CN108987674B - 一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明是一种在柔性MXene自支撑膜上电镀微/纳米金属颗粒形成电极片的制备方。属于电池负极材料的制备领域。本发明采用的技术方案为：(1)将MAX用氟化锂和盐酸腐蚀剥离，经离心、洗涤、振荡和再离心得到MXene悬浮液。(2)真空抽滤成柔性MXene自支撑膜。(3)以恒定电流或电压将MXene膜置于电镀液中电镀一层微/纳米级金属颗粒。本发明制备的柔性MXene自支撑膜机械性能好、导电性好，在其上电镀得到均匀分布的微纳米级金属颗粒，可直接用做电极片，不仅能简化工艺、节省成本，更好地满足工业化的需要，而且用作电池负极材料可获得比容量高、循环稳定性好、导电性更好的电池。

Description

一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
新能源材料的发展为解决能源和环境问题带来了希望，对新能源的发展发挥了重要的作用，同时催生了一批新型储能体系及其产业的诞生。在电池材料组成中，电极材料是决定其安全性能、电化学性能及未来发展的重要因素。目前使用的电极材料都存在导电性和表面活性较低，与电解液直接接触反应剧烈致使电极材料溶于电解液导致材料破坏，结构和电化学稳定性差等问题，严重影响电极材料性能。自2004年Novoselov和Geim等人从石墨中剥离出二维石墨烯纳米片，石墨烯因其具有良好的导电性、导热性、超高强度、超大比表面积、室温量子霍尔效应和铁磁性，在新能源电池领域具有非常优秀的电化学性能和应用前景。石墨烯优异的性能使得二维材料受到极大关注，但其应用受限于其生产困难和高的成本，寻求比石墨烯性能更优异、廉价易得、安全可靠的其他类石墨烯二维材料作为新型负极材料逐渐成为新的研究热点。
最近发现的一种新型过渡金属碳(氮)化物二维材料MXene，具有和石墨烯类似的结构，化学式为Mn+1Xn，其中n＝1，2或3，M为早期过渡金属元素，X为碳或者氮元素，是由三元层状碳化物(Ti3AlC2)剥离掉中间的铝原子层得到的新型二维碳化物晶体，从结构和性能上看，MXene是一类“导电亲水粘土”，其高的导电性/导热性/比表面积以及好的机械性能等独特优势，赋予了MXene材料在电化学领域独特的优势。
也有将MXene复合材料用作电极材料的报道，专利CN 107706372 A公开了一种MXene包覆的复合电极材料的制备方法。将电极材料放入溶剂中搅拌均匀，然后加入MXene搅拌得到均匀混合溶液之后，采用喷雾干燥机喷雾造粒，得到MXene包覆的电极材料粉末，再经过烧结冷却得到电极材料，有效提高了电极材料的导电性，降低离子在电解液中溶解和自放电效应，但这种方法制备工艺较为复杂，并不能直接做成电极片。
专利CN 108091862A公开了一种MXene与金属颗粒Sb/Bi的复合材料用作锂电负极，该方法将MAX粉末放入金属盐颗粒与氢氟酸的混合溶液中搅拌，然后离心洗涤产物，干燥得到固体粉末，再与粘结剂混合在铜箔涂浆用作锂电负极材料，用高理论比容量的Sb/Bi等作为活性材料与高导电性的MXene复合有效提高了电池的循环性、比容量，但是方法不仅所用氢氟酸存在安全性问题，同时得到产物为粉末，制备成电池负极极片还需传统的制浆、涂浆过程，制备方法复杂。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种在柔性MXene自支撑膜上电镀金属Sb/Bi/Sn/Ge的电极材料及其制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种在柔性MXene自支撑膜上电镀金属制备复合电极材料的制备方法，其直接用作锂/钠/钾/钙/镁/铝电池的电极材料，简化传统涂浆、制浆工艺，节省铜箔等材料，减少生产工序和生产成本，更好的满足工业化的需求。
本发明的目的之二在于提供一种柔性MXene上负载微/纳米级金属Sb/Bi/Sn/Ge的复合电极材料，其作为锂/钠具备更优异的导电性、更快的锂/钠/钾/钙/镁/铝离子扩散速度、更好的循环稳定性和倍率性能，从而提高电池库仑效率，解决电池材料的安全性问题。
本发明的目的之三在于提供上述柔性MXene自支撑膜和在柔性自支撑膜上电镀微/纳米金属的制备方法及其应用。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料，包括：
柔性MXene自支撑膜；
负载在柔性MXene自支撑膜的金属颗粒层；
所述金属颗粒层的组成元素为Sb、Bi、Sn或Ge。
本申请在MXene自支撑膜上负载其他高比容量活性物质如锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)复合得到材料的直接用作电池负极极片，不仅简化了传统制浆、涂浆制备电极片的复杂制备工艺，同时节省了铜箔等集流体材料。研究表明：MXene虽然具有优良的化学反应活性与亲水性，但作为基质材料构筑纳米复合结构时，由于其高比例金属原子在表面的暴露，MXene在氧化性气氛中容易相变为TiO2半导体并伴随二维结构的坍塌，特别是MXene在低温水热过程与高温煅烧过程中的氧化，限制了MXene在可控构筑高稳定性纳米复合结构中的应用。为此，本申请系统研究了锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)金属在MXene自支撑膜的沉积行为、二者的界面化学及其相互关系，经过大量实验摸索发现：采用电镀法在MXene自支撑膜上电镀上述金属盐不仅可以有效地避免MXene的氧化，同时，锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)金属盐与MXene表面化学官能团之间的静电吸附作用还有效改善锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)金属颗粒的成形、减少了纳米粒子间的团聚，形成钠米/微米级Sb/Bi/Sn/Ge微球层均匀、致密，与MXene结合力强；另一方面，制备的复合材料还具有较好的充放锂/钠/钾/钙/镁/铝特性，可逆容量，较低的充放电电位和比较稳定的工作电压；且由于避免了锂/钠/钾/钙/镁/铝枝晶的出现，电池安全性能也得到了提高。
在一些实施例中，所述锑盐为硝酸锑、硫酸锑、氢氧化锑、三氯化锑、五氯化锑、氮化锑、碳酸锑、溴化锑、硫化锑、氯化锑、氟化锑中的一种或几种；
在一些实施例中，所述铋盐为氯化铋、硝酸铋中的一种或几种；
在一些实施例中，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种；
在一些实施例中，所述锗盐为氯化锗、碳酸锗中的一种或几种。
本发明还提供了一种电极片，包括：任一上述的柔性MXene自支撑膜/金属复合材料。
本发明还提供了一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料的制备方法，包括：
将MAX粉末加入到酸和氟化物的混合溶液中，反应一段时间后，加水、离心，形成剥离的少层MXene悬浮液；
将MXene悬浮液进行真空抽滤形成湿膜，真空干燥后，形成柔性MXene自支撑膜；
将MXene自支撑膜放入有机溶剂和锑盐、铋盐、锡盐或锗盐组成的电镀液中，电镀形成一层微/纳米级的金属微球、真空干燥，即得。
在一些实施例中，所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN。
在一些实施例中，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硼酸或碳酸中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施例中，所述氟化为氟化锂、氟化钠或氟化钾中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施例中，所述反应时间24h～48h。
在一些实施例中，所述溶剂为乙二醇、二甲亚砜、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、乙腈中的一种或两种以上混合物。
本发明还提供了任一上述的方法制备的柔性MXene自支撑膜/金属复合材料。
本发明还提供了上述柔性MXene自支撑膜/金属复合材料在制备具有充放锂、钠、钾、钙、镁或铝特性的电极材料中的应用。
本发明的有益效果
(1)采用在柔性MXene自支撑膜上电镀高比容量活性物质，直接用作电池电极材料，简化工艺，节省材料，适宜工业化应用。
(2)MXene的高导电性提高了电极片的整体导电性，且MXene的机械性能非常优异，为高比容量活性物质的负载提供良好的载体。
(3)电镀的微/纳米金属锑、铋、锡、锗颗粒均匀的分布在MXene自支撑膜上，能有效解决电极材料的多种缺陷，且锑、铋、锡、锗微纳米颗粒本身具有高比容量的特性，可以得到高性能的复合电极材料。
本发明中所述的柔性MXene自支撑膜上电镀微/纳米级金属颗粒用做电池负极材料。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的实物图。
图2是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的SEM图(2000倍)。
图4是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的SEM图(45000倍)。
图5为本发明实施例1制备的样品的充放电图。
图6为本发明实施例1制备的样品装成钾离子电池的循环效率图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
诚如背景技术所述，现有技术制备的电极材料不能很好地解决电极材料面临的导电性、表面活性差，而现有的MXene负极材料虽能提高导电性和表面活性，但存在制备工艺复杂、成本高、循环稳定性差、容量不够高等问题，因此，本发明发现通过在用真空抽滤法得到高导电性的柔性MXene自支撑膜上电镀一层均匀的微纳米级金属颗粒，能很好地解决上述问题。MXene自支撑膜具有高导电性、高机械性、层状结构，可提高电极材料的导电性和表面活性，在MXene上电镀得到均匀分布的微纳米级金属颗粒，该法制备工艺简单、成本低廉，且电极材料循环性能好。
现结合实施例对本发明进一步进行说明。
一种MXene自支撑膜上电镀微纳米金属Sb/Bi/Sn的柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MAX粉末加入到酸和氟化物的混合溶液中搅拌，然后加水离心洗涤，然后手用力摇晃并离心，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥即可得柔性MXene自支撑膜。
(3)将MXene自支撑膜放入溶剂和金属盐的电镀液中，以恒定电流电镀一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥即可得电极片。
步骤(1)中，所述MAX粉末包括：Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3、Ti3SiCN等。
优选的，所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiCN。
步骤(1)中，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硼酸或碳酸中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述氟化为氟化锂、氟化钠或氟化钾中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述MAX与氟化物质量比为1:1～1:5。
步骤(1)中，所述反应温度和时间分别为：30～50℃，42～48h。
步骤(2)中真空干燥的温度为60～100℃。
步骤(2)中真空干燥的时间为12～24h。
步骤(3)中，电镀液中溶剂为乙二醇、二甲亚砜、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、乙腈中的一种或两种以上混合物。
步骤(3)中，所述金属盐为锑盐、铋盐、锡盐、锗盐中的一种或几种。
所述锑盐为硝酸锑、硫酸锑、氢氧化锑、三氯化锑、五氯化锑、氮化锑、碳酸锑、溴化锑、硫化锑、氯化锑、氟化锑中的一种或几种。
所述铋盐为氯化铋、硝酸铋中的一种或几种。
所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种。
所述锗盐为氯化锗、碳酸锗中的一种或几种。
所述步骤(3)中干燥温度为70～120℃。
最后，本发明公开了上述方法制备的柔性MXene自支撑膜上电镀金属材料的应用，所述应用包括：用于锂/钠/钾/钙/镁/铝电池或其他储能材料中。
实施例1：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti3AlC2)加入到6mol/L盐酸和0.8g氟化锂的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在35℃下反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(2500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥(80℃)即可得柔性MXene自支撑膜。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL乙二醇和1.6g氯化锑的电镀液中，以恒定电流1mA/cm2电镀40min一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥12h，即可得柔性Ti3C2自支撑膜上均匀分布这Sb颗粒的电极片。
实施例2：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti3AlC2)加入到9mol/L硫酸和0.5g氟化钾的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在35℃反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(3500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥(80℃)，即可得柔性MXene自支撑膜。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL二甲亚砜和1.6g氯化锑的电镀液中，以恒定电流1mA/cm2电镀40min，形成一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥12h，即得到柔性Ti3C2自支撑膜上均匀分布这Sb颗粒的电极片。
实施例3：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti3AlC2)加入到9mol/L硝酸和0.8g氟化钠的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在35℃反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(3500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥70℃,即可得柔性MXene自支撑膜。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL二甲亚砜和1.2g氯化铋的电镀液中，以恒定电流密度1mA/cm2电镀30min形成一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥12h，即得到柔性Ti3C2自支撑膜上均匀分布着Bi纳米颗粒的电极片。
实施例4：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti2AlC)加入到9mol/L盐酸和0.5g氟化钠的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在35℃反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(3500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥(80℃),即可得柔性MXene自支撑膜。。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL二甲亚砜和1.2g三氯化锑的电镀液中，以恒定电流密度1mA/cm2电镀30min，形成一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥24h，即得到柔性Ti2C自支撑膜上均匀分布着Sb纳米颗粒的电极片。
实施例5：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti2AlC)加入到9mol/L盐酸和0.8g氟化锂的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在35℃反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(3500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥(80℃),即可得柔性MXene自支撑膜。。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL二甲亚砜和0.7g氯化锡的电镀液中，以恒定电流密度1mA/cm2电镀50min，形成一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥24h，即得到柔性Ti3C2自支撑膜上均匀分布着Bi纳米颗粒的电极片。
实施例6：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti3SiCN)加入到9mol/L盐酸和0.8g氟化钠的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在50℃反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(3500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥(80℃),即可得柔性MXene自支撑膜。。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL二甲亚砜和1.6g氯化铋的电镀液中，以恒定电流密度1mA/cm2电镀30min，形成一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥12h，即得到柔性Ti3CN自支撑膜上均匀分布着Bi纳米颗粒的电极片。
实施例7：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti2AlC)加入到6mol/L盐酸和0.8g氟化钾的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在50℃反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(3500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥(80℃),即可得柔性MXene自支撑膜。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL二甲亚砜和0.7g氯化锡的电镀液中，以恒定电流密度1mA/cm2电镀50min，形成一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥24h，即得到柔性Ti2C自支撑膜上均匀分布着Sn纳米颗粒的电极片。
实施例8：
(1)将MAX粉末(0.5g Ti2AlC)加入到9mol/L盐酸和0.8g氟化钾的混合溶液中搅拌。将上述混合溶液在50℃反应48h，加水离心洗涤使pH调到7左右，离心(3500r/min)1h之后，分离得到剥离的少层MXene悬浮液。
(2)将MXene悬浮液用真空抽滤的方法抽滤，然后真空干燥(80℃),即可得柔性MXene自支撑膜。。
(3)将MXene自支撑膜放入20mL四氢呋喃和1.6g氯化锑的电镀液中，以恒定电流密度1mA/cm2电镀30min，形成一层微/纳米级的金属微球，然后真空干燥12h，即得到柔性Ti2C自支撑膜上均匀分布着Sb纳米颗粒的电极片。
性能测试：
图1是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的实物图。从图中可以看出，该复合材料具有良好的柔性及自支撑结构。
图2是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的XRD图。从图中可以看出，既有Ti3C2的峰，又有Sb的峰，说明成功合成了Ti3C2/Sb的复合材料。
图3是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的SEM图(2000倍)，图4是本发明实施例1制备的柔性Ti3C2自支撑膜上电镀Sb的SEM图(45000倍)。从图中可以看出，Ti3C2层上有均匀的锑颗粒附着，锑颗粒的大小为500nm大小。
图5为本发明实施例1制备的样品的循环效率图。将实施例1中得到的柔性Ti3C2上均匀负载Sb颗粒的电极片装成钾离子电池的负极，在500mA g-1电流密度下对上述负极进行充放电测试，结果如图1所示，从图1中可以看出，循环20周后容量保持率为60％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将MAX粉末加入到酸和氟化物的混合溶液中，反应一段时间后，加水、离心，形成剥离的少层MXene悬浮液；
将MXene悬浮液进行真空抽滤形成湿膜，真空干燥后，形成柔性MXene自支撑膜；
将MXene自支撑膜放入有机溶剂和锑盐、铋盐、锡盐或锗盐组成的电镀液中，电镀形成一层微/纳米级的金属微球、真空干燥，即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MAX粉末包括：Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硼酸或碳酸中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物为氟化锂、氟化钠或氟化钾中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为24～48h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、二甲亚砜、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、乙腈中的一种或两种以上混合物。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的柔性MXene自支撑膜/金属复合材料。
8.权利要求7所述的柔性MXene自支撑膜/金属复合材料在制备具有充放锂、钠、钾、钙、镁或铝特性的电极材料中的应用。
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