CN110545903B - 具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途 - Google Patents
具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110545903B CN110545903B CN201880025846.7A CN201880025846A CN110545903B CN 110545903 B CN110545903 B CN 110545903B CN 201880025846 A CN201880025846 A CN 201880025846A CN 110545903 B CN110545903 B CN 110545903B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thin film
- mpd
- membrane
- solution
- composite membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 230000035699 permeability Effects 0.000 title abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002101 nanobubble Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 55
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 39
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 25
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 25
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 25
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 24
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 nanopores Substances 0.000 claims description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009292 forward osmosis Methods 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 claims description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 11
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033750 39S ribosomal protein L47, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 101000733895 Homo sapiens 39S ribosomal protein L47, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2181—Inorganic additives
- B01D2323/21817—Salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/48—Influencing the pH
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
提供了具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途。薄膜复合膜的制备方法包括：a)含有至少一种胺的水溶液，和b)含有至少一种多官能酰卤的有机溶液，存在于a)和/或b)的添加剂或可溶性气体，或在a)和/或b)中使用纳米气泡发生器或超声波以产生纳米气泡。a)和b)的界面聚合发生在多孔支撑膜的表面或其附近。在膜的分离层中产生纳米尺寸气泡的优点是它可以在不牺牲膜的机械强度和稳定性的情况下降低膜的阻力，从而改善其透水性、脱盐率和防污性。此外，该方法易于采用，同时膜的性能改善显著。
Description
发明领域
本发明总体上涉及膜，并且更具体地涉及具有增强的膜渗透性的薄膜复合膜、其制备方法和用途。
发明背景
反渗透是一种水净化技术，其中含有多余成分的水在一定的施加的压力下通过半透膜，以从其中除去离子、颗粒和分子。它是目前缓解水资源短缺压力—我们的时代最严重的全球性挑战之一的最重要的脱盐技术。参见M.Elimelech,W.A.Phillip,“The future ofseawater desalination:energy,technology,and the environment,”Science,333(2011)712-717(以下简称“Elimelech”)。迄今为止，最流行的商业化的反渗透膜是聚酰胺薄膜复合膜。参见Elimelech的文章以及K.P.Lee,T.C.Arnot,D.Mattia,“A review ofreverse osmosis membrane materials for desalination-Development to date andfuture potential,”Journal of Membrane Science,370(2011)1-22(以下简称“Lee”)和D.Li,H.Wang,“Recent developments in reverse osmosis desalination membranes,”Journal of Materials Chemistry,20(2010)4551。薄膜复合膜的主要优点之一是分别优化薄膜和多孔基底的能力，这赋予整个薄膜膜可调节的膜结构、高分离性能和膜稳定性。B.J.A.Tarboush,D.Rana,T.Matsuura,H.A.Arafat,R.M.Narbaitz,“Preparation ofthin-film-composite polyamide membranes for desalination using novelhydrophilic surface modifying macromolecules,”Journal of Membrane Science,325(2008)166-175。这是因为薄膜复合膜通常是在多孔基底，通常是聚砜多孔基底处或其附近，通过包含至少一种胺单体的水溶液和包含至少一种酰氯单体的有机溶液的界面聚合来制造的。
自从将薄膜复合膜引入商业市场的革命性成功以来，对新型薄膜复合膜的研究和开发已经急剧下降。当前的商业化的薄膜复合膜产品仍基于20世纪80年代发现的原始化学物质，并由Dow Filmtec、海德能(Hydranautics)、Toray、Vontron和GE等垄断。例如，最大的脱盐膜制造商Dow
目前销售基于FT-30的产品；Toray提供的基于UTC-70的膜；海德能膜基于NCM1，与CPA2相同；以及Trisep膜是基于X-20。另一方面，不对称膜产品仍然是基于传统的醋酸纤维素材料
参见Lee的文章。
尽管现有的薄膜复合膜是有效的和商业化的，但是它们仍然遭受诸如低透水性和易结垢的缺点。已经采用了许多方法来增加透水性，并且可以分为两种类型。一方面，界面聚合反应通过将添加剂如胺盐(特别是叔单体胺盐、季单体胺盐、多官能叔胺盐)、醇等(极性非质子溶剂)或纳米颗粒(例如沸石、TiO2)包括到反应系统中来控制。另一方面，使制得的薄膜复合膜经受后处理。然而，上述两种方法均未将透水性和脱盐率都提高到期望的程度。
本发明的目的是提供一种具有增强的膜渗透性的薄膜复合膜，并提供其制造方法和用途。
发明概述
本发明涉及在膜的分离层中产生纳米尺寸气泡的构思以及实现该目的的添加剂和方法。具体地，本发明涉及具有增强的膜渗透性的薄膜复合膜、其制备方法和用途。本发明利用：
1)含有至少一种胺的水溶液，
2)含有至少一种多官能酰卤的有机溶液，
3)添加剂(例如，碳酸氢盐、碳酸盐、CuO纳米粉末/纳米颗粒、纯金属(例如，零价铁))或可溶性气体(例如，N2、CO2、O2、SO2、H2、CH4、H2S、氯气、氨气和挥发性有机溶剂的蒸气)存在于(1)或(2)中，和/或
4)用于在(1)或(2)中产生纳米尺寸气泡的纳米尺寸气泡发生器或超声波。
薄膜中的纳米尺寸气泡是通过界面聚合或通过后处理产生的，以增强膜的渗透性。
根据本发明的制造薄膜复合膜的方法涉及以下步骤：1)将一定量的添加剂(例如，碳酸氢盐、碳酸盐、CuO纳米粉末/纳米颗粒、纯金属(例如，零价铁))添加到间苯二胺(MPD，C6H4(NH2)2)的水溶液中，优选地，在添加剂为盐的情况下，MPD水溶液中添加剂的浓度范围为0.0重量％-饱和浓度，并且在添加剂是纳米粉末/纳米颗粒或纯金属的情况下，MPD水溶液中添加剂的浓度范围为0.0-10.0重量％，或2)在0-10巴的压力下将可溶性气体(例如，N2、CO2、O2、SO2、H2、CH4、H2S、氯气、氨气和挥发性有机溶剂的蒸气)压到MPD水溶液中0-2小时，并且在某些实施方案中，在0-10巴的压力下持续10秒至5小时，和/或3)使用纳米气泡发生器，和/或4)超声波(0＜超声强度＜1W/cm2)以在MPD水溶液中产生纳米尺寸气泡，优选地，MPD水溶液中MPD的浓度范围为0.01～10.0重量％。将该水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并使之浸泡10秒-5小时。然后，用气刀或橡胶辊小心地将过量的MPD溶液从膜表面去除。
然后，将浓度为0.0005-2.0重量％的均苯三甲酰氯(TMC，C9H3Cl3O3)己烷溶液轻轻倒在MPD浸泡过的膜基底上，并使之反应5秒-30分钟，这使得通过界面聚合形成薄膜。然后，将己烷溶液排干并将膜在25-80摄氏度下热处理0-30分钟，或用酸后处理0-48小时。
最后，将膜存储在去离子水中以进行性能测试。
使用牛血清白蛋白(BSA)作为模型污染物评估膜污染。大多数膜会由于BSA吸附而导致通量减少。通量减少可以通过用水清洗来恢复。即使存在BSA水溶液，本发明的膜也可以将通量保持在高水平。
通过本发明的方法制造的薄膜复合膜可用于反渗透(RO)、纳米过滤(NF)、正向渗透(FO)、压力延迟渗透(PRO)或化学应用(例如电池、燃料电池)。
本发明中使用的添加剂(例如碳酸氢盐，碳酸盐)便宜且丰富。膜的制备方法简单有效。仅采用少量的添加剂就有显著改善。
在膜的分离层中产生纳米尺寸气泡的优点是它可以在不牺牲膜的机械强度和稳定性的情况下降低膜的阻力，从而改善其透水性、脱盐率和防污性。另外，在该过程中施加添加剂的附加成本非常低，该方法易于采用，同时膜的性能显著改善。
附图简述
当结合下面的详细描述和附图考虑时，本发明的前述和其他目的和优点将变得更加明显，在附图中，在各个视图中相同的标号表示相同的元件，并且其中：
图1是间苯二胺(MPD，C6H4(NH2)2)和均苯三甲酰氯(TMC，C9H3Cl3O3)之间形成薄膜复合膜的界面聚合的示意图；
图2A和图2B分别示出了聚酰胺薄膜复合反渗透膜的透水性和脱盐率的图，该膜是使用不同浓度的NaHCO3在2.0重量％MPD水溶液中制备的，在16巴和25摄氏度下用2000ppmNaCl的进料溶液测试。
图3为显示聚酰胺薄膜复合反渗透膜的透水性和脱盐率的条形图，该膜是使用CuO纳米颗粒、N2和CO2在2.0重量％的MPD水溶液中以及超声波在2.0重量％的MPD水溶液中制备的，在16巴和25摄氏度下用2000ppm NaCl的进料溶液测试；
图4是显示含有和不含有NaHCO3作为添加剂的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的归一化通量变化的图，在16巴和25℃下用100ppm牛血清白蛋白(BSA)在2000ppm氯化钠的进料溶液中测试；
图5A是不含有NaHCO3作为添加剂的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的SEM图像；图5B是其AFM图像，图5C是以NaHCO3作为添加剂的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的SEM图像，以及图5D是其AFM图像；和
图6A和图6B是分别在MPD水溶液中具有不同浓度(0.5、6.0和饱和)的NaHCO3的对照膜和根据本发明的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的一系列四个横截面和四个顶表面TEM图像。
本发明的说明性实施方案的详述
本发明涉及在膜的分离层中产生纳米尺寸气泡以增强膜渗透性的构思。膜的分离层包括但不限于薄膜、活性层和分离表层，特别是通过界面聚合形成的薄膜。纳米尺寸的气泡包括但不限于纳米气泡、纳米尺寸的孔、纳米孔、纳米尺寸的空隙和纳米空隙。这些孔是通过在反应系统中包括添加剂、引入反应以释放气体、使用具有过饱和气体的溶液、在反应系统中加压可溶性气体、改变温度或pH值以改变气体的溶解度、对反应系统施加超声振动和/或使用纳米气泡发生器而产生的。
添加剂包括但不限于碳酸氢盐、碳酸盐、CuO纳米粉末/纳米颗粒和纯金属(例如，零价铁)。添加剂的作用是：(1)在反应过程中分解或与至少一种反应物或至少一种产物反应，或(2)通过后处理除去，或(3)释放挥发性蒸气以产生纳米尺寸的气泡。可溶性气体包括N2、CO2、O2、SO2、H2、CH4、H2S、氯气、氨气和挥发性有机溶剂的蒸气。
用于制备薄膜复合膜的界面聚合方法包括(a)含有至少一种胺的水溶液，(b)含有至少一种多官能酰卤的有机溶液，和(c)其中a)和b)的界面聚合发生在多孔支撑膜(多孔基底)表面或其附近。多孔支撑膜包括但不限于聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚(二氮杂萘酮醚砜酮)(poly(phthalazinone ether sulfone ketone)(PPESK))、聚醚酰亚胺、聚丙烯和其他通过常规相转化技术得到的物质。膜包括但不限于反渗透(RO)、纳米过滤(NF)、正向渗透(FO)、压力延迟渗透(PRO)和化学应用(例如电池，燃料电池)。
在本发明的一个示例中，产生释放纳米尺寸气泡的添加剂以增强膜的渗透性。在一个实例中，添加剂(例如，碳酸氢盐、碳酸盐)存在于反应系统中，并且在反应过程中起作用分解或与至少一种反应物或至少一种产物反应，以释放纳米尺寸气泡，用于在由反应形成的薄膜中产生纳米孔。一种用于制备薄膜复合(TFC)膜的界面聚合方法，其包括以下步骤：
(a)提供含有至少一种胺的水溶液，
(b)提供含有至少一种多官能酰卤的有机溶液，
(c)向(a)或(b)提供添加剂，以及
(d)在多孔支撑膜(多孔基底)的表面或其附近引发a)和b)的界面聚合。
多孔支撑膜可以由聚合物溶液制备。在聚合物溶液(例如，PSf、PAN、PES、PVDF、PVC)的制备过程中，一定量的聚合物和添加剂在一定温度(优选50-90℃)下在密封容器中的有机溶剂(例如，DMF、DMAc、NMP)中混合，直至均匀。然后，在冷却至室温后，在同一容器中静态进行涂料脱气(dope degassing)。所获得的聚合物溶液用于非溶剂诱导的相分离过程(NIPS)。在NIPS过程中，将铸膜液以一定厚度直接浇铸到干净光滑的玻璃板上。将玻璃板快速和平稳地浸入凝固水浴中。在通过相转化形成基底之后，在界面聚合之前，通过浸泡在去离子(DI)中除去过量的溶剂和添加剂。
在界面聚合过程中，首先向预制的膜基底倒上包含至少一种胺的水溶液或将预制的膜基底浸泡在包含至少一种胺的水溶液中持续1-1200秒(优选30-600秒)，然后从表面去除过量的水溶液，然后立即向预制的膜基底倒上包含至少一种多官能酰卤的有机溶液或将预制的膜基底浸泡在包含至少一种多官能酰卤的有机溶液中持续1-600秒(优选10-300秒)。添加剂(例如，碳酸氢盐、碳酸盐)以0.0-100％或0.0-饱和溶液的浓度存在于水溶液或有机溶液中。形成期望的活性层后，根据实际情况和需要对膜进行热处理或化学处理，用去离子水彻底冲洗，并在表征前于室温下保存在去离子水中。
实施例1
为了制造衬底，遵循以下方法。浓度为15.0重量％的聚合物溶液由在50℃下溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)直到均匀和透明的聚砜(PSf)珠制成。将该溶液用作铸膜液以制备多孔基底。将铸膜液冷却至室温，然后在同一容器中进行静态脱气。接下来，将铸膜液直接铺展到光滑且干净的玻璃板上。将具有整个复合材料的玻璃板立即浸入室温下作为凝固浴的去离子水中至少5分钟，以完成相转化。然后制备聚砜基底并储存在去离子水中。
为了制造薄膜复合膜，将一定量的NaHCO3加入浓度为2.0重量％的1,3-苯二胺(MPD)水溶液中，其中MPD水溶液中的NaHCO3的浓度分别为0.0、2.0、4.0、6.0或8.0重量％。MPD和TMC的界面聚合的示意图示于图1中。将含有或不含有NaHCO3的MPD水溶液11倒在聚砜基底10的顶表面上，并使其浸泡2分钟。然后，通过用橡胶辊滚动膜表面将过量的MPD水溶液小心地从膜表面除去。然后，将浓度为0.2重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液12轻轻倒在MPD浸泡过的膜基底上2分钟。这使得通过界面聚合13形成薄膜。然后，将己烷溶液排干并将膜置于50℃的温水中10分钟，并用HCl(pH＝3.5)处理2小时。最后，将膜存储在去离子水中，等待性能测试。
作为供选择的方案，可以在界面聚合15期间将NaHCO3用作添加剂。在将NaHCO3添加到MPD水溶液中和/或在界面聚合期间添加NaHCO3的条件下，通过CO2在膜中产生孔16。
因此，图1是间苯二胺(MPD，C6H4(NH2)2)和均苯三甲酰氯(TMC，C9H3Cl3O3)之间形成薄膜复合膜的界面聚合的示意图。结构14是在不含有NaHCO3的情况下通过MPD和TMC的界面聚合形成的交联聚酰胺薄膜层。结构19是具有通过释放由NaHCO3产生的CO2形成的纳米尺寸孔的交联聚酰胺薄膜层。
实施例2
基底的制造方法与实施例1相同。
为了制造薄膜复合膜，将CuO纳米颗粒添加到浓度为2.0重量％的1,3-苯二胺(MPD)水溶液中，其中MPD水溶液中的CuO的浓度为0.5重量％。将水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并使其浸泡2分钟。然后，用橡胶辊小心地从膜表面除去过量的MPD水溶液。然后，将浓度为0.2重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液轻轻倒在MPD浸泡过的膜基底上2分钟，通过界面聚合形成薄膜。然后，将己烷溶液排干并将膜置于50℃的温水中10分钟，并用HCl(pH＝3.5)处理2小时。最后，将膜存储在去离子水中，等待性能测试。
实施例3
基底的制造方法与实施例1相同。
为了制造薄膜复合膜，在4巴下在0-2h的时间内将N2或CO2压入浓度为2.0重量％的1,3-苯二胺(MPD)水溶液中。将水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并使其浸泡2分钟。然后，通过用橡胶辊滚动小心地从膜表面除去过量的MPD水溶液。然后，将浓度为0.2重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液轻轻倒在MPD浸泡过的膜基底上2分钟，通过界面聚合形成薄膜。然后，将己烷溶液排干并将膜置于50℃的温水中10分钟。最后，将膜存储在去离子水中，等待性能测试。
实施例4
基底的制造方法与实施例1相同。
为了制造薄膜复合膜，使浓度为2.0重量％的1,3-苯二胺(MPD)水溶液经受超声波处理(0.33W/cm2)0-2小时。将水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并使其浸泡2分钟。然后，通过用橡胶辊滚动小心地从膜表面除去过量的MPD水溶液。然后，将浓度为0.2重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液轻轻倒在MPD浸泡过的膜基底上2分钟，通过界面聚合形成薄膜。然后，将己烷溶液排干并将膜置于50℃的温水中10分钟。最后，将膜存储在去离子水中，等待性能测试。
本发明中使用的添加剂(例如碳酸氢盐、碳酸盐)便宜且丰富。制备膜的方法简单有效。仅采用少量添加剂，改进显著。
使通过实施例1-4的方法制备的各个薄膜(NaHCO3、CuO纳米颗粒、N2、CO2和采用超声波)经受各种测试，包括渗透性和脱盐率。测试结果示于图2-6中。
图2A是聚酰胺薄膜复合反渗透膜的透水性的条形图，该膜是使用不同浓度的NaHCO3在2.0重量％MPD水溶液中制备的，在16巴和25摄氏度下用2000ppm NaCl的进料溶液测试。图2B是图2A中使用的聚酰胺薄膜复合材料的脱盐率的条形图。图2A示出了NaHCO3的浓度从零增加到6(重量％)，渗透性增加。浓度为8(重量％)时，渗透性降低，表明该关系具有峰值。此外，酸处理2小时增加了所有浓度的渗透性。
在脱盐率方面，图2B显示了NaHCO3浓度从零到8(重量％)的相对稳定的脱盐率百分比，在2到6之间有一个适度的峰。但浓度较高时，其作用小且不均匀。
图3是使用2000ppm NaCl的进料溶液在16巴和25摄氏度下测试的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的透水性(通量，以L/(m2h)计)和脱盐率的条形图。第一条代表通过现有技术方法制成的用作对照的膜。第二条说明了使用CuO纳米颗粒作为添加剂制备的膜。第三和第四条代表在2.0重量％MPD水溶液中采用加压的N2和CO2制成的膜。第五和第六条表示用MPD水溶液超声波处理30分钟和120分钟制成的膜。如图3所示，最佳性能是CuO纳米颗粒。但是，使用二氧化碳和超声波达到良好的效果。
图4是含有(“改性的”，其中MPD水溶液中的NaHCO3的浓度为6.0重量％)和不含有NaHCO3(“原始的”)作为添加剂，并且在2000ppm NaCl的进料溶液中用100ppm牛血清白蛋白(BSA)在16巴和25摄氏度下进行测试的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的归一化通量变化的图。如图4所示，改性膜的结果优异。
大多数膜会由于牛血清白蛋白(BSA)吸附导致通量减少。然而，通量减少可以通过用水清洗来恢复。图4显示，即使存在BSA水溶液，本发明的膜也可以保持高通量水平。
图5A是不含有NaHCO3的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的SEM图像(对照例)。图5B是其AFM图像，图5C是含有6.0重量％的NaHCO3作为添加剂的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的SEM图像，以及图5D是其AFM图像。可以看出，NaHCO3的添加产生了带状表面结构膜。
图6A和图6B分别是在MPD水溶液中具有不同浓度(0.5、6.0和饱和)的NaHCO3的对照膜和根据本发明的聚酰胺薄膜复合反渗透膜的一系列四个横截面和四个顶表面TEM图像。图6A的横截面视图显示了通过现有技术方法制成的用作对照的膜和根据本发明的聚酰胺薄膜复合反渗透膜，其采用在MPD水溶液中0.5重量％、6.0重量％和饱和浓度的NaHCO3。图6B的顶表面图像显示了通过现有技术方法制成的用作对照的膜和根据本发明的聚酰胺薄膜复合反渗透膜，其采用在MPD水溶液中0.5重量％、6.0重量％和饱和浓度的NaHCO3。很明显，在添加NaHCO3之后，聚酰胺反渗透膜形成了纳米泡沫聚酰胺层，由于减少了有效的跨膜厚度，因此对透水性有益。另一方面，添加NaHCO3的聚酰胺膜的选择性没有被牺牲，打破了反渗透脱盐膜中长期存在的渗透性-选择性的折衷。
除了在制备过程中不添加NaHCO3之外，用与实施例1相同的方法制备图2A-B(0.0重量％NaHCO3)、4(原始的)、5A-B所示的测试中使用的不含有NaHCO3的聚酰胺薄膜复合反渗透膜，以及图3和6A-B所示的测试中使用的对照膜。
尽管已经参照本发明的优选实施方案具体地示出和描述了本发明；但本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。
Claims (25)
1.一种制造薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
在1,3-苯二胺(MPD)水溶液中加入一定量的NaHCO3，其中MPD水溶液中的NaHCO3的浓度范围为2重量％至饱和浓度；MPD水溶液中的MPD浓度范围为0.01-10.0重量％；
将MPD水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并且使其浸泡10秒-5小时；
通过用橡胶辊滚动膜表面将过量的MPD水溶液小心地从膜表面除去；
将浓度为0.0005-2.0重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液倒在MPD浸泡过的膜基底上，在5秒-30分钟内进行反应，使得通过界面聚合形成薄膜；
从薄膜排干己烷溶液；
将膜置于25-80摄氏度的温水中大于0至小于等于30分钟；以及
用HCl处理膜2-48小时。
2.根据权利要求1所述的制造薄膜复合膜的方法，其进一步包括将所述膜存储在去离子水中的步骤。
3.根据权利要求1所述的制造薄膜复合膜的方法，其进一步包括在界面聚合过程中加入NaHCO3的步骤。
4.根据权利要求1所述的制造薄膜复合膜的方法，其中所述HCl具有约3.5的pH。
5.根据权利要求1所述的制造薄膜复合膜的方法，其中所述聚砜基底通过以下步骤制造：
在50℃下将聚砜(PSf)珠溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中直至均匀和透明，以形成浓度为15.0重量％的聚合物溶液；
使用所述聚合物溶液作为铸膜液来制备多孔基底；
将铸膜液冷却至室温；
在同一容器中对铸膜液进行静态脱气；
以通过浇铸刀确定的一定厚度，将铸膜液直接铺展到光滑且干净的玻璃板上；以及
将具有整个复合材料的玻璃板立即浸入在室温下作为凝固浴的去离子水中至少5分钟，以完成相转化以形成聚砜基底。
6.根据权利要求5所述的制造薄膜复合膜的方法，其中在将MPD水溶液倒在聚砜基底顶表面上之前，将聚砜基底存储在去离子水中。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的薄膜复合膜，其包含交联聚酰胺的顶层。
8.一种根据权利要求3所述的方法制备的薄膜复合膜，其包括具有由CO2产生的纳米尺寸的孔的交联聚酰胺的顶层。
9.根据权利要求8所述的薄膜复合膜，其中所述孔是纳米尺寸的气泡、纳米气泡、纳米尺寸的孔、纳米孔、纳米尺寸的空隙或纳米空隙。
10.一种制造薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
在浓度为0.01-10.0重量％的1,3-苯二胺(MPD)水溶液中加入一定量的CuO纳米颗粒；
将MPD水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并且使其浸泡10秒-5小时；
通过用橡胶辊滚动膜表面将过量的MPD水溶液小心地从膜表面除去；
将浓度为0.0005-2.0重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液倒在MPD浸泡过的膜基底上，在5秒-30分钟内进行反应，使得通过界面聚合形成薄膜；
从薄膜排干己烷溶液；
将膜置于25-80摄氏度的温水中大于0至小于等于30分钟；和
用HCl处理膜2-48小时。
11.一种制造薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
在0-10巴下将一定量的可溶性气体压入1,3-苯二胺(MPD)水溶液中大于0至小于等于2小时，MPD水溶液中的MPD浓度范围为0.01～10.0重量％；
将MPD水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并且使其浸泡10秒-5小时；
通过用橡胶辊滚动膜表面将过量的MPD水溶液小心地从膜表面除去；
将浓度为0.0005-2.0重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液倒在MPD浸泡过的膜基底上，在5秒-30分钟内进行反应，使得通过界面聚合形成薄膜；
从薄膜排干己烷溶液；和
将膜置于25-80摄氏度的温水中大于0至小于等于30分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可溶气体是N2、CO2、O2、SO2、H2、CH4、H2S、氯气、氨气和挥发性有机溶剂的蒸气。
13.一种制造薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
使一定量的1,3-苯二胺(MPD)水溶液经受30分钟至2小时的超声振动，MPD水溶液中的MPD的浓度范围为0.01～10.0重量％，超声振动的超声强度大于0且小于1W/cm2；
将MPD水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并且使其浸泡10秒钟-5小时；
通过用橡胶辊滚动膜表面将过量的MPD水溶液小心地从膜表面除去；
将浓度为0.0005-2.0重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液倒在MPD浸泡过的膜基底上，在5秒-30分钟内进行反应，使得通过界面聚合形成薄膜；
从薄膜排干己烷溶液；
将膜置于25-80摄氏度的温水中大于0至小于等于30分钟。
14.一种制造薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：在反应系统中加入添加剂，和/或在反应系统中引入反应以释放气体，和/或在反应系统中使用具有过饱和气体的溶液，和/或在反应系统中加压可溶性气体，和/或反应系统的超声，和/或在反应系统中使用纳米气泡发生器；其中反应系统是浓度为0.01～10.0重量％的1,3-苯二胺(MPD)水溶液；
将MPD水溶液倒在聚砜基底的顶表面上，并使其浸泡10秒-5小时；
通过用橡胶辊滚动膜表面将过量的MPD水溶液小心地从膜表面除去；
将浓度为0.0005-2.0重量％的均苯三甲酰氯(TMC)己烷溶液倒在MPD浸泡过的膜基底上，在5秒至30分钟内进行反应，使得通过界面聚合形成薄膜；
从薄膜排干己烷溶液；
将膜置于25-80摄氏度的温水中大于0至小于等于30分钟；和
用HCl处理膜0-48小时；
其中所述添加剂为NaHCO3或CuO纳米粉末/纳米颗粒，此时用HCl处理膜2-48小时；并且当所述添加剂为NaHCO3时，所述反应系统中的NaHCO3的浓度范围为2重量％至饱和浓度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述添加剂将1)在反应过程中分解或与至少一种反应物或至少一种产物反应，或2)通过后处理除去，或3)释放挥发性蒸气以产生纳米尺寸气泡。
16.一种根据权利要求14所述的方法制备的膜的分离层，其中所述分离层是薄膜、活性层或分离表层。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述界面聚合方法用于制备薄膜复合膜，其包括：
a)含有至少一种胺的水溶液，
b)含有至少一种多官能酰卤的有机溶液，和
其中a)和b)的界面聚合发生在多孔支撑膜的表面处或其附近。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述多孔支撑膜是聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚(二氮杂萘酮醚砜酮)(poly(phthalazinone ether sulfone ketone)(PPESK))、聚醚酰亚胺、聚丙烯和其他通过常规相转化技术得到的物质。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述薄膜复合膜用于反渗透(RO)、纳米过滤(NF)、正向渗透(FO)、压力延迟渗透(PRO)和化学应用。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述薄膜复合膜用于电池。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述薄膜复合膜用于燃料电池。
22.一种根据权利要求10至15或17至21中任一项所述的方法制造的薄膜复合膜。
23.根据权利要求1至6、10至15或17至21中任一项所述的方法制造的薄膜复合膜或根据权利要求22的薄膜复合膜在反渗透(RO)、纳米过滤(NF)、正向渗透(FO)、压力延迟渗透(PRO)和化学应用中的用途。
24.根据权利要求1至6、10至15或17至21中任一项所述的方法制造的薄膜复合膜或根据权利要求22的薄膜复合膜在电池中的用途。
25.根据权利要求1至6、10至15或17至21中任一项所述的方法制造的薄膜复合膜或根据权利要求22的薄膜复合膜在燃料电池中的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762487218P | 2017-04-19 | 2017-04-19 | |
| US62/487218 | 2017-04-19 | ||
| PCT/CN2018/083723 WO2018192549A1 (en) | 2017-04-19 | 2018-04-19 | Thin film composite membrane with nano-sized bubbles having enhanced membrane permeability, preparation methods and uses thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110545903A CN110545903A (zh) | 2019-12-06 |
| CN110545903B true CN110545903B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=63856476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880025846.7A Active CN110545903B (zh) | 2017-04-19 | 2018-04-19 | 具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11148102B2 (zh) |
| CN (1) | CN110545903B (zh) |
| WO (1) | WO2018192549A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10919784B2 (en) | 2018-08-17 | 2021-02-16 | Badwater Alchemy Holdings LLC | Iron-based desalination |
| CN109499384A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-22 | 华东理工大学 | 一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法 |
| CN110975640B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-04-01 | 天津工业大学 | 一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法 |
| CN113797771B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-04-14 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化石墨烯-二氧化钛-银掺杂哌嗪聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN112725914B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-01-28 | 西南科技大学 | 一种膜丝收集装置 |
| CN114452836B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-04-18 | 同济大学 | 一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法 |
| CN115337800B (zh) * | 2022-09-21 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高脱盐抗氧化聚酰胺反渗透膜、其制备方法及其应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049799A (zh) * | 1989-08-30 | 1991-03-13 | 联合信号股份有限公司 | 高通量半透膜 |
| CN101530748A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-09-16 | 郑州大学 | 界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法 |
| CN101934201A (zh) * | 2009-06-29 | 2011-01-05 | 北京时代沃顿科技有限公司 | 一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN102120149A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-07-13 | 杭州方然滤膜技术有限公司 | 一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法 |
| CN102489186A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 |
| EP2484432A1 (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-08 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Microfiltration membrane |
| CN102974228A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-03-20 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜 |
| CN103432913A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-12-11 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 耐高温双皮层正渗透复合膜及其制备方法 |
| CN103480284A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法 |
| CN104437134A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法 |
| CN104548967A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种高选择性正渗透聚酰胺复合膜的原位制备方法 |
| WO2015189705A1 (en) * | 2014-06-09 | 2015-12-17 | King Abdullah University Of Science And Technology | Hydrophobic photothermal membranes, devices including the hydrophobic photothermal membranes, and methods for solar desalination |
| CN105771700A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-07-20 | 华东理工大学 | 采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜及其制备方法 |
| CN105854626A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 清华大学 | 一种复合反渗透薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6337018B1 (en) | 2000-04-17 | 2002-01-08 | The Dow Chemical Company | Composite membrane and method for making the same |
| CN101874989B (zh) * | 2009-12-18 | 2013-07-31 | 北京时代沃顿科技有限公司 | 一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN104667759B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-02-15 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法 |
| US9687775B2 (en) * | 2014-04-03 | 2017-06-27 | University Of South Carolina | Chemically stable ceramic-metal composite membrane for hydrogen separation |
| CN106512729B (zh) * | 2016-11-21 | 2019-02-19 | 杭州易膜环保科技有限公司 | 一种高脱盐率反渗透复合膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-04-19 US US16/606,587 patent/US11148102B2/en active Active
- 2018-04-19 CN CN201880025846.7A patent/CN110545903B/zh active Active
- 2018-04-19 WO PCT/CN2018/083723 patent/WO2018192549A1/en active Application Filing
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049799A (zh) * | 1989-08-30 | 1991-03-13 | 联合信号股份有限公司 | 高通量半透膜 |
| CN101530748A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-09-16 | 郑州大学 | 界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法 |
| CN101934201A (zh) * | 2009-06-29 | 2011-01-05 | 北京时代沃顿科技有限公司 | 一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN102120149A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-07-13 | 杭州方然滤膜技术有限公司 | 一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法 |
| EP2484432A1 (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-08 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Microfiltration membrane |
| CN102489186A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 |
| CN102974228A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-03-20 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜 |
| CN103432913A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-12-11 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 耐高温双皮层正渗透复合膜及其制备方法 |
| CN103480284A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法 |
| WO2015189705A1 (en) * | 2014-06-09 | 2015-12-17 | King Abdullah University Of Science And Technology | Hydrophobic photothermal membranes, devices including the hydrophobic photothermal membranes, and methods for solar desalination |
| CN105771700A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-07-20 | 华东理工大学 | 采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜及其制备方法 |
| CN104437134A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法 |
| CN104548967A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种高选择性正渗透聚酰胺复合膜的原位制备方法 |
| CN105854626A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 清华大学 | 一种复合反渗透薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110545903A (zh) | 2019-12-06 |
| US11148102B2 (en) | 2021-10-19 |
| US20200129931A1 (en) | 2020-04-30 |
| WO2018192549A1 (en) | 2018-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110545903B (zh) | 具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途 | |
| CN100402133C (zh) | 一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法 | |
| JP5978998B2 (ja) | 複合半透膜、複合半透膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法 | |
| JP6772840B2 (ja) | 分離膜、分離膜エレメント、浄水器および分離膜の製造方法 | |
| KR101733264B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 | |
| WO2013047398A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2006122886A (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| KR101519026B1 (ko) | 유기단량체 간의 가교를 이용한 다층박막기반의 정삼투계 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR102068656B1 (ko) | 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 | |
| WO2006038409A1 (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| CN107469650B (zh) | 一种疏水大孔聚酰亚胺纳米纤维正渗透膜的制备方法 | |
| CN111408281A (zh) | 一种复合正渗透膜及制备方法 | |
| CN111203104A (zh) | 一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法 | |
| JP2013223861A (ja) | 複合半透膜 | |
| KR20120077997A (ko) | 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드계 역삼투 분리막 | |
| KR20170047114A (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| JP2009262089A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| KR102041657B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| JP2009078218A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| JP7120523B2 (ja) | 水処理分離膜の製造方法およびこれにより製造された水処理分離膜 | |
| WO2016136966A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2008259983A (ja) | 乾燥複合半透膜の製造方法 | |
| JP2005137964A (ja) | 液体分離膜及びその製造方法 | |
| KR101716045B1 (ko) | 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막 | |
| KR101825632B1 (ko) | 고유량 폴리아미드 복합막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |