和负极极耳13。负极集流体12为金属线组成的金属线网络，金属线直径为1μm至100μm，金属线网络的孔径为10μm至1000μm。金属线网络的尺寸小于等于金属复合片11的尺寸，负极极耳12焊接在金属线网络的边缘，使电池内芯被封装于外包装4时，负极极耳13能够外露于外包装4。

采用如实施例1～4所述含两个单面涂布的正极片、一个负极片结构的方形锂金属电池，兼具超薄柔软的特性，特别适合制造高能量密度(质量比容量大于300瓦时每千克)的超薄电池。

实施例5

本实施例提供了一种方形锂金属电池，与实施例1不同之处在于，该方形锂金属电池包含多片正极片2和负极片1。本实施例以五片负极片1和六片正极片2为例，说明该方形锂金属电池的结构，但不应当以此为限。如图10所示，正极片2与负极片1依次叠放，之间通过隔膜3隔开并构成电池内芯。其中，放置于最外层的两片正极片1为单面涂覆有正极材料21的正极片2，该正极片2中涂覆有正极材料21的一面与负极片1的一面相对，中间由隔膜3隔开。放置于中间的正极片2为双面涂覆正极材料21的正极片2，该正极片2的双面分别与不同的两片负极片的一面相对，中间由隔膜3隔开。

将电池内芯放置于外包装4内部后，五个负极极耳13与六个正极极耳23外露于外包装，将正极极耳焊接汇流后作为电池的正极230，负极极耳13焊接汇流后作为电池的负极130，再将外包装4进行封装，得到的方形锂金属电池外形如图5所示。

在具体实施中，该方形锂金属电池中配置的正极片2和负极片1的数量可以根据尺寸或容量需求调整。本实施例含有多片正极片2和负极片1的方形锂金属电池，能够得到尺寸和厚度可定制且高能量密度(体积比容量能达到600-2000瓦时每立方厘米，质量比容量为220-500瓦时每千克)的电池。

实施例6

本实施例提供的方形锂金属电池区别于实施例1～5之处在于使用固态电解质膜。

实施例1～5中的方形锂金属电池，正极片2与负极片1之间采用隔膜3隔开，得到的电池内芯放置于外包装4内部，在外包装内部注入液体电解液。其中，隔膜3一般为高分子微孔膜如聚乙烯或聚丙烯微孔膜，液体电解液一般为1M LiPF₆的有机溶液。

本实施例中，将实施例1～5中方形锂金属电池的隔膜3替换为固态电解质膜，本发明中所述的固态电解质膜包括全固态电解质膜和凝胶态电解质膜。当隔膜3替换为全固态电解质膜，比如聚环氧乙(PEO)型、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚硅氧烷(PSLICs)和聚偏氟乙烯(PVDF)等不同类型的聚合物电解质或以此为基体填充无机颗粒(如SiO₂等)的复合全固态聚合物电解质。外包装内部无需再注入液体电解液，因此得到的方形锂金属电池为全固态电池，由于电池内部不存在液态的有机溶液，该全固态电池具有更为优异的安全性能；当隔膜3替换为凝胶态电解质膜，比如1M LiPF₆混合溶剂(碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC＝1:1)的电解液溶胀聚丙烯腈(PAN)膜制备凝胶聚合物电解质膜，外包装内部只需再注入少量该液体电解液，得到的方形锂金属电池为半固态电池，由于电池内部存在电解质主要是凝胶态，能够满足离子的快速迁移，因此半固态电池具有兼具安全和快充快放的性能。

实施例7

本实施例提供了一种实施例1中所述平面具有卷绕结构的金属复合片的制备方法，包括如下步骤：

1)在惰性气氛的条件下，加热温度范围设定为180℃～1320℃之间，优选为180℃～600℃，将金属锂加热、升温直至锂熔融成液态；

2)将带状的复合组分112以0.1～100cm/s的速率进入液态的金属锂内，0.1-2min之后以0.1～100cm/s的速率使复合组分112离开液态锂表面，1～600S后，复合组分112表面蘸覆的液态锂固化形成镀层，形成带状的金属锂复合材料；

3)将带状的金属锂复合材料进行卷绕，即得到平面具有卷绕结构的金属锂复合片11。

其中在步骤2)和步骤3)之间还包括步骤2)’：将得到的带状的金属锂复合材料进一步的辊压，使得金属锂在带状复合组分表面能够更均匀地分布。

在步骤3)中，将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以400～1000r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形或矩形金属锂复合片。

在步骤1)中，所述的惰性气氛可以是氩气或氦气等的一种或多种，优选氩气。

当所述复合组分为金属材料，且形态为线状时，在步骤2)之前还应当包含步骤1)’：将线状的金属材料辊压成为带状；当所述复合组分的形态为薄膜或箔状时，在步骤2)之前还应当包含步骤1)’：将薄膜或箔状的金属材料进行剪裁或者切割成为带状。

通过本实施例的方法能够得到厚度T为1μm至500μm的金属复合片111，其中金属锂的厚度W1为1μm至200μm。

实施例8

本实施例提供了另一种实施例1中所述平面具有卷绕结构的金属复合片的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体氩气环境中(氩气纯度大于99.999％)，将金属锂片通过辊压机进行滚压，初步制备具备1～200微米(W1)厚的金属锂箔；

2)将一定厚度(W2)的复合组分的薄膜材料与金属锂箔复合辊压，制备得到均匀的金属锂复合薄膜；

3)将步骤2)得到的金属锂复合薄膜通过卷绕机进行卷绕，卷绕速率在400～1000r/min，制备得到具有卷绕结构的金属锂复合柱体；

4)将步骤2)得到金属锂复合柱体通过金刚线切割对其横截面进行切割，得到金属锂复合片111。

实施例9

本实施例提供了一种实施例2和3中的平面具有层叠结构的金属复合片的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体氩气环境(氩气纯度大于99.999％)中，将金属锂片通过辊压机进行滚压，初步制备具有1～200微米(W1)厚的金属锂箔；

2)将金属锂箔与一定厚度W2的复合组分薄膜裁剪成大小相同的方形薄片；

3)将步骤2)得到的方形金属锂箔和复合组分薄膜交替叠加放置多层形成一定的厚度，再放入压制设备中给定垂直于金属锂箔和复合组分薄膜平面方向10N/cm²～300N/cm²的压力，得到金属锂复合方形柱体；

4)将步骤3)得到的金属锂复合方形柱体沿着垂直于金属锂箔和复合组分的薄膜平面方向进行切割，得到具有层叠结构的金属复合片，其中金属锂与复合组分交替相间排列。

实施例8和9中，采用切割的方法得到金属复合片111的厚度T为20μm至500μm，金属锂的厚度W1为1μm至200μm。

其中，金属复合片111的厚度T决定了其中具有电化学活性的金属锂的含量，由于电池在充放电的过程中存在连续的固体电解质界面膜(SEI)的生长导致金属Li的消耗，厚度T过小，金属锂的含量不足，负极容量不足，而厚度T过大，金属锂含量过量，则会降低电池的能量密度，因此当在设计金属复合片111的厚度T时，需要考虑到与其配对的正极片的容量，使得负极容量略高于正极。实验发现当设计正极的容量为3.5mAh/cm²时，与其配对的金属锂复合片11的厚度T较佳值为50μm至250μm，更为优选的金属锂复合片11的厚度T为100μm至150μm。

实施例8～9中，如图3所示，金属锂复合片11中复合组分112的厚度W2为1μm至200μm，复合组分112的厚度W2越大，金属复合片11中复合组分112的含量就越高，复合组分112作为骨架抑制金属锂体积变化的效果越好，但相应的金属锂111的含量就越低，导致金属复合片11的能量密度降低。因此，在保证金属复合片11的性能满足要求的条件下，复合组分112的厚度越小越好，复合组分112的厚度W2的优选范围为1μm至50μm。金属复合片11中金属锂的厚度W1为1μm至200μm，金属锂的宽度W1越大，金属锂复合片11中金属锂的含量就越高，金属锂复合片11的能量密度越高，但充放电过程中金属锂越容易产生的体积变化，且过宽或者过窄的金属锂的宽度W1还会影响阵列结构产生的均匀化电场的分布，经过反复的实验验证和参数调整，金属锂复合片11中金属锂的宽度W1的优选值为50μm至100μm，更优选值为70～80μm。

在实施例7～9中，为了使金属锂111与复合组分112具有更好结合，可以选择性地对复合组分112进行表面改性，表面改性的方法包括：加热、喷涂、蒸镀、电镀、溅射、化学反应置换、液相化学沉积、气相化学沉积等。通过改性在带状的复合组分112表面沉积一层亲锂的金属氧化物、碳材料或二维材料，其中，所述金属氧化物包括：氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化硅或氧化锡等，碳材料包括：石墨烯、碳纳米管或石墨烯量子点，所述二维材料包括碳化钛、MXenes、氧化钼、二硫化钼或氮化硼等。

在实施例7～9中，复合组分112的材料材质选自金属、高分子聚合物或编织物中的一种，其中，金属包括：铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种，高分子聚合物包括：聚烯烃、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯胺或聚噻吩中的一种；编织物包括：石墨烯薄膜、碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种。

实施例10

本实施例提供了一种本发明方形锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体氩气环境中(纯度＞99.999％)，将负极集流单元通过点焊的方法固定于金属复合片11的一面，得到负极片1；

2)将一片负极片1与两片单面涂覆正极材料21的正极片2间隔叠放，中间采用聚丙烯烯微孔膜(Celgard2400)隔开，得到电池内芯，如图1所示；

3)将电池内芯放置于外包装4的内部，正极极耳23和负极极耳13外露于外包装4的边缘，向外包装4内部注入液体电解液，其中外包装为铝塑膜材质的软包袋，电解液用1MLiPF₆的混合溶液，其中混合溶液中溶剂为体积比是1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)；

4)将外包装4进行封装，正极极耳23和负极极耳13分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极230和负极130。

实施例11

本实施例提供了一种本发明方形锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体氩气环境中(纯度＞99.999％)，将负极集流单元通过点焊的方法固定于金属复合片11的一面，得到负极片1；

2)将N片(N为大于1的自然数)负极片1与N+1片正极片2间隔叠放，中间采用聚丙烯烯微孔膜(Celgard2400)隔开，得到电池内芯，如图10所示；

3)将电池内芯放置于外包装4的内部，正极极耳23和负极极耳13外露于外包装4的边缘，向外包装4内部注入液体电解液，其中外包装4为方形硬质塑料外壳，电解液用1MLiPF₆的混合溶液，其中混合溶液中溶剂为体积比是1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)；

4)将正极极耳23和负极极耳13分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极230和负极130，之后将外包装4进行封装。

实施例12

本实施例提供了当负极集流体12为单条金属条带时，负极集流单元的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

将负极极耳13焊接于金属条带120的边缘位置，使电池组装及封装后，负极极耳13能够外露于外包装4，负极极耳13与金属条带120共同组成负极集流单元；或

将金属条带120的一端的一段长度(20～30mm)配置为负极极耳13的功能，如图8所示，金属条带120即为负极集流单元。

实施例13

本实施例提供了当负极集流体为多条金属条带组成的金属条带网络时，负极集流单元的制备方法，其中，金属条带网络根据其作用分为条带主路121和条带支路122，所述方法包括如下步骤：

1)将条带支路122上的一点焊接在条带主路121上，此点为焊点125，且条带支路122的未焊接的端点126与该焊点125的距离相等，多条条带支路122之间的间距相等，条带支路122与条带主路121共同组成负极集流体12；

2)将负极极耳13焊接于条带主路121的边缘位置，使电池组装及封装后，负极极耳13能够外露于外包装4，如图9所示，负极极耳13、条带支路122与条带主路121共同组成负极集流单元。

实施例14

本实施例提供了当负极集流体为多条金属条带组成的金属条带网络时，负极集流单元的另一制备方法，所述方法包括如下步骤：

将条带支路122上的一点焊接在条带主路121上，此点为焊点125，且条带支路122的未焊接的端点126与该焊点125的距离相等，多条条带支路122之间的间距相等，将条带主路120的一端的一段长度(20～30mm)配置为负极极耳13的功能，如图4所示，条带支路122与条带主路121共同组成负极集流单元。

实施例15

对上述实施例制备的方形锂金属电池进行电化学性能测试。

以实施例8中的方法制备得到金属锂复合片11，其中复合组分112选用厚度为25μm的金属铜箔，得到的金属锂复合片11的厚度T为100μm，W2为25μm，W1为100μm，该金属锂复合片11的扫描电镜照片如图11所示。

以实施例14的方法得到负极集流单元，其中，金属条带的材质为铜，条带主路的厚度为0.2mm，宽度为5mm，条带支路的厚度为0.1mm，宽度为2mm。

再以实施例10所述的方法得到方形锂金属电池，其中，负极片的结构如图4所示；与负极片1配对的正极片2的制备方法包括：将正极材料21钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料涂覆于正极集流体22铝箔的一面，辊压后在80℃真空干燥12小时，再剪裁成5cm乘以5cm的方片，制备得到正极片2。相同的条件下，将金属复合片11替换为同等厚度的金属锂片，得到的电池为对比电池。

将上述得到的电池(实施例10所述的方法得到的电池)进行恒流充放电测试，电压范围2.7V～4.2V，在0.2C的倍率下，得到的循环性能如图12所示，其中本发明方形锂金属电池具有良好的循环性能，初始容量为148mAh/g，经过200多次循环之后容量仍然保持在135mAh/g，而对比电池循环70次后容量快速衰减降低为0，电池失效。

将上述得到的电池进行倍率充放电测试，结果如图13所示，当充放电倍率增加至1C和2C时，本发明方形锂金属电池容量分别在110mAh/g和70mAh/g，对比相同条件下，对比电池容量分别为85mAh/g和0mAh/g。钴酸锂正极与金属锂复合薄片负极组成的全电池具有明显优异的倍率性能。

将上述经过倍率测试后的本发明方形锂金属电池(实施例10所述的方法得到的电池)打开，对经过充放电循环后的负极片1的表面形貌进行扫描电镜测试，其结果如图14所示，从图14中看出经过倍率循环之后，该金属复合片11仍保持阵列的结构，且其表面没有出现锂支晶的生长，说明该结构的金属锂复合片具有极好的稳定性，能够抑制尖锐的锂支晶的生长，而其中的复合组分又能作为骨架控制金属锂的体积膨胀，赋予本发明方形锂金属电池高容量的优点又兼具长寿命和安全性。

以实施例9中的方法制备得到金属锂复合片11，其中复合组分112选用厚度为10μm的聚苯胺薄膜，得到的金属锂复合片11的厚度T为120μm，W2为10μm，W1为70μm。

以实施例12所述的单条金属条带的作为负极集流单元，其中，金属条带的材质为铜，金属条带的厚度为0.2mm，金属条带的宽度为5mm。

再以实施例11所述的方法将五片负极片1与六片正极片2配对，得到方形锂金属电池，其中，负极片的结构如图8所示；与负极片1配对的正极片2的制备方法包括：将正极材料21磷酸铁锂(LiFePO₄)、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料涂覆于正极集流体22铝箔的一面，经过辊压，在80℃真空干燥24小时，再剪裁成5cm×5cm的方片，得到正极片2。

将得到的电池进行恒流充放电测试，电压范围2V～3.6V，结果如图15所示，在0.2C的倍率下，得到的上述电池表现出优异的循环稳定性，循环100次以上容量保持在130mAh/g，几乎没有容量衰减，该电池的首次循环库伦效率为95％，循环100次期间的库伦效率接近100％，说明本发明方形锂金属电池的电极具有极好的可逆性。

在实施例15和16中，正极片中的正极材料还可以替换为其他锂离子电池常用的正极材料，包括橄榄石结构的LiMPO₄(M＝Co、Ni、Mn、Fe等)、尖晶石结构的LiMn₂O₄、层状结构的LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn)、钛酸锂Li₂TiO₃、三元材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)单质硫等。

本发明方形锂金属电池中，金属条带的材质优选为金属铜，或者镀镍的金属铜，金属条带厚度和宽度的选择与方形锂金属电池设计的电流载荷有关，根据金属铜的横截面积与设计最大电流载荷的关系计算得到。为了满足铝塑膜密封性能的要求，金属条带的厚度不高于0.2mm，优选地其厚度介于0.1mm～0.2mm之间，金属条带的宽度选择，根据电池的载荷计算得到。例如，当金属条带的厚度在10μm、宽度为2mm时，设计通过电流不超过0.2A(适用于微小型电池)；当条带的厚度在0.1mm、宽度为2mm时，设计通过电流不超过2.3A；当金属条带的厚度为0.2mm，宽度为5mm时，设计通过电流不超过11.25A。当负极集流体为金属线网络时，金属线网络的直径的选择同样根据横截面积的载荷计算，例如，当金属线的直径为1mm时，设计通过电流不超过8.5A。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种方形锂金属电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜或固态电解质膜及外包装；

所述正极片与所述负极片通过隔膜或固体电解质膜隔开并构成电池内芯，所述电池内芯封装于所述外包装内；

所述负极片包括金属锂复合片、负极集流体和负极极耳，所述金属锂复合片由金属锂和复合组分组成，所述金属锂复合片在垂直于其厚度的至少一个截面上具有阵列结构，所述阵列结构为相间排列的金属锂和复合组分；

所述负极集流体为一金属条带，所述金属条带与所述阵列结构的排列相交设置；或，

所述负极集流体为多个金属条带组成的网络，所述金属条带包括：至少一主路条带和数个支路条带；所述支路条带与所述阵列结构的排列相交设置，所述主路条带与所述支路条带电性连接；

所述负极集流体紧贴在金属锂复合片的一面，所述负极极耳与负极集流体电性连接组成负极集流单元。

2.如权利要求1所述的方形锂金属电池，其特征在于，所述复合组分包括金属、高分子聚合物或编织物中的一种；其中，所述金属包括铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种，所述高分子聚合物包括聚烯烃、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯胺或聚噻吩中的一种；所述编织物包括石墨烯薄膜、碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种。

3.如权利要求2所述的方形锂金属电池，其特征在于，所述复合组分中还包括亲锂材料，所述亲锂材料为金属氧化物、碳材料或二维材料中的至少一种；其中，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化硅或氧化锡中的至少一种，所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯量子点中的至少一种，所述二维材料包括碳化钛、过渡金属碳化物MXenes、氧化钼、二硫化钼或氮化硼中的至少一种。

4.如权利要求1所述的方形锂金属电池，其特征在于，所述金属锂复合片的厚度为1微米至1厘米。

5.如权利要求1所述的方形锂金属电池，其特征在于，所述阵列结构中金属锂的宽度为10纳米至500微米，所述复合组分的宽度为1纳米至500微米。

6.如权利要求1所述的方形锂金属电池，其特征在于，所述金属条带的厚度为10微米至200微米。

7.如权利要求1所述的方形锂金属电池，其特征在于，所述负极集流体为多个金属条带组成的网络，所述金属条带包括条带主路和条带支路，所述条带主路垂直于条带支路，所述条带支路相互平行且间距相等。

8.如权利要求1所述的方形锂金属电池，其特征在于，所述正极片包括正极材料、正极集流体和正极极耳，所述正极材料涂覆于正极集流体的单面或双面，所述正极极耳与正极集流体连接且二者电性连通，所述正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂或三元材料中的一种；所述隔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜；所述外包装为铝塑膜材质的软包袋。

9.一种权利要求1-8任一项所述的方形锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性气体环境中，将负极集流单元固定于金属复合片的一面，得到负极片；

将所述负极片与正极片间隔叠放，中间采用隔膜隔开，得到所述电池内芯；

将所述电池内芯放置于外包装内部，正极极耳和负极极耳外露于所述外包装的边缘，向所述外包装内部注入液体电解液；

将所述正极极耳和负极极耳分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极和负极，之后将所述外包装进行封装；

或，包括以下步骤：

在惰性气体环境中，将负极集流单元固定于金属复合片的一面，得到负极片；

将所述负极片与正极片间隔叠放，中间采用固态电解质隔膜隔开，得到电池内芯；

将所述电池内芯放置于外包装内部，正极极耳和负极极耳外露于所述外包装的边缘，将所述正极极耳和负极极耳分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极和负极，之后将所述外包装封装。

10.如权利要求9所述的方形锂金属电池的制备方法，其特征在于，所述负极集流体为金属条带，没有支路，所述负极集流单元通过以下步骤制得：

将负极极耳焊接于条带主路的边缘位置，使电池组装及封装后，所述负极极耳能够外露于外包装；或，条带主路的边缘一部分配置为负极极耳，使电池组装及封装后，所述条带主路的边缘一部分能够外露于外包装，作为负极极耳；

或，所述负极集流体为金属条带网络，所述负极集流单元通过以下步骤：

将条带支路上的一点焊接在条带主路上，此点为焊点，且所述条带支路的未焊接的端点与该焊点的距离相等，所述条带支路之间的间距相等；所述条带支路与条带主路共同组成负极集流体；

将负极极耳焊接于条带主路的边缘位置，使电池组装及封装后，所述负极极耳能够外露于外包装；或，使所述条带主路的边缘一部分配置为负极极耳，使电池组装及封装后，所述条带主路的边缘一部分能够外露于外包装，作为所述负极极耳；

或，所述负极集流体为金属线网络，所述负极集流单元通过以下步骤制得：

将负极极耳焊接于金属线网络边缘的位置，得到负极集流单元。

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