CN110280143B - 一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，本发明以聚醚砜作为基底，先涂覆一层多巴胺/氧化石墨烯复合物溶液，再涂覆一层聚乙烯醇水溶液，交替多次涂覆两种单体制备多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜，其膜层与基膜结合性好，表面含有大量的亲水基团，如羟基、羧基等，具有高纯水通量特点，同时膜层表面带负电，提高了膜层的盐截留率。

Description

一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
20世纪80年代发展起来的纳滤是一种新型的压力膜驱动过程。纳滤膜的孔径范围在0.5-2nm之间，是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种分离膜。目前，纳滤膜的主要制备方法有界面聚合法、相转化法、荷电化法和共混法等，其中，界面聚合法是目前使用最多，应用最广的方法。界面聚合法主要是通过水相中的多元胺单体和油相中多元酰氯单体在界面发生聚合反应，形成超薄的聚酰胺功能层。界面聚合过程中最大的问题是基膜与分离层之间的溶胀度存在较大的差异，并且两者之间的相互结合力较弱，在较严苛的环境中使用容易使分离层从基膜层上剥离。因此，提高分离层与基膜层的粘合强度是急需解决的问题。
聚乙烯醇具有高度的亲水性，良好的抗污性和成膜性能成为亲水性膜材料之一，尤其是最为薄层致密层纳滤膜材料制备中有很强的吸引力。聚乙烯醇具有抗有机污染和耐氯性能，这两种性能是目前商用纳滤膜面对的主要挑战。但现有技术中，单纯的聚乙烯醇纳滤膜通量较低，限制了其在纳滤膜中的广泛应用。因此，制备高通量的聚乙烯复合纳滤膜成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将上述氧化石墨烯溶液用管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的氧化石墨烯溶液；
(3)在上述除杂后的氧化石墨烯溶液中加入盐酸多巴胺，用Tris-HCl缓冲液调节pH至8.4-8.6，获得混合悬浮液；
(4)将上述混合悬浮液在30-65℃下搅拌反应10-25h，再进行离心水洗以除去未反应完全的盐酸多巴胺，得到多巴胺/氧化石墨烯溶液；
(5)以聚醚砜超滤膜作为基膜，采用表面涂覆法在该基膜上先涂覆一层上述多巴胺/氧化石墨烯溶液，再涂覆一层聚乙烯醇溶液，交替涂覆若干次，即得所述多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改进的Hummers法为：在反应容中加入鳞片石墨，在磁力搅拌下缓慢加入98％浓硫酸和95％浓磷酸，再分批次缓慢加入高锰酸钾接着于48-55℃搅拌反应10-15h，自然冷却至室温后，将物料缓慢浇在稀双氧水的冰块上，溶液变成亮黄色，即得所述氧化石墨烯溶液。
进一步优选的，所述鳞片石墨、98％浓硫酸、95％浓磷酸、高锰酸钾和稀双氧水的比例为2.5-3.5g∶340-380mL∶35-45mL∶15-20g∶380-420mL。
更近一步优选的，所述鳞片石墨、98％浓硫酸、95％浓磷酸、高锰酸钾和稀双氧水的比例为3g∶360mL∶40mL∶18g∶400mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述管式陶瓷膜的孔径为0.05μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的pH为8.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中，将所述混合悬浮液在30-60℃下搅拌反应12-24h。
本发明的有益效果是：本发明以聚醚砜作为基底，先涂覆一层多巴胺/氧化石墨烯复合物溶液，再涂覆一层聚乙烯醇水溶液，交替多次涂覆两种单体制备多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜，其膜层与基膜结合性好，表面含有大量的亲水基团，如羟基、羧基等，具有高纯水通量特点，同时膜层表面带负电，提高了膜层的盐截留率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液：取1000mL的烧杯洗净干燥，加入3g鳞片石墨，在磁力搅拌下缓慢加入360mL浓硫酸(98％H2SO4)和40mL浓磷酸(95％H3PO4)，再分批次缓慢加入18g高锰酸钾(KMnO4)；烧杯移至50℃油浴中，搅拌12h。取出烧杯，自然冷却至室温。反应液缓慢浇在400mL稀双氧水(含18ml 30％H2O2)的冰块上，溶液变成亮黄色；
(2)将上述氧化石墨烯(GO)溶液用孔径为0.05μm管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的氧化石墨烯溶液；其基本原理是利用陶瓷膜的孔径筛分作用，即陶瓷管式膜过滤孔径尺寸小于GO片层的尺寸，使得GO片层无法通过管式陶瓷膜流出，而是随着管道内液体循环回流至料液桶中，既不会堵塞膜孔，保证膜孔的畅通性，而且也对尺寸较大的GO片层进行粉碎和剥离；陶瓷管式膜过滤孔径尺寸大于GO溶液的杂质离子尺寸，使得H+、K+、Mn2+等酸根和金属离子可以轻松穿过陶瓷管式膜的孔径排出。如此反复循环，实现GO与废酸、K+、和Mn2+等金属离子的分离，以及对GO溶液的收集，完成对GO的洗涤除杂；
(3)在上述500mL除杂后的氧化石墨烯溶液中加入2g盐酸多巴胺，用Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，获得混合悬浮液；
(4)将上述混合悬浮液在60℃下磁力搅拌反应12h，再进行离心水洗3次以除去未反应完全的盐酸多巴胺，得到多巴胺/氧化石墨烯溶液；
(5)以聚醚砜超滤膜作为基膜，采用表面涂覆法在该基膜上先涂覆一层上述多巴胺/氧化石墨烯溶液，再涂覆一层聚乙烯醇溶液，交替涂覆若干次，即得所述多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜；
该表面涂覆法具体为：将聚醚砜超滤膜浸泡在上述多巴胺/氧化石墨烯溶液10min，然后浸泡在RO水清洗5min，除去未反应的溶质，再浸泡到2g/L聚乙烯醇溶液15min，浸泡在RO水清洗5min，除去未反应的溶质，上述多巴胺/氧化石墨烯溶液和聚乙烯醇溶液交替如上涂覆若干次，60℃下烘干5h；
本实施例制得的多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜在室温和0.6MPa的测试条件下，对0.2wt％的硫酸镁溶液具有较高的截留率(90-93％)，纯水通量为38LHM。作为对比，氧化石墨烯/聚乙烯醇纳滤膜的纯水通量在15LHM，截留率91％，多巴胺/聚乙烯醇纳滤膜的纯水通量在10LHM，截留率93％，纯的多巴胺纳滤膜对硫酸镁溶液截留率为72％，纯水通量为30LHM。
本实施例制得的多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜浸泡在无水乙醇中2周，纯水通量和截留率基本不变，说明其结构稳定性较好，而纯聚乙烯纳滤膜在同样测试条件下，纯水通量提高，截留率下降到80％，表明了聚多巴胺能够提高纳滤膜与底材的结合强度。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (1)

1.一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液：在反应容器中加入鳞片石墨，在磁力搅拌下缓慢加入98%浓硫酸和95%浓磷酸，再分批次缓慢加入高锰酸钾接着于48-55℃搅拌反应10-15 h，自然冷却至室温后，将物料缓慢浇在稀双氧水的冰块上，溶液变成亮黄色，即得所述氧化石墨烯溶液；上述鳞片石墨、98%浓硫酸、95%浓磷酸、高锰酸钾和稀双氧水的比例为3g：360mL：40mL：18g：400mL；
（2）将上述氧化石墨烯溶液用孔径为0.05μm的管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的氧化石墨烯溶液；
（3）在上述除杂后的氧化石墨烯溶液中加入盐酸多巴胺，用Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，获得混合悬浮液，该氧化石墨烯溶液与盐酸多巴胺的比例为500mL：2 g ；
（4）将上述混合悬浮液在60℃下搅拌反应12h，再进行离心水洗3次以除去未反应完全的盐酸多巴胺，得到多巴胺/氧化石墨烯溶液；
（5）将聚醚砜超滤膜浸泡在所述多巴胺/氧化石墨烯溶液10min，然后浸泡在RO水清洗5min，除去未反应的溶质，再浸泡到2g/L聚乙烯醇溶液15min，浸泡在RO水清洗5min，除去未反应的溶质，上述多巴胺/氧化石墨烯溶液和聚乙烯醇溶液交替如上涂覆若干次，60℃下烘干5h，即得所述多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495196B (zh) * 2020-03-20 2022-07-12 中国矿业大学(北京) 一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法
CN113797772A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化石墨烯改性聚多巴胺复合纳滤膜及其制备方法
CN113797770B (zh) * 2020-06-12 2023-04-14 三达膜科技（厦门）有限公司 一种多巴胺改性氧化二硫化钼掺杂哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜及其制备方法
CN114367204A (zh) * 2020-10-14 2022-04-19 天津大学 一种氧化石墨烯—MXene共混交联膜及其制备方法
CN112717719B (zh) * 2020-12-25 2023-03-17 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种喷涂法制备氧化石墨烯复合纳滤膜的方法
CN112755790A (zh) * 2021-01-15 2021-05-07 无锡东恒新能源科技有限公司 一种氧化石墨烯基超滤膜的制备方法
CN115155322B (zh) * 2022-07-04 2024-01-30 鞍钢栗田(鞍山)水处理有限公司 一种聚酰胺反渗透膜在线修复剂及其制备、修复方法
CN115957562B (zh) * 2022-12-07 2024-01-23 江苏金由新材料有限公司 复合滤材及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109092087A (zh) * 2018-09-28 2018-12-28 南京科技职业学院 一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310054B1 (ko) * 2008-07-10 2013-09-24 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 내오염성이 개선된 정수 멤브레인
US8011517B2 (en) * 2009-11-24 2011-09-06 International Business Machines Corporation Composite membranes with performance enhancing layers
CN102091538A (zh) * 2011-01-10 2011-06-15 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种高截留率聚乙烯醇纳滤膜的制备方法
KR101522681B1 (ko) * 2013-10-29 2015-05-26 한국화학연구원 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합막
KR20160123187A (ko) * 2015-04-15 2016-10-25 한국화학연구원 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법
CN105169962B (zh) * 2015-09-15 2017-05-24 哈尔滨工业大学 一种层层自组装法制备纳滤膜的方法
CN109758926B (zh) * 2018-10-31 2022-02-11 浙江工业大学 一种功能化石墨烯基纳滤膜及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109092087A (zh) * 2018-09-28 2018-12-28 南京科技职业学院 一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
基于多巴胺辅助共沉积技术的高性能复合纳滤膜研究;吕嫣;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅰ辑》;20190115(第12期);第1-2、37-42页 *

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