CN115881897A - 一种金属复合材料及其制备方法和用作电池集流体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属复合材料及其制备方法和用作电池集流体的用途，其中，该金属复合材料包括金属层和设置于所述金属层表面的成核层，所述成核层包括过渡金属碳化物MXenes。本发明还包括制备该金属复合材料的制备方法，该制备方法简单易行，从金属锂表面成核的思路出发，避免了复杂的金属锂微观结构设计和制备，具有极好的实用性，得到的金属复合材料作为金属锂基电池集流体时，电池表现出优异的循环性能，经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶形成。

Description

一种金属复合材料及其制备方法和用作电池集流体的用途
本申请是分案申请，其母案是申请日为2019年6月20日，申请号为201910536478.9、发明名称为“金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法”的发明专利申请。
技术领域
本发明属于二次电池领域，具体涉及一种金属复合材料及其制备方法和用作电池集流体的用途。
背景技术
金属锂电池作为当今世界应用最广泛和最有发展前景的电池之一，具有比能量和放电性能高、工作和贮存寿命长、安全操作性能高和成本较低的优点。随着Li-S电池、Li-空气、Li-二氧化碳电池等新型高容量锂电池的出现，锂金属负极的安全应用成为了下一代能量存储系统的决定因素。
锂金属一直被视作可再充锂电池的最理想的负极材料，它具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)，低密度(0.59g·cm-3)和最负的电化学电势(相比标准氢电极大约-3.04V)等优异性能。然而由于锂金属负极充放电过程中存在的不可控沉积，其在重复充电/放电过程中存在枝晶生长、低库仑效率(CE)问题，导致基于锂金属负极的可充电电池至今尚未商业化。
最近，研究的关注已经转移到控制锂金属的沉积生长方式来抑制锂枝晶的生长，调节锂的循环行为。通过贵金属控制锂金属的成核已经成为一项新的研究方向。但是贵金属的成本和设计纳米结构的材料也限制了它们的实际应用。因此，发展必要的锂金属设计的简易策略，设计合成可能的复合电极来控锂金属的成核及生长行为，从而实现卓越的电化学表现及成本效益，是实现锂金属进一步工业化的必要手段。
发明内容
针对锂金属负极充放电过程中不可控沉积，导致在其在重复充电/放电过程中枝晶无序生长的科学技术问题。
本发明第一方面提供一种金属复合材料，该金属复合材料包括金属层和设置于该金属层表面的成核层，所述成核层包括过渡金属碳化物MXenes。
在一些实施方式中，上述过渡金属碳化物MXenes包括：Ti3C2Tx、Ti5C4、Ti4C3、Ti2C、Cr2TiC2、Hf2C、Mo2C、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Mo2ScC2、Nb2C、Nb4C3、Nb5C4、V4C3、V2C、V3C2、Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、Ta2C2、Ta5C4、Zr3C2、Zr2C、Sc2C、Cr2TiC2或带有空位和缺陷的MXenes中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述金属层的金属材料选自于铜、镍、铁、或不锈钢中的一种或几种的合金。
在一些实施方式中，上述过渡金属碳化物MXenes的厚度介于0.3nm至100nm，片径介于100nm至100μm。
在一些实施方式中，上述金属层的形态包括：箔状、片状、网络状、线状、或薄膜状中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述成核层为所述过渡金属碳化物MXenes单层分散于上述金属层表面。
在一些实施方式中，上述成核层为所述过渡金属碳化物MXenes多层层叠分散于上述金属层。
在一些实施方式中，上述成核层的厚度为0.3纳米至500微米。
在一些实施方式中，上述金属层的厚度为3微米至100微米。
本发明第二方面提供一种上述金属复合材料用作电池集流体的用途。
本发明第三方面提供一种上述金属复合材料的制备方法，步骤包括：将金属层从过渡金属碳化物MXenes的分散液中提拉，使过渡金属碳化物MXenes转移分散至所述金属层的表面。
在一些实施方式中，上述步骤更具体的还包括：将所述金属层插入至水溶液中；将所述过渡金属碳化物MXenes的乙醇分散液滴加至所述水溶液中，形成所述分散液；将所述金属层从所述分散液中提拉，使过渡金属碳化物MXenes转移分散至所述金属层的表面。
本发明第四方面提供一种上述金属复合材料的制备方法，步骤包括：将过渡金属碳化物MXenes的分散液喷涂于所述金属层的表面。
本发明第五方面提供一种上述金属复合材料的制备方法，步骤包括：将过渡金属碳化物MXenes的分散液抽滤于一介质层的表面，形成成核层；将所述成核层转移至所述金属层表面，在移去所述介质层。
本发明与现有技术相比具有的突出有益效果在于：
(1)本发明金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极作为金属锂电池负极表现出优异的循环性能、良好的倍率性能、优异的深充深放性能和高的库伦效率，经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶形成。这是因为在充放电的过程中，过渡金属碳化物MXenes起到金属锂的成核剂作用。在锂沉积过程中，金属锂在负极材料表面的导电纳米片上可控成核生长，有效地控制了尖锐锂支晶的形成，从而避免了充放电过程中锂支晶生长刺破隔膜层，导致电池短路而引发的严重安全问题。
(2)本发明金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极中的成核层在锂金属复合电极中又能起到骨架的作用，在一定程度上抑制充放电过程中金属锂的体积膨胀，有益于提高锂金属复合电极的充放电过程中的库伦效率，延长电池的循环寿命。
(3)此外本发明制备方法简单易行，从金属锂表面成核的思路出发，避免了复杂的金属锂微观结构设计和制备，具有极好的实用性，将制备得到的锂金属复合电极适用于金属锂基电池，在通讯设备、移动电子设备、交通工具及航天器上具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的成核层在金属锂层和集流体层之间的锂金属复合电极的结构示意图；
图2为本发明实施例的金属锂层在成核层和集流体层之间的锂金属复合电极的结构示意图；
图3为本发明实施例的锂金属复合电极结构一种制备方法的示意图；
图4为本发明实施例的锂金属复合电极结构另一种制备方法的示意图；
图5为本发明实施例的Langmuir-Blodgett法的实施过程的示意图；
图6为本发明实施例的锂金属复合电极用于组装电池的一种内部结构的示意图；
图7为本发明实施例的锂金属复合电极用于组装电池的另一种内部结构示意图；
图8为本发明实施例锂金属复合电极对称电池在1毫安每平方厘米的电流、0.5毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试结果；
图9为本发明实施例的锂金属复合电极对称电池在1毫安每平方厘米的电流、35毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试结果；
图10为本发明实施例的锂金属复合电极全电池与对比样电池在10C的倍率下进行恒电流充放电测试结果；
图11为本发明实施例的锂金属复合电极全电池与对比样电池完成1100次循环充放电后的交流阻抗测试结果；
图12为本发明实施例的锂金属复合电极在1毫安每平方厘米的电流、不同面容量下进行电化学沉积的扫描电镜照片；
图13为本发明实施例的金属锂在锂金属复合电极中的成核层表面成核生长的示意图；
图14为本发明实施例的锂金属复合电极在1毫安每平方厘米的电流，5mAh cm-2、10mAh cm-2、20mAh cm-2和35mAh cm-2的面容量下进行电化学沉积的扫描电镜照片。
附图中的符号说明：
A1成核层在金属锂层与集流体层之间的单面锂金属复合电极；
A2成核层在金属锂层与集流体层之间的双面锂金属复合电极；
B1金属锂层在成核层与集流体层之间的单面锂金属复合电极；
B2金属锂层在成核层与集流体层之间的双面锂金属复合电极；
1金属锂层；
2成核层；21导电纳米片；24复合介质层；
3集流体层；31集流体金属锂层；32集流体复合层；
4介质层；
5正极极片；51正极集流体；52正极材料；
6 隔膜；
7 水。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
本实施例提供一种金属复合材料、金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以导电纳米片21为过渡金属碳化物(MXenes)，集流体层3为金属铜箔，金属锂层1为金属锂箔为例说明该锂金属复合电极的制备方法。其中以MXenes中选用Ti3C2TX为例，其制备方法，实施方法如图4所示，更具体地，包括步骤1)至步骤3)：
步骤1)：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到金属铜箔的表面，得到集流体金属锂层31；
步骤2)：将Ti3C2TX通过Langmuir-Blodgett法转移并分散到介质层4金属铜箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到复合介质层24；得到的该复合介质层为一种金属复合材料，更具体的是一种金属铜箔上负载成核层MXenes Ti3C2TX的金属复合材料。
步骤3)：在氩气环境下，通过辊压的方法将复合介质层24上的Ti3C2TX制备到步骤1)得到的该集流体金属锂层31上的金属锂的表面，同时移除介质层4金属铜箔。
通过上述方法制备得到“Ti3C2TX-金属锂-铜箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤2)中所述的Langmuir-Blodgett法的实施过程如图5所示，其步骤包括：将金属铜箔垂直浸入装有蒸馏水7的烧杯中，然后，将2mg/ml的Ti3C2TX纳米片在乙醇中的分散液缓慢滴加入水中，由于马兰戈尼(Marangoni)效应，其倾向于在水的表面瞬间扩散。当均匀分布的Ti3C2TX纳米片填充2/3比例的水表面时，缓慢地提拉出铜箔，这时Ti3C2TX纳米片从水表面转移并分散到铜箔表面。
在一些实施例中，通过控制提拉铜箔的次数，能够控制成核层Ti3C2TX在铜箔表面的厚度。单次提拉时得到的成核层2的厚度为350nm，当多次反复提拉时，成核层2的厚度能达到500微米。
在一些实施例中，步骤1)中金属锂箔的厚度可以根据设计需求选择50纳米到500微米。
在一些实施例中，集流体层3金属铜箔的厚度可以根据设计需求选择为3微米至100微米。
在一些实施例中，导电纳米片21的厚度为0.3nm至100nm，片径为100nm至100微米。
实施例2
本实施例提供一种制备过渡金属碳化物(MXenes)中的Ti3C2TX纳米片的方法，制备得到的Ti3C2TX纳米片能够用于实施例1中制备“金属锂-Ti3C2TX-铜箔”的结构的锂金属复合电极。其步骤包括步骤1)和2)：
步骤1)：将1g Ti3AlC2粉末浸入20ml 5mol/L的HCl溶液中，在水浴35℃的条件下搅拌40h，使HCl完全刻蚀Ti3AlC2中的Al层；
步骤2)：将步骤1)得到的悬浊液经过抽滤，采用去离子水反复清洗后，在-40℃的条件下进行冷冻干燥，得到黑色粉末即为Ti3C2TX纳米片。
通过此方法得到的Ti3C2TX纳米片单层厚度为0.5nm，片径在1～10微米之间。
本实施例中可以将步骤1)中的原料Ti3AlC2替换为其他类型的MAX相材料，经过刻蚀后得到MXenes二维材料。
实施例3
本实施例提供一种金属复合材料、金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为过渡金属碳化物(MXenes)，集流体层3为金属铜箔，金属锂层1为金属锂箔为例说明本实施例的方法，其中以MXenes中的Nb2C为例，实施方法如图3所示，更具体地，包括步骤1)至步骤2)：
步骤1)：将Nb2C通过Langmuir-Blodgett法转移并分散到金属铜箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到集流体复合层32；该集流体复合层32定义为本发明的一种金属复合材料，更具体的是一种金属铜箔上负载成核层MXenes Nb2C的金属复合材料。
步骤2)：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤1)得到的该集流体复合层32上Nb2C的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-Nb2C-铜箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤1)中所述的Langmuir-Blodgett法的实施过程与实施例1中类似，不同之处在于将Ti3C2TX纳米片更换为Nb2C纳米片。
实施例4
本实施例提供一种金属复合材料、金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中MXenes 21为过渡金属碳化物中的Mo2C，集流体层3为厚度为25微米的金属铜箔，金属锂层1为500nm厚度的锂箔为例说明本实施例的方法，其制备方法包括步骤1)至步骤3)：
步骤1)：将Mo2C纳米片均匀分散于乙醇溶液中，得到5mg/ml的Mo2C分散液；
步骤2)：通过喷涂法将步骤1)得到的悬浊液分散到金属铜箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到集流体复合层32；该集流体复合层32定义为本发明的一种金属复合材料，更具体的是一种金属铜箔上负载成核层MXenes Mo2C的金属复合材料。
步骤3)：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤2)得到的该集流体复合层32上Mo2C的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-Mo2C-铜箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤2)中通过控制Mo2C分散液的质量分数和喷涂次数，能够控制成核层Mo2C在铜箔表面的厚度在1微米～500微米之间。
实施例5
本实施例提供一种金属复合材料、金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为过渡金属碳化物(MXenes)中的Nb2C，集流体层3为厚度为100微米的金属镍箔，金属锂层1为500微米厚度的锂箔为例说明本实施例的方法，其制备方法包括步骤1)至步骤3)：
步骤1)：将Nb2C纳米片均匀分散于乙醇溶液中，得到2mg/ml的Nb2C分散液；
步骤2)：通过喷涂法将步骤1)得到的悬浊液分散到金属镍箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到集流体复合层32；该集流体复合层32定义为本发明的一种金属复合材料，更具体的是一种金属镍箔上负载成核层MXenes Nb2C的金属复合材料。
步骤3)：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤2)得到的该集流体复合层32上Nb2C的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-Nb2C-镍箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤2)中通过控制Nb2C分散液的质量分数和喷涂次数，能够控制成核层Nb2C纳米片在镍箔表面的厚度在1微米～500微米之间。
实施例6
本发明所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，包括两种结构：一种为成核层2在金属锂层1与集流体层3之间，为“金属锂层1-成核层2-集流体层3”结构，如图1所示。当金属锂层1和成核层2依次分布在集流体的一侧时，其结构如图1中的A1所示，当金属锂层1和成核层2依次分布在集流体层3的两侧时，其结构如图1中的A2所示；
另一种为金属锂层1在成核层2与集流体层3之间，为“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构，如图2所示。当成核层2和金属锂层1依次分布在集流体层3的一侧时，其结构如图2中的B1所示，当成核层2和金属锂层1依次分布在集流体层3的两侧时，其结构如图2中的B2所示。
以上两种结构均可以通过实施例1～5所述的制备方法，通过对集流体层3的单面或双面处理制备得到。
实施例7
本实施例提供一种金属锂基电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中B1结构所示(以下标记为锂金属复合电极B1)，成核层2和金属锂层1依次在集流体层3的一侧。
其中，正极极片5包括正极材料52和正极集流体铝箔51。其制备方法包括：将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔51的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片5。
正极极片5上涂覆正极材料52的一面与锂金属复合电极B1上成核层2相对，中间由隔膜6隔开，其结构如图6所示，由锂金属复合电极B1、正极极片5和隔膜6组成的电芯由铝塑膜封装，铝塑膜内部填充电解液。其中隔膜6采用聚丙烯(PP)微孔膜、电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1。
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A1所示的结构。
在一些实施例中，正极材料还可以替换为橄榄石结构的LiMPO4(M＝Co、Ni、Mn、Fe等)、尖晶石结构的LiMn2O4、层状结构的LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)、钛酸锂Li2TiO3等化合物。
本实施例能够得到一种兼具超薄柔性的金属锂软包电池。
实施例8
本实施例提供一种金属锂基电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、钴酸锂(LiCoO2)为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中的B2所示，成核层2和金属锂层1依次在集流体层3的两侧。
其中，正极极片5包括正极材料52和正极集流体铝箔51。其制备方法包括：将LiCoO2、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔51的双面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片5。
将多片锂金属复合电极B2与正极极片5交替叠片，中间采用隔膜6隔开，其组装结构如图7所示，由锂金属复合电极B2、正极极片5和隔膜6组成的电芯由铝塑膜封装，铝塑膜内部填充电解液。其中隔膜6采用聚丙烯(PP)微孔膜、电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)溶液，其中溶剂体积比为
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A1所示的结构。
在一些实施例中，正极材料还可以替换为橄榄石结构的LiMPO4(M＝Co、Ni、Mn、Fe等)、尖晶石结构的LiMn2O4、层状结构的LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)、钛酸锂Li2TiO3等化合物。
本实施例能够得到一种具有高比容量及高性能的金属锂软包电池。
实施例9
本实施例提供一种金属锂硫电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、单质硫为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中的B2所示，成核层2和金属锂层1依次在集流体层3的两侧。
其中，正极材料选用单质硫，将单质硫或含有单质硫的复合材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比7.5:1.5:1的比例在加入NMP制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的双面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片。
将多片锂金属复合电极B2与正极极片5交替叠片，中间采用隔膜6隔开，其组装结构如图7所示，由锂金属复合电极B2、正极极片5和隔膜4组成的电芯由铝塑膜封装，铝塑膜内部填充电解液。其中隔膜为聚丙烯PP膜微孔膜，电解液采用1M LiTFSI溶于DOL和DME的混合溶液，其中溶剂体积比DOL:DME＝1:1，电解液添加剂为1wt.％LiNO3。
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A1所示的结构。
本实施例能够得到一种具有高比容量及高性能的金属软包锂硫电池。
实施例10
本实施例提供一种金属锂基电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、磷酸铁锂(LiFePO4)为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中的B2所示，成核层2和金属锂层1依次在集流体层的两侧，其中集流体层采用厚度为20微米的金属铜箔，金属锂层1的厚度为10微米、成核层为MXenes中的Ti3C2TX，厚度为50nm，得到的锂金属复合电极为长700mm、宽57mm、厚0.05mm。
其中，正极材料选用磷酸铁锂(LiFePO4)，将LiFePO4、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8.4:0.6:1的比例再加入NMP制备成浆料，涂覆于20微米厚的正极集流体铝箔的双面，经过本领域常规辊压、干燥、剪裁等工艺后制备得到长660mm、宽55mm、厚0.168mm的长条形正极极片。
将上述锂金属复合电极与正极极片中间采用隔膜间隔，至于电池卷绕机中进行卷绕成电芯，在置入18650型钢壳中，在钢壳中置入电解液再密封，得到圆柱型18650钢壳金属锂基电池。
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A2所示的结构。
在一些实施例中，圆柱型18650钢壳可以根据电池设计变更为其他尺寸的圆柱型电池，比如20700、16650，14500等。
实施例11
为了说明本发明锂金属复合电极中金属锂可控成核及生长带来的有益技术效果，本实施例以实施例1所述的制备方法得到的“Ti3C2TX-金属锂-铜箔”结构的锂金属复合电极为例，其中，用于测试的锂金属复合电极的金属锂层1为厚度1.7微米的金属锂箔，集流体层3为厚度25微米的金属铜箔，成核层Ti3C2TX的厚度为350nm。
(1)将其组装成2032型扣式对称电池，其中电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1，隔膜采用PP聚丙烯微孔隔膜。将锂金属复合电极替换为纯金属锂片组装得到的纯锂对称电池为对比电池。
将锂金属复合电极对称电池与对比样电池在1毫安每平方厘米的电流、0.5毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试，得到的测试结果如图8所示，锂金属复合电极对称电池具有长达900小时的长循环稳定性能，而纯锂对称电池在200个小时后过电位升高，350个小时后电池失效。
将锂金属复合电极对称电池在1毫安每平方厘米的电流、35毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试，得到的测试结果如图9所示，可在1毫安每平方厘米的电流、35毫安时每平方厘米的面容量下稳定进行深度充放电420小时。
(2)将上述的锂金属复合电极与磷酸铁锂(LiFePO4)正极进行配对组装成2032型扣式全电池，其中，LiFePO4正极的制备方法为：将LiFePO4、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8:1:1的比例混合，再加入N-甲基毗咯烷酮(NMP)制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形LiFePO4正极极片，得到的正极极片中LiFePO4的质量负载为2.5mg·cm-2，。其中，电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1，隔膜采用PP聚丙烯隔膜。将锂金属复合电极替换为纯金属锂片组装得到的全电池为对比全电池。
将锂金属复合电极全电池与对比样电池在10C的倍率下进行恒电流充放电测试，得到的测试结果如图10所示，从图中可见锂金属复合电极全电池具有优异的循环稳定性，经过1100次循环充放电，容量仍然保持在100mAh·g-1以上。而对比全电池从450次循环开始容量衰减，经过1100次循环充放电，容量衰减至20mAh·g-1以下。将完成1100次循环充放电的锂金属复合电极全电池与对比全电池在电化学工作站上进行交流阻抗测试，其能斯特Nyquist谱图如图11所示，从图中可以看出，它们的谱图形状基本相似，都是由一个类半圆和一条斜线组成，一般认为类半圆的直径大小与固体电解质界面膜(SEI)接触电阻和电荷传递反应电阻有关，从图11中可以明显看出锂金属复合电极全电池的类半圆直径小于对比全电池，说明经过多次循环的锂金属复合电极具有更小的内阻。这说明成核层的加入能够提高电池的循环寿命，降低电极的内阻，对电池的电化学性能具有积极促进的作用。
图12给出了锂金属复合电极全电池与对比电池的倍率性能对比图，从图12中可以看出，当充放电倍率增大至20C后，锂金属复合电极全电池明显具有更高的容量，说明了锂金属复合电极能够使电池表现出优异的高倍率性能。
而锂金属复合电极之所以表现出优于金属锂电极的性能与其中的成核层有关。图13b中给出了金属锂在锂金属复合电极中的成核层表面成核生长的示意图，从图13中b为多层导电纳米片层叠均匀分散的结构示意，可以看出成核层2在金属锂层1的表面，当电池处于充电状态时，Li+从正极材料LiFePO4上脱出，穿过电解液沉积到锂金属复合电极上的成核层2的Ti3C2TX纳米片上，其中Ti3C2TX起到了成核剂的作用，Li+在Ti3C2TX的表面以层状锂的形态的垂直沉积生成了钝性块状的金属锂，从而避免了金属锂尖锐支晶的生成。当电池处于放电状态时，Li+能够从锂金属复合电极中成核层2的Ti3C2TX上表面和下表面的金属锂层1中脱出，穿过电解液，嵌入到正极材料中。此外，成核层2在其中又能起到骨架的作用，在一定程度上抑制金属锂的体积膨胀，有益于提高锂金属复合电极的充放电过程中的库伦效率。而对于不含有成核层2的金属锂电极，其Li+的沉积过程如图13中a所示，Li在金属锂表面沉积时先形成无序锂颗粒，当Li+继续沉积，这些锂颗粒继续生长成为尖锐的锂支晶。需要说明的是，图13的示意图中给出了金属锂层1在成核层2和集流体层3之间的锂金属复合电极，即为B1和B2结构的锂金属复合电极示意图，而对于成核层2在金属锂层1与集流体层3之间的锂金属复合电极即为A1和A2结构的锂金属复合电极，由于电池在充放电的过程中存在金属锂反复的溶解和沉积的作用，其成核过程同样适用于图13中b示意图所示的过程。
图14给出了本发明锂金属复合电极在1毫安每平方厘米的电流，5mAh cm-2、10mAhcm-2、20mAh cm-2和35mAh cm-2的面容量下进行电化学沉积的扫描电镜照片，从照片中能够看出具有钝性边缘的金属锂块的形成，进一步证明了证明锂金属是被控制在MXene片上成核并沿着片进行平行垂直生长的过程。
以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。

Claims (11)

1.一种金属复合材料，其特征在于，所述金属复合材料包括金属层和设置于所述金属层表面的成核层，所述成核层包括过渡金属碳化物MXenes。
2.如权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物MXenes包括：Ti3C2Tx、Ti5C4、Ti4C3、Ti2C、Cr2TiC2、Hf2C、Mo2C、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Mo2ScC2、Nb2C、Nb4C3、Nb5C4、V4C3、V2C、V3C2、Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、Ta2C2、Ta5C4、Zr3C2、Zr2C、Sc2C、Cr2TiC2或带有空位和缺陷的MXenes中的一种或多种；
和/或，所述金属层的金属材料选自于铜、镍、铁、或不锈钢中的一种或几种的合金。
3.如权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物MXenes的厚度介于0.3nm至100nm，片径介于100nm至100μm。
4.如权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述金属层的形态包括：箔状、片状、网络状、线状、或薄膜状中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述成核层为所述过渡金属碳化物MXenes单层分散于所述金属层表面；
或，所述成核层为所述过渡金属碳化物MXenes多层层叠分散于所述金属层表面。
6.如权利要求1至5中任一项所述的金属复合材料，其特征在于，所述成核层的厚度为0.3纳米至500微米；
和/或，所述金属层的厚度为3微米至100微米。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的金属复合材料用作电池集流体的用途。
8.一种如权利要求1至6中任一项所述的金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将金属层从过渡金属碳化物MXenes的分散液中提拉，使过渡金属碳化物MXenes转移分散至所述金属层的表面。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤更具体的还包括：
将所述金属层插入至水溶液中；
将所述过渡金属碳化物MXenes的乙醇分散液滴加至所述水溶液中，形成所述分散液；
将所述金属层从所述分散液中提拉，使过渡金属碳化物MXenes转移分散至所述金属层的表面。
10.一种如权利要求1至6中任一项所述的金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将过渡金属碳化物MXenes的分散液喷涂于所述金属层的表面。
11.一种如权利要求1至6中任一项所述的金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将过渡金属碳化物MXenes的分散液抽滤于一介质层的表面，形成成核层；
将所述成核层转移至所述金属层表面，在移去所述介质层。
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