CN113797771B - 一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯‑二氧化钛‑银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，包括有机超滤膜支撑体和设于该有机超滤膜支撑体上的有机功能层，该有机功能层以水相溶液和有机相溶液为原料通过界面聚合反应于有机超滤膜支撑体上形成。本发明以负载二氧化钛和银的氧化石墨烯作为添加剂，以哌嗪为水相单体，制备出氧化石墨烯‑二氧化钛‑银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜，具有良好且平衡的纯水通量、截留率和抗菌性能。

Description

一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种新型的压力驱动膜，膜孔径介于超滤和反渗透之间，能够用于二价盐和一价盐的分离。纳滤膜具有操作压力低、高通量和节能等特点，因此，纳滤膜被广泛地应用于生物工程、医药、冶金、水处理、电子等领域。工业常用的纳滤膜为有机纳滤膜，它具有透气性高、密度低、成膜性好、成本低和柔韧性好等诸多优点。
现有技术中，纳滤膜技术用于水纯化面临着两大问题，一是要平衡通量和截留的问题，二是膜层抗污染抗菌性差的问题。如何解决这些问题成为纳滤膜在水纯化应用方面的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜。
本发明的另一目的在于提供上述氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜，包括有机超滤膜支撑体和设于该有机超滤膜支撑体上的有机功能层，该有机功能层以水相溶液和有机相溶液为原料通过界面聚合反应于有机超滤膜支撑体上形成；
上述水相溶液中的水相单体为哌嗪，且该水相单体溶液中含有酸接受剂以及通过水热法负载二氧化钛和银的氧化石墨烯，该酸接受剂为多元胺；
上述有机相溶液中的有机相单体为均苯三甲酰氯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多元胺为乙二胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机超滤膜支撑体的孔径为10-30KD。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯、二氧化钛和银的质量比为20∶1∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述通过水热法负载二氧化钛和银的氧化石墨烯和哌嗪的质量比为0.002-0.004∶1。
上述氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：以哌嗪作为水相单体，以均苯二甲酰氯作为有机相单体，以多元胺为酸接受剂，以通过水热法负载二氧化钛和银的氧化石墨烯的混合物作为添加剂，通过界面聚合反应在所述有机超滤膜支撑体上形成所述有机功能层，即得所述氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
(1)使用改性的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；
(2)以步骤(1)所得的氧化石墨烯水溶液、硫酸氧钛及硝酸银的混合溶液以及氨水为原料通过水热法制备负载二氧化钛和银的氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所得的物料添加到哌嗪溶液中搅拌混合均匀，再加入多元胺，超声处理后，获得水相溶液；
(4)将经过乙醇和水洗后的有机超滤膜支撑体浸泡于均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应后除去未反应的水相溶液；
(5)将步骤(4)所得的物料风干后，再于50-80℃热处理，之后随炉冷却，即得所述氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜。
进一步优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2-5/L，所述哌嗪溶液的浓度为1-3wt％。
进一步优选的，所述步骤(4)中，所述多元胺在所述水相溶液中的浓度为0.1-0.5wt％。
进一步优选的，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液的浓度为0.1-0.2wt％。
本发明的有益效果是：本发明以负载二氧化钛和银的氧化石墨烯作为添加剂，以哌嗪为水相单体，制备出氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜，具有良好且平衡的纯水通量、截留率和抗菌性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述对比例和实施例中的改性的Hummers方法具体包括：
(1)取1000mL的烧杯洗净干燥，加入3g鳞片石墨，在磁力搅拌下缓慢加入360mL浓硫酸(98％H2SO4)和40mL浓磷酸(95％H3PO4)，再分批次缓慢加入18g高锰酸钾(KMnO4)；烧杯移至50℃油浴中，搅拌12h。取出烧杯，自然冷却至室温。反应液缓慢浇在400mL稀双氧水(含18ml30％H2O2)的冰块上，溶液变成亮黄色；
(2)将上述溶液用孔径为0.05μm管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的氧化石墨烯溶液；其基本原理是利用陶瓷膜的孔径筛分作用，即陶瓷管式膜过滤孔径尺寸小于GO片层的尺寸，使得GO片层无法通过管式陶瓷膜流出，而是随着管道内液体循环回流至料液桶中，既不会堵塞膜孔，保证膜孔的畅通性，而且也对尺寸较大的GO片层进行粉碎和剥离；陶瓷管式膜过滤孔径尺寸大于GO溶液的杂质离子尺寸，使得H+、K+、Mn2+等酸根和金属离子可以轻松穿过陶瓷管式膜的孔径排出。如此反复循环，实现GO与废酸、K+、和Mn2+等金属离子的分离，以及对GO溶液的收集，完成对GO的洗涤除杂；
(3)根据所需浓度进行稀释或浓缩，获得浓度为2-5g/L的氧化石墨烯水溶液。
对比例1
(1)使用改性的Hummers方法制备浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将步骤(1)所得的物料添加到浓度为1wt％的哌嗪溶液中搅拌混合均匀(负载二氧化钛的氧化石墨烯与哌嗪的质量比为0.002∶1)，再加入0.5wt％的乙二胺，超声处理后，获得水相溶液；
(3)将经过乙醇和水洗后的30KD的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应10min后除去未反应的水相溶液；
(5)将步骤(4)所得的物料置于阴凉处风干后，再于80℃热处理10min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量40LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率95.6％，且浸泡3h的大肠杆菌培养液，减少33％(根据GB4789.3测试)。
对比例2
(1)使用改性的Hummers方法制备浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)0.1M的氨水缓慢滴加到12.5ml，0.01M的硫酸氧钛溶液中，调至pH为10，在60℃下搅拌3h，再与上述的氧化石墨烯溶液超声混合15min，将溶液放入反应釜中，90℃的烘箱下反应1h，获得负载二氧化钛的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯和二氧化钛的质量比为20∶1；
(3)将步骤(2)所得的物料添加到浓度为1wt％的哌嗪溶液中搅拌混合均匀(负载二氧化钛的氧化石墨烯与哌嗪的质量比为0.001∶1)，再加入0.5wt％的乙二胺，超声处理后，获得水相溶液；
(4)将经过乙醇和水洗后的30KD的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应10min后除去未反应的水相溶液；
(5)将步骤(4)所得的物料置于阴凉处风干后，再于80℃热处理10min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量50LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率95％，且浸泡3h的大肠杆菌培养液，减少34％(根据GB 4789.3测试)。
对比例3
(1)使用改性的Hummers方法制备浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)0.1M的氨水缓慢滴加到12.5ml，0.01M的硫酸氧钛和15.6mL，0.01M的硝酸银混合溶液中，调至pH为10，在60℃下搅拌3h，再与上述的氧化石墨烯溶液超声混合15min，将溶液放入反应釜中，90℃的烘箱下反应3h，获得负载二氧化钛和银的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯、二氧化钛和银的质量比为20∶1∶1；
(3)将步骤(2)所得的物料添加到浓度为3wt％的哌嗪溶液中搅拌混合均匀(负载二氧化钛和银的氧化石墨烯与哌嗪的质量比为0.001∶1)，再加入0.1wt％的乙二胺，超声处理后，获得水相溶液；
(4)将经过乙醇和水洗后的30KD的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应10min后除去未反应的水相溶液；
(5)将步骤(4)所得的物料置于阴凉处风干后，再于50℃热处理15min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量52LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率95％，且浸泡3h的大肠杆菌培养液，减少80％(根据GB 4789.3测试)。
对比例4
(1)使用改性的Hummers方法制备浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)0.1M的氨水缓慢滴加到12.5ml，0.01M的硫酸氧钛和15.6mL，0.01M的硝酸银混合溶液中，调至pH为10，在60℃下搅拌3h，再与上述的氧化石墨烯溶液超声混合15min，将溶液放入反应釜中，90℃的烘箱下反应3h，获得负载二氧化钛和银的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯、二氧化钛和银的质量比为20∶1∶1；
(3)将步骤(2)所得的物料添加到浓度为3wt％的哌嗪溶液中搅拌混合均匀(负载二氧化钛和银的氧化石墨烯与哌嗪的质量比为0.005∶1)，再加入0.1wt％的乙二胺，超声处理后，获得水相溶液；
(4)将经过乙醇和水洗后的30KD的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应10min后除去未反应的水相溶液；
(5)将步骤(4)所得的物料置于阴凉处风干后，再于50℃热处理15min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量60LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率88％，且浸泡3h的大肠杆菌培养液，减少97％(根据GB 4789.3测试)。
实施例1
(1)使用改性的Hummers方法制备浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)0.1M的氨水缓慢滴加到12.5ml，0.01M的硫酸氧钛和15.6mL，0.01M的硝酸银混合溶液中，调至pH为10，在60℃下搅拌3h，再与上述的氧化石墨烯溶液超声混合15min，将溶液放入反应釜中，90℃的烘箱下反应1h，获得负载二氧化钛和银的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯、二氧化钛和银的质量比为20∶1∶1；
(3)将步骤(2)所得的物料添加到浓度为1wt％的哌嗪溶液中搅拌混合均匀(负载二氧化钛和银的氧化石墨烯与哌嗪的质量比为0.002∶1)，再加入0.5wt％的乙二胺，超声处理后，获得水相溶液；
(4)将经过乙醇和水洗后的30KD的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应10min后除去未反应的水相溶液；
(5)将步骤(4)所得的物料置于阴凉处风干后，再于50℃热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量55LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率96％，且浸泡3h的大肠杆菌培养液，减少97％(根据GB 4789.3测试)。
实施例2
步骤(1)和(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的物料添加到浓度为3wt％的哌嗪溶液中搅拌混合均匀(负载二氧化钛和银的氧化石墨烯与哌嗪的质量比为0.004∶1)，再加入0.5wt％的乙二胺，超声处理后，获得水相溶液；
(4)将经过乙醇和水洗后的30KD的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应10min后除去未反应的水相溶液；
(5)将步骤(4)所得的物料置于阴凉处风干后，再于50℃热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量58LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率93％，且浸泡3h的大肠杆菌培养液，减少99％(根据GB 4789.3测试)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (1)

1.一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
（1）使用改性的Hummers方法制备浓度为2-5g/L的氧化石墨烯水溶液；
（2）以步骤（1）所得的氧化石墨烯水溶液、硫酸氧钛及硝酸银的混合溶液以及氨水为原料通过水热法制备负载二氧化钛和银的氧化石墨烯，氧化石墨烯、二氧化钛和银的质量比为20:1:1；
（3）将步骤（2）所得的物料添加到浓度为1-3wt%的哌嗪溶液中搅拌混合均匀，再加入乙二胺，超声处理后，获得水相溶液，二乙胺在水相溶液中的浓度为0.1-0.5wt%，负载二氧化钛和银的氧化石墨烯和哌嗪的质量比为0.002-0.004:1；
（4）将经过乙醇和水洗后的孔径为10-30KD的有机超滤膜支撑体浸泡于浓度为0.1-0.2wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应后除去未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应后除去未反应的水相溶液；
（5）将步骤（4）所得的物料风干后，再于50-80℃热处理，之后随炉冷却，即得所述氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜。
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