CN114247306B - 一种自支撑MXene刚性分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自支撑MXene刚性分离膜及其制备方法和应用，属于膜技术领域。本发明将MXene材料与铝盐粉末混合，进行一步热压成膜。压力使粉末成膜并赋予刚性，实现了自支撑结构，升温使无机金属盐离子键断裂进入熔融离子态，游离的金属阳离子与MXene表面的活性含氧官能团发生反应，形成新的化学键(例如Al‑O键)，这种化学键键能更高，能够实现良好的抗溶胀效果，提升膜稳定性。此分离膜还具有良好的导电性与亲水性。

Description

一种自支撑MXene刚性分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种自支撑MXene刚性分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，环境的水资源短缺问题日益严重，海水淡化技术已成为解决此问题的有效途径。在众多淡化技术中，膜分离具有低能耗、高效率、无相变等优点，以石墨烯为代表的二维纳米材料因其特殊的形貌结构和较好的化学稳定性，在海水淡化应用中受到巨大关注。MXene作为一种新型二维材料与石墨烯相比制备简便，且导电性、亲水性更优，其独特的纳米级片层间结构，可以作为膜的孔道起到选择筛分效果，是一种理想的海水淡化膜材料。用于海水淡化的MXene膜均需要负载多孔基底以提高机械强度，但会降低材料自身的导电性和亲水性，而自支撑膜相比于负载膜，可以获得更多的筛分孔道以及更好的导电性、亲水性，从而达到更好的膜分离效果。目前，自支撑MXene膜均通过真空抽滤法干燥剥离或者涂敷法获得，此种均属于柔性膜，机械强度差，无法抵抗在水处理过程中的水压冲击。为了更好地拓展MXene分离膜的水处理应用范围，研发一种适用于海水淡化的自支撑的MXene刚性膜很有必要。
制备自支撑MXene刚性分离膜的关键是解决MXene在水中稳定性差的问题，即MXene的溶胀问题。专利CN 110449032 A公开了一种利用海藻酸钠修饰延缓MXene膜溶胀的方法，无法生产自支撑膜，并且海藻酸钠本身对膜孔道形成堵塞。Li Ding等人（Ding L, LiL, Liu Y, et al. Effective ion sieving with Ti3C2Tx MXene membranes forproduction of drinking water from seawater[J]. Nature Sustainability, 2020(3), 296-302.）报道一种利用MXene分散液与铝离子水溶液混合修饰表面官能团克服溶胀的方法，利用抽滤法制膜，还需要膜进行30h以上的离子修饰，不利于规模化制备，无法实现膜的自支撑结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑MXene刚性分离膜及其制备方法和应用，制备的MXene分离膜具有自支撑刚性结构和良好的水稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自支撑MXene刚性分离膜的制备方法，包括以下步骤：将MXene与金属无机盐的混合粉末进行热压成膜，得到自支撑MXene刚性分离膜；所述热压成膜的温度为150~300℃。
优选的，所述金属无机盐包括铝盐。
优选的，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和硅酸铝中的一种或多种。
优选的，所述MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、V2CTx、Ti4N3Tx或Nb2CTx。
优选的，所述MXene与金属无机盐的质量比为1：（0.02~0.1）。
优选的，所述热压成膜的压力为5~20 MPa，保温保压时间为5~30 min。
优选的，所述MXene的制备方法包括以下步骤：将MXene对应的MAX材料、氟化锂和盐酸溶液混合，进行化学刻蚀，固液分离后，将所得固体沉淀与水混合，进行超声剥离，得到MXene。
优选的，所述盐酸溶液的浓度为8~12 mol/L；所述MAX材料和氟化锂的质量比为1：（1.5~2）；所述MAX材料和盐酸溶液的用量比为1g：（15~30）mL；所述化学刻蚀的温度为45~80℃，时间24~48小时。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的自支撑MXene刚性分离膜。
本发明提供了上述方案所述自支撑MXene刚性分离膜在水处理中的应用。
本发明提供了一种自支撑MXene刚性分离膜的制备方法，包括以下步骤：将MXene与铝盐的混合粉末进行热压成膜，得到自支撑MXene刚性分离膜。本发明将MXene材料与铝盐粉末混合，进行一步热压成膜，热压下无机金属盐为熔融态，可以辅助成膜，同时熔融态下离子键断裂，游离的金属阳离子可与MXene表面的活性含氧官能团发生反应，形成新的化学键（例如Al-O键），这种化学键键能更高能够实现良好的抗溶胀效果，提升膜稳定性。自支撑结构使分离膜具有良好的导电性与亲水性。实施例的结果表明，本发明制备的自支撑MXene刚性分离膜的压缩强度为13~18N，具有良好的机械强度；在水中浸泡48h后不溶胀，具有良好的水稳定性。
附图说明
图1为实施例1自支撑平板分离膜不同角度观看的实物图；
图2为实施例1自支撑平板分离膜的SEM图；
图3为实施例1自支撑平板分离膜对MgSO4、NaCl、Na2SO4的离子截留率结果图；
图4为实施例2制备的自支撑MXene管式分离膜的实物图；
图5为实施例1和对比例1的膜在水中浸泡48h后的SEM图；
图6为实施例1和实施例2制备的分离膜的压缩测试结果图；
图7为实施例1的X射线光电子能谱仪测试结果图；
图8为实施例1和水接触角测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种自支撑MXene刚性分离膜的制备方法，包括以下步骤：将MXene与金属无机盐的混合粉末进行热压成膜，得到自支撑MXene刚性分离膜；所述热压成膜的温度为150~300℃。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述MXene优选为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、V2CTx、Ti4N3Tx或Nb2CTx。
在本发明中，所述MXene优选自行制备得到；所述MXene的制备方法优选包括：将MXene对应的MAX材料、氟化锂和盐酸溶液混合，进行化学刻蚀，固液分离后，将所得固体沉淀与水混合，进行超声剥离，得到MXene。
在本发明中，所述MAX材料和氟化锂的质量比优选为1：（1.5~2）；所述MAX材料和盐酸溶液的用量比优选为1g：（15~30）mL。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为8~12 mol/L，更优选为9~11 mol/L。在本发明中，所述混合优选包括：先在聚四氟乙烯罐内加入高纯水，然后加入盐酸和氟化锂，最后加入MAX材料。在本发明中，超纯水和盐酸混合后形成盐酸溶液。在本发明中，所述化学刻蚀的温度优选为45~80℃，时间优选为24~48小时；所述化学刻蚀优选在水浴和搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
完成所述化学刻蚀后，本发明将所得混合物进行固液分离，得到固体沉淀。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，能够实现固液分离即可。得到固体沉淀后，本发明优选将所述固体沉淀进行洗涤，然后再与水混合，进行超声剥离。在本发明中，洗涤优选包括依次进行的酸洗和水洗。所述酸洗采用的洗液优选为浓度为2 mol/L的盐酸；所述酸洗的方式优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为3000~3500 rpm；本发明通过酸洗除去残留氟化锂。本发明对所述水洗的过程没有特殊要求，洗涤至中性即可。
完成洗涤后，本发明将固体沉淀与水混合，进行超声剥离。本发明优选先通氩气除去水中的溶解氧，然后再超声剥离。本发明对所述超声剥离的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的超声剥离条件即可。完成所述超声剥离后，本发明将所得剥离材料进行抽滤和收集，真空干燥后得到MXene。
在本发明中，所述MXene的尺寸优选为5 μm以下。
得到MXene后，本发明将MXene与金属无机盐的混合粉末进行热压成膜，得到自支撑MXene刚性分离膜。
在本发明中，所述金属无机盐的粒径优选为5 μm以下。
在本发明中，所述金属无机盐优选包括铝盐；所述铝盐优选包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和硅酸铝中的一种或多种。当所述铝盐为上述物质中的多种时，本发明对各铝盐的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，所述MXene与金属无机盐的质量比优选为1：（0.02~0.1），更优选为1：（0.04~0.08）。
本发明对所述混合粉末的制备方法没有特殊要求，能够将MXene与金属无机盐混合均匀即可。
在本发明中，所述热压成膜的温度为150~300℃，优选为200~300℃，更优选为220~280℃；所述热压成膜的压力优选为5~20 MPa，更优选为10~15 MPa，保温保压时间优选为5~30 min，更优选为10~20 min。在本发明中，所述热压成膜优选在模具中进行，所述模具优选根据自支撑MXene刚性分离膜的形状进行选择，具体的可以为定制的压片板式膜模具、管式膜模具。
本发明在热压过程中，压力使粉末成膜并赋予刚性，实现自支撑结构；升温使无机金属盐离子键断裂进入熔融离子态，游离的金属阳离子与MXene表面的活性含氧官能团发生反应，形成新的化学键（例如Al-O键），这种化学键键能更高，能够实现良好的抗溶胀效果，提升膜稳定性。此分离膜具有良好的导电性与亲水性。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的自支撑MXene刚性分离膜。在本发明中，所述自支撑MXene刚性分离膜优选为纳滤膜；所述自支撑MXene刚性分离膜的孔径优选为2~10 nm，更优选为2~5 nm；通量优选为40~55 L/m2·h·bar。
本发明提供了上述方案所述自支撑MXene刚性分离膜或上述方案所述制备方法制备得到的自支撑MXene刚性分离膜在水处理中的应用。
本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的自支撑MXene刚性分离膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中MXene（Ti3C2Tx）通过刻蚀 MAX 相材料（Ti3AlC2）获得，具体实验步骤如下：取高纯水10 mL于聚四氟乙烯罐内，并加入盐酸30 mL和3.2 g氟化锂，然后缓慢加入2 g Ti3AlC2，并置于40℃水浴中搅拌24 h，化学刻蚀过程结束后，得到的沉淀用2 mol/L的盐酸稀释，3000 rpm条件下离心洗涤两次去除残留氟化锂，得到的沉淀继续用高纯水洗涤至pH达到中性，通入氩气去除水中的溶解氧，并利用超声60 min进一步剥离材料，并抽滤收集，真空干燥后在氮气保护下密封储存在-18℃冰柜中备用。
实施例1
MXene与AlCl3粉末质量比按1：0.05的比例混合均匀，放入1 g混合粉末至直径为1cm平板膜定制模具中，热压机在15MPa压力、200℃下热压10 min，得到自支撑MXene板式分离膜，直径为1 cm，厚度为2 mm。
对实施例1的自支撑MXene板式分离膜进行测试，测得孔径为2~5 nm，水通量为41.1 L/m2·h·bar，属于纳滤膜，测得电导率为324.0 S/m，图1为实施例1自支撑平板分离膜不同角度观看的实物图。图2为实施例1自支撑平板分离膜的SEM图，图2显示刚性膜是由片层状MXene堆叠、镶嵌构成。
测试自支撑MXene板式分离膜对MgSO4、NaCl、Na2SO4的离子截留率，测试条件包括：三种单组份盐浓度均为5 mmol/L，施加槽压2 V，自支撑刚性膜做负极，钛网做正极，采用外压式运行，压力为0.9 bar。结果如图3所示。由图3可知，实施例1制备的自支撑平板分离膜具有脱盐效果，可应用于海水淡化等相关领域。
实施例2
MXene与Al2(SO4)3质量比按1：0.1的比例混合均匀，放入2 g粉末至管式膜定制模具中，热压机在15MPa压力、250℃条件下热压30 min，得到自支撑MXene管式分离膜；外径为1.5 cm，内径为1.3 cm。图4为实施例2制备的自支撑MXene管式分离膜的实物图。
对实施例2的自支撑MXene管式分离膜进行测试，测得孔径为2~5 nm，水通量为53.2 L/m2·h·bar，属于纳滤膜。对实施例2制备的自支撑MXene管式分离膜进行扫描电镜观察，结果显示自支撑MXene管式分离膜由片层状MXene堆叠、镶嵌构成。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于不使用AlCl3粉末，具体的：放入1g MXene至直径为1cm平板分离膜定制模具中，热压机在15MPa压力、200℃下热压10 min，得到平板膜，直径为1cm，厚度为2 mm。
对对比例1的板式膜进行测试，测得孔径为2~4 nm，属于纳滤膜。
将实施例1和对比例1的膜放入水中浸泡48 h，然后分别进行扫描电镜观察，结果如图5所示。图5中，a对应实施例1，b对应对比例1，由图5可知，未加入金属无机盐得到的膜水中运行48 h后溶胀严重。
对实施例1和实施例2制备的分离膜在电子万能试验机上进行压缩测试，利用压力探头持续对膜表面施加压力，直至刚性膜断裂为止，断裂前最后的数值视为压缩强度，结果如图6所示。由图6可知，实施例1和实施例2制备的分离膜具有良好的机械强度。
对实施例1制备的分离膜进行X射线能谱测试，结果如图7所示。图7中a为实施例1与纯MXene膜的X射线能谱对比图，b为纯MXene膜Al 2p位置能谱图，c图为实施例1的Al 2p位置能谱图，在75.1 eV有明显特征峰，该特征峰属于Al-O键；由图7中 a、b可知，纯MXene膜不存在铝元素，由图7中c证明铝离子的引入是与MXene表面含氧基团反应生成Al-O键，起到耐溶胀的作用，这解释了本发明制备的分离膜水中具有良好的稳定性的原因。
对实施例1制备的分离膜进行水接触角测试，结果如图8所示。由图8可知，实施例1制备的分离膜的水接触角为34.5°，具有良好的亲水性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种自支撑MXene刚性分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MXene与金属无机盐的混合粉末进行热压成膜，得到自支撑MXene刚性分离膜；所述热压成膜的温度为150~300℃，压力为5~20 MPa，保温保压时间为5~30 min；所述MXene与金属无机盐的质量比为1：（0.02~0.1）；所述金属无机盐包括铝盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和硅酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、V2CTx、Ti4N3Tx或Nb2CTx。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene的制备方法包括以下步骤：将MXene对应的MAX材料、氟化锂和盐酸溶液混合，进行化学刻蚀，固液分离后，将所得固体沉淀与水混合，进行超声剥离，得到MXene。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为8~12 mol/L；所述MAX材料和氟化锂的质量比为1：（1.5~2）；所述MAX材料和盐酸溶液的用量比为1g：（15~30）mL；所述化学刻蚀的温度为45~80℃，时间24~48小时。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的自支撑MXene刚性分离膜。
7.权利要求6所述自支撑MXene刚性分离膜在水处理中的应用。
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