CN1049799A - 高通量半透膜 - Google Patents
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Abstract
在多孔载体内部和/或表面上包括聚合反应产
物的高通量半透膜可通过使多孔载体诸如聚砜板与
多胺水溶液接触而制得，所述水溶液包含水与胺反应
的极性质子惰性溶剂以及可供选择的酸接受体，经涂
覆的载体表面被干燥至摸上去感觉干燥，并随后使其
与多酰基卤有机溶液接触一段足够的时间，以在载体
材料内部和/或表面上形成聚合反应产物，所得的复
合体可通过用碱性化合物洗涤来进行后处理。所得
膜复合体可用于分离过程，诸如咸水或海水的脱盐或
民用硬水的软化。
Description
本发明总之涉及液体的净化，特别感兴趣的是包含不可接受量溶解盐的水（诸如海水、稍咸的水或硬水）的处理。通过使水通过一半透性反渗透膜，在其后留下不通过所述膜的杂物或盐，从而将这些水净化。该方法可用于硬水的软化，但迄今为止，要求用于开动分离过程的压力使得为该目的而采用反渗透并不具吸引力。
反渗透膜必须阻止高比例的溶解盐。另外，如果将氯气作为消毒剂加至水中的话，所述膜通常必须能耐氯气。特别重要的是，该膜以较低的压力通过较大量的水（即具有高通量）。
现已采用诸多已知的聚合材料来制造反渗透膜。尽管这些聚合材料中许多能阻止大部分的盐，但有一些不能提供足够高的水通量。
许多美国专利描述了可用于脱盐过程的各种膜，例如那些在美国专利4，830，885中列举和讨论的膜。
最早描述用于本发明的这种膜的专利之一是授予Scala等的美国专利第3，744，642号。
用于脱盐过程的半透膜一般都比较薄，从而可增加其通量。因此，膜通常在多孔载体上形成。Scala等建议，在一载体材料上使广范围的胺或双酚与酰基卤或磺酰卤反应以形成薄膜。这给复合体提供了强度。该载体应具有足够大的孔尺寸，从而使水（渗透）能通过载体，而不会减小全部复合体的通量。反言之，其孔尺寸不应太大，以致使薄半透膜不能跨过孔或趋于填住孔或穿入孔太深。Scala等建议，大于约8微米时，阻挡杂质的能力减小了。
美国专利第4，277，344揭示了一种根据Scala等就地制得的反渗透膜，它是由多酰基卤和亚芳基多胺制得的。根据专利4，277，344，没有发现表面活性剂和酸接受添加剂的优点，最好在酸接受体不存在的条件下进行界面聚合反应。专利4，277，344号报道，所述膜包含许多具有结构式Ar（CONH-）2COOH的部位，结构式中Ar代表多官能酰基卤的芳族环残基。本发明感兴趣的是，根据专利4，277，344，不应采用将载体材料溶解或塑化的用于多酰基卤的溶剂。相应的是授予Kamiyama等的美国专利4，619，767，该专利说明，有必要防止将多孔基体溶解或使其溶胀的用于交联剂（例如酰基卤）的溶剂。
通常认为，如果采用用于载体材料的溶剂，载体的表面会破裂，并且难于产生一均匀的脱盐层（如果不是没有可能的话）。另外，人们通常认为，用于载体的溶剂的使用会使载体的孔结构不分明，从而增强了对流过载体的水的阻力，因而减小了其通量。由美国内政部资助的由缔约组织的报道中所述的海水脱盐的研究也支持了这个该领域技术人员普遍认为的观点。
在美国专利第4，830，885号中，揭示了一种改善的载体膜，其中在膜的制备中包括与胺溶液一起的多羟基化合物（它不溶解一般的载体材料）。所述多羟基化合物使通过膜的通量得到改进，同时保持了高的溶解盐阻挡率。
本发明通过采用能够溶解或使载体材料塑化的极性质子惰性溶剂，进一步改善了载体膜的性能。
本发明提供了改进的膜，它具有出人意料的改进的通量，并保持有效的阻盐作用以及对氯气和其他氧化剂的容忍性。
通常，所述膜是通过多酰基卤、多磺酰卤或聚异氰酸酯与多胺或双酚反应而形成的。所述膜最好包括来自脂族或芳族多胺与脂族或芳族多酰卤化物反应的反应产物，所述膜沉积于多孔载体材料之中或之上。该膜是在一种能够将多孔载体溶解或塑化的溶剂的存在条件下制备的，它能出人意料地使通过膜的水通量提高。
所述多胺较佳是一种芳族二胺，它最好是由间-苯二胺、对-苯二胺、邻-苯二胺、4-氯苯二胺和5-氯苯二胺构成的化合物组中的至少一种化合物。所述多酰卤化物较佳是一种芳族多酰卤化物，最好是由间苯二酰氯、均苯三酰氯、偏苯三酰氯和对苯二酰氯构成的化合物组中至少一种化合物。
上述能使载体材料溶解或塑化的溶剂较佳是一种极性质子惰性溶剂，它不会与胺发生反应，它最好是由N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氟呋喃、环砜烷、环砜烯、六甲基磷酰胺、亚磷酸三乙酯、N、N-二甲基乙酰胺、乙腈以及N，N-二甲基丙酰胺构成的化合物组中的至少一种化合物。存在于多胺水溶液中的溶剂浓度为0.01至75%（重量），较佳为0.1-20%，最好为1-20%。
本发明的一个实施例是一种通过下列步骤制备的高通量半透膜：在多孔载体材料上涂覆上包含用于载体材料的极性质子惰性溶剂的芳族多胺水溶液，除去过量的溶液，将经涂覆的载体的表面干燥，使载体材料的干燥表面与溶在有机溶剂中的芳族多酰卤化物接触，从而在多孔载体材料的内部和/或表面上形成一反应产物，并且将所得的复合体固体以形成加工好的高通量半透膜。
本发明的一个具体实施例是一种由下列步骤制备的高通量半透膜，所述步骤包括：在聚砜载体材料上浇注pH值为约8至14的包含约0.1至20wt.%间-苯二胺的水溶液，所述水溶液包含1-20重量%的N-甲基吡咯烷酮和碳酸钠（酸接受体），去除过量的溶液，将经涂覆的载体表面干燥，直到摸上去感到干燥为止，使载体的干燥表面与约0.01%至10wt.%均举三酰氯的石脑油溶液接触，在约20°至约150℃温度下将所得复合体固化约1秒至约2小时。可供选择的精整步骤可包括在pH值为约9至约11范围内，在约20°至约100℃温度下用碳酸钠对复合体进行处理。
所述膜通常可由Scala等所述的方法进行制备。多胺或双酚的水溶液（较佳是一种多胺）被涂覆在多孔载体材料上，过量的则由拉伸、滚轧以海棉揩试、喷气刮除或其他合适的工艺去除。其后，将经涂覆的载体材料表面干燥，然后将它与多酰基卤、多磺酰卤或聚异氰酸酯（较佳为多酰基卤）。的有机溶液接触。由于多孔载体材料表面是干燥的，因而聚合反应产物是在多孔载体内和/或之上形成的。然后将所得复合体固化以提供一种半透膜，它表现出高的水通量和良好的阻盐作用以及耐氯气性能。
现已发现，通过在多胺或双酚水溶液中加入一适用于多孔载体材料的极性质子惰性溶剂，与不采用用于多孔载体的溶剂的现有技术方法制得的膜相比，通过将经涂覆载体表面干燥和随后使载体干燥表面与多酰基卤、多磺酰卤或聚异氰酸酯的有机溶液接触而形成的膜表现出较高的水通量。另外，由于其水通量高，新的膜使操作能在低得多的压力下进行，同时保持了可接受的通量，这对民用硬水的软化是特别有价值的。
在一实施例中，本发明的半透膜可通过用一芳族多胺水溶液涂覆多孔载体材料来制备。所述多孔载体材料包括含有孔的聚合材料，孔的尺寸应足够大以使渗透物从中通过。在本发明的较佳实施例中，多孔载体材料的孔尺寸范围为约1至约5，000毫微米。可用来制备本发明要求的膜复合体的多孔载体材料例子可包括这些聚合物，诸如聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、多胺、聚苯醚和各种卤化聚合物诸如聚偏氟乙烯。如美国专利4，277，344和4，619，767所述，已经想到，不应使用能够将载体材料溶解或塑化的溶剂。可以想到，该溶剂会封闭较小的孔，也会开启较大的孔，从而对所述通量和阻盐作用有不良影响。然而，与该技术预想和讲授相反，本发明发现，通过合适地使用该溶剂，可获得益处。
所述多孔载体材料可由单体多胺或单体取代多胺（为了使所得膜更耐环境侵蚀）的水溶液来涂覆。这些单体多胺可包括环多胺，诸如哌嗪;取代环多胺，诸如甲基哌嗪、二甲基哌嗪;芳族多胺，诸如间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、联苯二胺。取代芳族多胺，诸如氯苯二胺、N、N′-二甲基-1，3-苯二胺;多芳环多胺，诸如联苯胺;取代多芳环多胺，诸如3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二氯联苯胺和二氨基萘;或其混合物，这取决于所得膜的分离要求及其环境稳定性要求。特别好的是选自由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4-氯苯二胺和5-氯苯二胺构成的组的芳族二胺类。
用作多胺载体的溶液包括水，其中溶液中存在的多胺数量范围为约0.1至约20%（重量）。所述水溶液也可包含碱性酸接受体，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和三乙胺。酸接受体存在的量可以是较小的，其含量范围为约5至约1000ppm。水溶液的pH值保持在约8至约14范围内。
现已发现，如果所述溶液包括数量为0.01至约75%（重量）、较佳为0.1到20%、最好为1-20%的用于多孔载体的溶剂，可增加透过膜的的水转移率（即通量）。所选择的浓度将取决于多胺溶液中载体材料的滞留时间。这就是说，短的滞留时间可容许较高的极性质子惰性溶剂浓度。该溶剂是不与胺反应的极性质子惰性溶剂，它较佳是由N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氢呋喃、环砜烷、环砜烯、六甲基磷酰胺、亚磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和N，N-二甲基丙酰胺构成的组中选取的至少一种化合物。
在用多胺水溶液涂覆多孔载体材料后，由上述的工艺去除过剩的溶液，将经涂覆的载体表面干燥，直到摸上去感觉干燥为止，这在室温下一般需约2至20分钟。在干燥的表面摸上去感到干燥的同时，我们认为存在有添加的水分，这是因为所述的烘干会产生重量减轻。预计在表面干燥期间，由于水比N-甲基吡咯烷酮易于挥发（BPH20＝100℃，BPNMP＝200℃，H2O的蒸气压 20℃＝17.5mm Hg，NMP的蒸气压为0.3mm Hg），因而多孔载体的表面将富含溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）。然后使从酰基卤有机溶剂溶液与经涂覆的载体接触，较佳仅在触感干燥的载体一侧接触。可用的芳族多酰基卤的例子包括二酰基卤或三酰基卤，诸如均苯三酰氯（1，3，5-苯三酰氯）、偏苯三酰氯（1，2，4-苯三酰氯）、间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三酰溴（1，3，5-苯三酰溴）、偏苯三酰溴（1，2，4-苯三酰溴）、间苯二酰溴、对苯二酰溴、均苯三酰碘（1，3，5-苯三酰碘）、偏苯三酰碘（1，2，4-苯三酰碘）、间苯二酰碘、对苯二酰碘，以及二-三、三-三酰基卤化物的混合物，即均苯三酰卤和间苯二酰卤。可将二酰基卤或三酰基卤取代，以使它们更耐进一步的环境侵蚀。特别优选的是从由间苯二酰氯、均苯三酰氯、偏苯三酰氯和对苯二酰氯构成的组中选取的芳族酰卤化物。再者，在本发明的较佳实施例中，存在于有机溶剂溶液中的芳族多酰基卤量为约0.01至约10%（重量）溶液。用于本发明过程中的有机溶剂包括那些与水不溶混的物质，它可包括链烷烃，诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、石脑油等或卤化的烃化合物。
由于涂覆有多胺的载体表面是在与有机溶液接触之前干燥的，因而膜的两个组分的聚合作用存在于载体内部和/或表面上。用于载体材料的溶剂的加入会影响膜形成反应，这是因为该溶剂通常在有机相中是有些溶混的。用于形成薄膜的接触时间将在较广的范围内变化，该范围为约1秒至约60秒，但我们认为反应在小于1秒内发生。
在多孔载体材料的内部和/或表面上形成反应产物后，可将所得复合体固化以去除任何剩留的溶剂和反应物。固化过程的时间和温度是互相依存的，膜固化的基本原则是：固化时间和温度应足够能提供所需的膜，但不应过大。例如，太多的热量或太长的时间可以完全将膜干燥或影响载体材料的孔尺寸。由此降低了膜的通量或阻挡能力。因此，在环境温度下固化一段时间（该段时间应比要求用来将膜干燥的时间短）是较佳的。更一般地说，复合膜的固化过程可在室温（20°-25℃）至约150℃的温度范围内进行一段时间，这段时间为约1秒至约2小时或更长。
可将复合体高通量膜进行一种或多种可选择性的后处理。可用pH值范围为约9至约11的水溶液来对膜进行洗涤。所述溶液可包括一碱性化合物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。洗涤温度可在约20°至约100℃范围内，洗涤时间为约1至约15分钟。
在膜洗涤后，任何仍可能存在的未反应芳族多胺可通过浸提来去除，尽管这样一个步骤并不都是必要的。浸提未反应的芳族多胺可通过在约20°至约100℃温度下用0.01至5wt.%的亚硫酸氢钠溶液将膜处理约1至约60分钟来完成。
高通量半透膜可以连续方式制备。当采用该方法时，多孔载体材料不断地通过一含有本发明的极性质子惰性溶剂以及酸接受体（它是可选择性的）的多胺或双酚水溶液。通过浴以后，不断地抽出载体材料，任何过剩的溶液是通过该领域技术人员熟知的合适的工艺去除的。将经涂覆的载体表面干燥至换上去干燥为止，然后不断地通过多酰基卤、多磺酰卤或聚异氰酸酯有机溶剂溶液。只有在载体的干表面上形成膜是较好的，因而只有一个表面与有机溶液接触。在有机溶液与胺涂层接触的同时，产生聚合反应，在此之后，对包括在多孔载体材料内部和/或表面上的薄膜半透膜状的聚合反应产物的复合体，例如通过使其经过一保持在所需固化温度的容器而将其固化，通过所述容器是以预定的速度进行的，从而可防止任何可能的对复合体膜的损坏。在环境温度下固化是较好的，这是因为膜不应完全干燥。完全干燥可导致不可逆的性能损失。因此，可进行可选择性的精整步骤，并随后回收精整过的膜。
所得的高通量半透膜可接着用于所需的分离过程，诸如海水或稍咸的水的脱盐，水的其他处理，诸如硬水软化，锅炉水处理，乳清或果汁的浓缩等。呈平片状的膜特别适用于单片或多片单元构件，所述单片或多个片以螺旋型构型缠绕。
在下列例子中，除注明之外，所述高通量膜是通过聚合作用在衬垫有聚酯纤维的厚度为0.076mm的多孔聚砜薄膜上形成的。将薄膜首先与间-苯二胺和N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液进行接触，然后使其与均苯三酰氯（TMC）石脑油溶液接触。
在室温下使薄膜与胺溶液接触10.5秒，在此之后，将其抹擦，使得在纤维侧无过剩的溶液，但用两个喷气刮刀在薄膜侧将其吹至摸上去干燥。然后使薄膜侧与酰基卤石脑油溶液接触6.5秒，然后在室温下将薄膜干燥约3分钟，并随后漂洗之，尽管我们认为漂洗过程并不是必不可少的。采用两个漂洗浴，第一个浴在室温下操作，它包括170wt.ppm Na2CO3和53wt.ppmNa H SO3水溶液，第二个浴保持在40℃，它包含100wt.ppm Na H SO3。漂洗后，在一容器中使薄膜在室温下干燥约14分钟。该时刻，我们认为它被加工好并可以使用了。
例Ⅰ
由刚才所述的方法，采用含3wt.%间苯二胺、3.0wt.%NMP和100wt.ppm碳酸钠的水溶液以及含0.1wt.%TMC的石脑油溶液。通过将试样放入一不锈钢扁平容器中和以4.27立升/分钟的供料速率使含有2gm/liter氯化钠的合成咸水料通过25×76mm的膜的表面来对加工好的薄膜进行试验。试验是在膜的一侧表压为520KPa（75psig）或1520KPa（220psig），而膜的另一侧表压保持在大气压的条件下进行的。保持温度为24℃，pH值为7.5。测量渗透物，确定氯化钠挡住率和能量。结果如下表所示。
例Ⅱ（对照）
如上所述制备和测试膜，不同之处在于胺水溶液中不加入MNP。结果包含于下表中。
例Ⅲ
采用（A）1wt.%、（B）2wt.%和（C）20wt.%NMP来代替例1中的3wt.%NMP，如上面所述的那样来制备本发明的高通量膜。这些膜的试验结果如下表所示。
例Ⅳ
如上述那样制备本发明的高通量膜，不同之处在于用5wt.%二甲基甲酰胺（DMF）来代替NMP作为质子惰性极性溶剂。该膜的试验结果如下表所示。
例Ⅴ（对照）
为了比较，来自美国专利4，830，885表中第9列的膜B和C的结果包含于下表中。这些结果提供了胺水溶液中采用乙二醇的比较。
表
水溶液 wt.%
例 wt.% wt.% pH TMC
MPDA 溶剂
11 3 无 9.5 0.12
111A 3 1NMP 10.4 0.12
111B 3 2NMP 10.4 0.10
1 3 3NMP 10.35 0.10
111C 3 20NMP 9.0 0.12
1V 3 50MF 10.8 0.12
VB 2.1 20EG 9.4 0.10
VC 2.1 50EG N/A 0.15
续表
通量 阻盐率%
520KPa 1520KPa 520KPa 1520KPa
（75psig） （220psig）
例 1/m2h（gfd） 1/m2h（gfd） （75psig） （220psig）
11 14.6（8.6） 47.4（28.1） 83.4 97.8
111A N/A 55.1（32.5） N/A 97.7
111B N/A 65.7（46.6） N/A 97.7
1 N/A 79.1（46.6） N/A 97
111C 25（14.7） 87.6（51.6） 82.4 92.7
1V 18.2（14.7） 55.5（32.7） 93.5 96.8
VB N/A 56（33.0） N/A 98.7
VC N/A 55（32.4） N/A 95.3
可以看出，直到3%的N-甲基吡咯烷酮的加入给膜提供了约40%通量增加，同时保留了良好的阻盐能力（见例Ⅰ-Ⅲ），NMP的进一步增加会使通量增加，但这是以阻盐能力的有些降低为代价的。二甲基甲酰胺也提供了增加的通量和良好的阻盐能力。通过比较，大量乙二醇（EG）的使用也使通量增加，但从比例上看，比本发明的极性质子惰性溶剂的效率低得多。
采用60，000至90，000倍的透射电子显微镜对本发明的膜进行观察，看到本发明的膜的表面是平滑的，而那些不采用极性质子惰性溶剂制得的膜则粗糙得多，这表明即使少量本发明的溶剂的加入也会对膜的表面产生可观察到的物理影响，这有助于改进所得的结果。
例Ⅵ
象例Ⅰ所述的那样，采用3wt.%对-苯二胺加上20wt.%2-吡咯烷酮和0.01wt.%Na2Co3水溶液以及随后的0.2wt.%间苯二酰氯石油溶液，由聚合反应来制备薄膜反渗透膜。根据例Ⅰ来对膜进行试验，并确定通量和阻盐率。
例Ⅶ
象例Ⅰ那样，采用3wt.%邻苯二胺加上10wt.%N，N-二甲基甲酸胺和0.01wt.%Na2Co3水溶液以及随后的0.2wt.%对苯二酰氯石脑油溶液，来制备另一薄膜反渗透膜。
例Ⅷ
象例Ⅰ那样，采用3wt.%4-氯苯二胺加上10wt.%六甲基磷酰胺和0.01wt.%Na2Co3水溶液以及随后的0.2wt.%均苯三酰氯石脑油溶液，来制备反渗透膜。
例Ⅸ
象例Ⅰ那样，采用3wt.%5-氯苯二胺加上10wt.%六甲基磷酰胺和0.01wt.%Na2Co3水溶液以及随后的0.2wt.%均苯三酰氯石脑油溶液，制备反渗透膜。
Claims (20)
1、一种高通量半透膜，其特征在于它由下列步骤制备：用含有不与胺反应的极性质子惰性溶剂的多胺或双酚水溶液来涂覆多孔载体，去除过剩的所述溶液，使经涂覆的多孔载体与多酰基卤、多磺酰卤或聚异氰酸酯的有机溶剂溶液接触以在所述多孔载体内部和/或表面上形成反应产物，在固化条件下将所得的复合体固化以形成所述高通量半透膜。
2、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述经涂覆的载体表面在使所述一个表面与所述有机溶剂溶液接触之前经过了空气干燥。
3、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述水溶液包含多胺。
4、如权利要求3所述的高通量膜，其特征在于所述多胺是芳族胺。
5、如权利要求4所述的高通量膜，其特征在于所述芳族多胺是由间-苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4-氯苯二胺和5-氯苯二胺构成的组中的至少一种化合物。
6、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述多酰基卤是芳族多酰基卤。
7、如权利要求6所述的高通量膜，其特征在于所述芳族酰卤是由间苯二酰氯、均苯三酰氯、偏苯三酰氯和对苯二酰氯构成的组中的至少一种化合物。
8、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述极性质子惰性溶剂是由N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氢呋喃、环砜烷、环砜烯、六甲基磷酰胺、亚磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和N，N-二甲基丙酰胺构成的组中选取的至少一种化合物。
9、如权利要求8所述的高通量膜，其特征在于所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
10、如权利要求8所述的高通量膜，其特征在于所述水溶液中的溶剂的浓度为约0.01至75wt.%。
11、如权利要求10所述的高通量膜，其特征在于所述溶剂的浓度为0.1至20wt.%。
12、如权利要求11所述的高通量膜，其特征在于所述溶剂的浓度为1至20wt.%。
13、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述水溶液包含一种酸接受体。
14、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述水溶液的pH值在约8至约14范围内。
15、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述水溶液包含浓度为约0.1%至约20%（重量）的多胺，以及所述有机溶液包含浓度为约0.01%至约10%（重量）的多酰基卤。
16、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述固化条件包括温度在约20℃至约150℃范围内，固化时间为约1秒至约2小时范围内。
17、如权利要求1所述的高通量膜，其特征在于所述膜由碱性化合物处理。
18、如权利要求17所述的高通量膜，其特征在于所述经固化的膜在约20℃至约100℃温度下进行洗涤。
19、一种制备高通量半透膜的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：将含有不与胺反应的极性质子惰性溶剂和酸接受体（它是可选择性的）的芳族多胺水溶液涂覆于多孔载体上，除去过剩的溶液，将经涂覆的载体表面干燥，使经涂覆的载体干表面与芳族多酰基卤有机溶液接触以在所述多孔载体的内部和/或表面上形成反应产物，并且在固化条件下固化所得的复合体。
20、如权利要求19所述的方法，其特征在于该方法进一步包括下列步骤：在升高的温度和pH值条件下用碱性化合物洗涤经固化的膜，并且回收所得的高通量半透膜。
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