KR100506538B1 - 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리아마이드 역삼투 복합막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등의 저염도이고 많은 물을 담수화하는데 사용되는 새로운 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투 복합막의 제공을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 다관능성 아민, 한종 이상의 극성 용제와 적어도 한개 이상의 아민염 관능기와 한개 이상의 아민 관능기로 구성된 염을 함유한 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트로 구성된 기를 선택적으로 갖는 아민 반응성 반응물로 구성된 유기용액을 반응시켜 얻어지는 폴리아마이드 역삼투 복합막과 이와 유사한 구조들의 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법을 사용함에 의해 우수한 성능을 지닌 역삼투막이 제조된다.

Description

폴리아마이드 역삼투 복합막 및 이의 제조방법{Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same}
본 발명은 염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수 등의 저염도이고 많은 물을 담수화하는데 사용되는 새로운 역삼투 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해리된 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막 및 역삼투막을 들 수 있다. 초기에는 염수, 해수 담수화에 사용된 역삼투막은 다량의 산업용 및 가정용 물을 공급하는데 유용하였다. 역삼투막을 이용하여 염수 및 해수 담수화 공정은 염수를 역삼투막에 접촉시킬 시, 염분과 해리된 이온, 입자들이 막을 통과하지 못하고 순수한 물만이 통과하여 염분과 이온 및 입자를 제거하며, 이때 원수의 농도가 증가하면 삼투압이 증가하므로 염수 및 해수담수화에 적용하기 위해선 적어도 97%의 염배제율이 요구되므로, 역삼투막은 높은 염배제율 계수가 있어야 하며 또한 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물이 통과할 수 있는 능력, 즉 고유량의 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 플럭스는 해수담수화 조건, 800psi에서는 10gallon/ft2day(gfd), 염수 조건, 220gfd가 요구되어지고 있으며, 용도에 따라 염배제율보다 고유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.
역삼투막의 한 종류로 복합막은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아미드계 복합박막으로 이루어져 있다. 전형적인 폴리아미드막은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.
기존에 캐도트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에는 두 개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻은 방향족의 폴리아미드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 녹인 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켜 제조하며, 이때 성능이 아주 우수하다고 발표하였다. 비록 캐도트의 막은 우수한 유량과 염제거율을 보이는 것은 사실이나 폴리아미드 역삼투 복합막의 유량증가 및 염제거율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 한편으로는 막의 화학적 변성에 대한 내성을 개선하는 접근이 계속되어 왔다.
한 예로 토마쉬케(Tomashke)의 미국특허 4,872,984(1989년 10월 등록)에서는 (a) 미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 (1) 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 본질적으로 단량체의 방향족 폴리아민 반응물과 (2) 단량체의 아민염으로 구성되는 수용액으로서 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 본질적으로 단량체의 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉하는 단계 및 (c) 상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여 2단계의 생성물을 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다.
토마스케의 아민염의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민; 1-메틸피페리딘과 같은 N-알킬고리형치환족아민; N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민과 같은 N,N-다알칸아민; N,N-디메틸에탄올아민과 같은 N,N-디알킬에탄올아민; 3-퀸누클리디놀과 같은 두개의 고리형 3급아민과 그 혼합물 혹은 테트라메틸암모니움하이드록사이드, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드와 테트라 프로필 암모니움 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모니움 하이드록사이드; 벤질트리메틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리프로필암모니움 하이드록사이드와 같은 벤질트리알킬암모니움 하이드록사이드 등이 있다.
미국특허 4,983,291에서 발명자 쵸(Chau)등은 다공성지지체에 계면중합에 의해 제조된 막을 제시하였다 이 특허에 따르면 다공성지지체를 아민과 반응하지 않는 극성용제, 폴리하이드릭 물질과 산 받게를 함유하는 폴리아민 수용액에 접촉시키며 여기에서 폴리하이드릭 물질은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린과 글리콜을 함유하는 긴 탄소원자로서, 수용액의 함량은 0.1에서 50%이다. 코팅된 지지체의 과잉용액을 제거한 후 폴리아실 할라이드 유기용액과 접촉시키며, 이때 중합 생성물이 지지체에 형성되도록 시간을 충분히 두며, 생성된 복합체는 하이드록시폴리카르복실릭 산, 폴리아미노알킬렌 폴리카르복실산, 산과 아민으로 이루어진 염, 황산, 아미노산, 아미노산 염, 폴리머릭산, 유기산 등으로 처리한 후, 건조시켜 역삼투 복합막을 얻는다.
또한 미국특허 5,576,057에서 발명자 히로세(Hirose)등은 다공성지지체 위에 적어도 두개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 (가)용액을 코팅시킨 후 다관능성 할로겐산을 함유하는 (나)용액을 접촉시켜 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였으며 이때 용액(가)와 용액(나)의 용해도상수 수치차는 7에서 15(cal/㎤)1/2이다.
이때 용액 (가)의 용제는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀 알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필 알코올, 언데칸올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 사이클로헥산올, 테트라하이드록펄퓨릴알코올, 네오펜티그리콜, t-부탄올, 벤질 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로페인디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤 등과 같은 알코올과 물의 혼합물, 니트로메탄, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드등과 같은 니트로젠 화합물과 물의 혼합물이다.
그리고, 미국특허 5,614,099에서 히로세 등은 폴리아마이드 층의 평균 표면 조도가 적어도 55㎚인 역삼투복합막을 제시하였다. 여기에서 폴리아마이드 표면 층은 아미노기와 할로겐 산 기를 갖는 다관능성 할로겐산 화합물과의 반응에 의해 제조되어지고 고분자 필름은 지지체 위에 용액층이 형성되도록 다공성 폴리술폰 지지체를 m-페닐렌디아민을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 트리메조일 클로라이드 용액을 접촉시켜 지지체 위에 고분자 필름이 형성되도록 건조기에 필름을 두어 제조된다. 폴리아마이드층의 표면은 4급 아민염에 처리되어질 수 있고 양전하기를 갖는 유기 가교 고분자로 코팅되어진다.
그러나 상기와 같은 공법들에 의하여 제조된 역삼투 복합막들은 물성면에서 다소 만족스러운 수준에는 이르지 못하였으며 더욱 경제적인 공법의 개발이 요구되어지고 있다.
본 발명은 전술한 공법들에 비해 더욱 성능이 향상된, 즉 낮은 압력에서도 높은 염배제율과 고유량의 특성을 지닌 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 폴리아마이드 막 및 제조법에 관한 것으로서, 즉, (가)다관능성 아민, 한 종 이상의 극성 용제와 적어도 한개 이상의 아민염 관능기와 한개 이상의 아민 관능기로 구성된 염을 함유한 수용액과 (나)다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트에서 선택되어진 아민반응성 반응물로 구성된 유기용액의 반응에 의해 얻어지는 폴리아마이드 역삼투 복합막에 관한 것이다.
상기에서 아민염 관능기는 3급아민염 관능기이며, 아민 관능기는 3급아민 관능기이며, 또한 염은 우선적으로 강산과 다관능성 3급아민의 반응생성물이며, 여기에서 강산의 예로서는 에탄술폰산, 톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산 등이 있으며, 다관능성 3급아민의 예로서는 1,4-디아자비시클로「2,2,2」옥탄, 1,8-디아자비시클로 「5,4,0」운덱-7-엔, N,N,N' , N'-테트라메틸에틸-1,3-부탄디아민, N,N,N' ,N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N' ,N' ,N"-펜탄메틸디에틸렌트리아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, N,N,N' N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸과 1-알킬-이미다졸치환체를 포함하는 이미다졸치환체와 그 혼합물 등이 있다.
그리고, 한개 이상의 극성 용제로는 에틸렌 글리콜 유도체, 프로필렌 글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰유도체, 니트릴 유도체와 우레아 유도체 등이 있으며, 이러한 극성용제의 구체적인 예로서는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올류의 알콕시에탄올과 1-펜탄올, 1-부탄올, 디(에틸렌 글리콜)t-부틸메틸에테르, 디(에틸렌 글리콜)헥실에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3-펜탄디올, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌 술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 메틸페닐술폭사이드, 테트라메틸렌술폰, 부틸 술폰, 아세토니트릴과 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌 등이 있다. 수용액에 함유된 한 종 이상의 극성 용제의 함량은 0.01~8중량% 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 폴리아마이드 막은 (가)다관능성 아민, 한 종 이상의 극성 용제와 화합물을 갖는 염을 함유한 수용액과 (나)다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트로 구성된 기를 선택적으로 갖는 아민반응성 반응물로 구성된 유기용액의 반응에 의해 얻어지는 역삼투 복합막으로서, 이때 화합물을 갖는 염은 강산과 다관능성 3급아민과의 반응으로 얻어진 것을 사용한다.
상기 다관능성 3급아민은 n개의 3급아민 관능기를 갖으며, n은 2이상이며, 다관능성 3급아민과 강산은 몰비가 각각 1:1이상, 1:n이하에서 반응되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 다관능성 3급아민과 강산의 몰비가 1:(0.9)인 조건에서 반응되는 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 폴리아마이드 막은 (가)다관능성 아민, 아민염과 한 종 이상의 극성용제를 함유한 수용액과 (나)다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트로 구성된 기를 선택적으로 갖는 아민반응성 반응물로 구성된 유기용액의 반응에 의해 얻어지는 역삼투 복합막으로서, 이때 한 종 이상의 극성용제는 2-에틸-1,3-헥산디올;2-에틸-1,3-헥산디올과 디메틸술폭사이드의 조합;디(에틸렌 글리콜)헥실에테르;디(에틸렌 글리콜)헥시에테르와 디메틸술폭사이드의 조합;디(에틸렌 글리콜)t-부틸메틸에테르;알콜시에탄올과 디메틸술폭사이드의 조합;프로필렌글리콜 부틸에테르;프로필렌글리콜프로필에테르;트리에틸렌글리콜 디메틸에테르;1,3-디메틸-2-이미다졸리디넌;2-에틸-1,3-헥산디올과 아세토니트릴의 조합; 테트라메틸렌 술폭사이드; 부틸 술폭사이드;메틸페닐술폭사이드;부틸술폰과 그 혼합물에서 선택되어진다.
또한 여기에서 아민염은 4급암모니움 염과 강산과 3급염의 반응생성물에서 선택되어지며, 3급아민은 단관능성 3급아민 혹은 다관능성 3급아민이다.
본 발명의 폴리아마이드 또 다른 막은 (가)다관능성 아민, 아민염과 한 종 이상의 극성용제를 함유한 수용액과 (나)다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트로 구성된 기를 선택적으로 갖는 아민반응성 반응물로 구성된 유기용액의 반응에 의해 얻어지는 역삼투 복합막으로서, 이때 수용액에서 용제의 함량은 0.05~4중량% 알콕시에탄올, 0.01~8중량% 디메틸술폭사이드, 0.05~4중량% 알콕시에탄올과 0.01~8중량% 디메틸술폭사이드조합, 0.01~2중량% 1-부탄올, 0.01~3중량%, 1-부탄올, 0.01~4중량% 테트라메틸렌술폰에서 선택되어진다.
본 발명에서의 다공성 지지층은 특정한 미세다공성 지지층이 아니고 일반적인 고분자 물질로 만든 것으로 공극은 투수성을 방해하지 않을 정도로 충분히 크지만 지지층 상에서 극박막이 형성되는 것을 방해할 정도로 너무 크지는 않은 크기를 갖는 것이 사용된다. 구체적으로 지지층의 공극 크기는 1~500 나노미터 범위내에 있는 것이 좋은데, 직경이 500 나노미터보다 클 경우 극박막 필름은 공극내로 함몰되어 원하는 평막을 얻을 수 없다. 미세다공성 지지층의 예로는 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 다양한 할로겐화 고분자 등이 있다.
미세다공성 지지층의 두께는 본 발명에서 특정되지는 않지만 대략 약 25~125㎛(좀 더 바람직하게는 40~75㎛)인 것이 좋다.
본 발명에서 사용된 다관능성 아민 반응물은 필수적으로 아민 관능기를 최소한 2개 이상 갖는 단량체 아민이며, 여기에서 아민 관능기는 일급 또는 이급 아민 관능기이다.
본 발명에 적당한 폴리아민의 예로는, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 그리고 메틸이나 에틸과 같은 알킬치환체 그룹, 메톡시나 에톡시 같은 알콕시 치환체 그룹, 히드록시알킬그룹, 히드록시그룹, 할로겐 원자 등으로 치환된 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 유도체 등이 있으며, 또 다른 예로는, 1,3-프로판디아민 및 1,3-프로판디아민을 기본 골격으로 하며 N-알킬 또는 N-아릴 치환체를 갖거나 갖지 않은 치환체와 같은 알칸디아민, 시클로헥산 디아민 같은 시클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진 또는 피페라진 유도체와 같은 시클로알리파틱 2급 디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌 디아민 또는 자일렌 디아민 유도체 등이 있다. 이 중에서 방향족 1급 디아민이 바람직하며, 특히 메타페닐렌디아민이 바람직하다.
본 발명에서 폴리아민 수용액은 대략 0.1~20중량%(보다 바람직하게는 0.5~8.0중량%)의 폴리아민을 함유하며, 용액의 pH는 7~13의 범위이다. 이때 pH는 0.001~5중량% 범위의 염기성 산수용체를 첨가함으로서 조절한다. 여기서 산 수용체란 트리알킬아민 뿐만 아니라 알칼리 금속의 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 포스페이트 염 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 수용액에는 폴리아민 외에도 아민염이 첨가되는데, 아민염은 질소 원자에 3개 또는 4개의 알킬, 시클로알리파틱알킬, 벤질, 알콕시, 그리고/또는 알칸올 그룹의 치환체를 갖는 것이 좋으며, 특히 4급 암모니움염 또는 강산과 3급아민의 반응 생성물이 더욱 적당하다.
본 발명에서 사용 가능한 4급 암모니움염의 예로는 테트라메틸암모니움 하이드록사이드, 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 같은 테트라알킬암모니움 하이드록사이드; 벤질트리메틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리프로필암모니움 하이드록사이드 같은 벤질트리알킬암모니움 하이드록사이드; 그리고 이 암모니움염들의 혼합물 등이 있다.
아민염이 4급 암노니움염 또는 강산과 3급아민의 반응 생성물일 경우, 3급 아민은 단관능기의 3급 아민 또는 다관능기의 3급 아민이 모두 사용될 수 있다. 여기에서 단일 관능기의 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등과 같은 트리알킬아민류; 1-메틸피페리딘 같은 N-알킬시클로알리파틱 아민, N,N'-디메틸에틸아민, N,N'-디에틸메틸아민; N,N'-디메틸에탄올아민 같은 N,N'-디알킬에탄올아민류; 등이 적당하다.
강산의 예로는 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산 등이 있으며, 그외 다른 방향족, 지방족, 그리고 지환족술폰산, 트리플루오로아세트산, 질산, 염산, 황산 및 이들의 혼합물 등이 있다.
다관능성 3급 아민 n개의 3급 아민 관능기를 가지며, n은 2보다 크거나 같은 것을 사용하여 아민염을 형성할 경우, 다관능성 3급 아민과 강산은 몰비가 1:1 이상, 1:n 이하에서 반응되어진다. 또한 다관능성 3급 아민과 강산의 반응 몰비는 1:1 또는 그 이상이고, 1:(0.95)n 보다 작거나 같을 경우(더욱 좋기로는 1:1 또는 그 이상이고, 1:(0.9)n 보다 작거나 같을 경우)가 좋다.
본 발명에서 아민염은 최소한 한개의 3급 아민염 관능기와 최소한 한개의 3급 아민이 각각 결합하여 이루어진 다관능성 3급 아민과 강산의 반응 생성물로 이루어진 것이 좋은데, 이는 3급 아민염 관능기 그룹이 폴리아미드 막의 공극 형성제로 자유롭게 작용하는 반면, 3급 아민 관능기 그룹은 다관능성 아민과 아민 반응성 화합물간의 계면 중합 반응 동안 형성되는 산 부가생성물로서의 산수용체로 작용하기 때문이며, 이러한 유형의 이 관능성 특징은 단일 3급 아민염 관능기를 가지며 3급 아민 관능기가 없거나 아민염이 두개 또는 그 이상의 3급 아민염의 관능기 그룹을 가지며 3급 아민 관능기가 없는 그룹을 갖는 유형에 비하여 유량을 현저히 개선한다.
다관능성 3급아민들의 적당한 예로는, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane; DABCO), 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]운데-7-엔 (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), N,N,N' ,N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민 (N,N,N' ,N'-tetramethyl-1,3-butanediamine; TMBD), N,N,N' ,N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 (N,N,N' ,N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine; N,N,N' ,N'N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (N,N,N' ,N'N"-pentamethyldiethylenetriamine), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘 (1,1,3,3-tetramethylethylenediamine; TMGU) N,N,N' ,N'-테트라메틸에틸렌디아민 (N,N,N' ,N'-tetramethylethylenediamine; TMED), 이미다졸 치환체로 1,2-디메틸이미다졸 (1,2-dimethylimidazole; MDI), 1-알킬-이미다졸 치환체 등이 있다. 이러한 다관능성 3급아민들은 필수적으로 비단량체로서 고분자화 될 수 없다.
본 발명에서 사용되어진 아민염은 0.3~12중량%(더 좋기로는 0.6~8.0중량%)함량의 폴리아민수용액을 만들 수 있는 양으로 사용된다.
상기의 수용액은 또한 다관능성 아민과 아민염 이외에도 한가지 또는 그 이상의 극성용매를 추가하여 만들어지는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 우레아 유도체, 그리고 이들의 혼합물이 유용하다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌글리콜 유도체의 예로는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르 등이 있으며, 프로필렌글리콜 유도체의 예로는, 프로필렌글리콜 부틸 에테르와 프로필렌글리콜 프로필 에테르 등이 있다. 또 본 발명에서 사용되는 알콜로는 1-펜탄올, 1-부탄올 등이 적당하며, 1,3-프로판디올의 유도체로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-헥산디올, 그리고 1,3-펜탄디올 등이 적당하다.
본 발명에서 사용되는 술폭사이드 유도체는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰 유도체로는 테트라메틸렌 술폰과 부틸 술폰 등이 유용하다.
본 발명에서 니트릴 유도체는 아세토니트릴 프로피온니트릴으로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈이 바람직하다.
그리고 2개 이상의 극성 용매로는 2-에틸-1,3-헥산디올과 디메틸 술폭사이드; 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르와 디메틸 술폭사이드; 알콕시에탄올(예: 2-부톡시에탄올)과 디메틸 술폭사이드; 2-에틸-1,3-헥산디올과 아세토니트릴 등이 사용되는데, 극성용매의 수용액에서의 총 함량은 0.01~8중량%인 것이 좋다.
디(에틸렌글리콜)헥실에테르가 극성용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 총 함량은 0.01~0.3중량%(더욱 좋게는 0.1~8중량%)인 것이 좋다. 또한 2-에틸-1,3-헥산디올이 극성용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.1~1.0중량%인 것이 좋으며, 알콜시에탄올이 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.05~4.0중량%인 것이 좋으며, 1-펜탄올이 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01~2.0중량%인 것이 좋으며, 1-부탄올이 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01~3.0중량%인 것이 좋으며, 테트라메틸렌 술폰 또는 메틸페닐술폭사이드가 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01~4.0중량%인 것이 좋으며, 디메틸 술폭사이드가 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.1~0.5중량%인 것이 좋으며, 디메틸 술폭사이드가 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.1~7.0중량%인 것이 좋다.
본 발명에서는 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 그리고 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 또는 2 이상의 화합물을 아민과 반응할 수 있는 화합물로 사용하였다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
140㎛ 두께의 부직포상에 형성된 미세다공성 폴리술폰 지지체를 2.0중량%의 메타페닐렌 디아민(MPD), 2.3중량%의 켐포술포닉산(camphorsulfonic acid, CSA), 1.1중량%의 트리에틸아민 (TEA)과 2.0중량%의 2-부톡시 에탄올(BE)을 포함하는 수용액에 40초 동안 침지하였다. 코팅된 지지체에서 잉여 유기용액을 제거한 후 0.1중량% 트리메조일 클로라이드를 이소파(Isopar) 용매(EXXON 사)에 녹인 용액층에 1분간 침지한 후 다시 잉여 유기용액을 제거하였다.
상기에서 얻어진 복합막을 90℃에서 3분 동안 가열하고 이어서 실온에서 30분 동안 0.2% Na2CO3 수용액에 담근후 성능을 측정하였다. 측정된 성능은 염제거율이 99%이고 유량이 37GFD이었다.
[실시예 2~36 및 비교예 A~W]
실시예 1에서 2wt% 2-부톡시에탄올(BE)대신에 하기 표1에 기재된 극성용매 및 사용량을 달리한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 성능측정 결과를 표1에 나타내었다.
구분 첨가제 농도(중량%) 유량(GFD) 염제거율(%)
실시예 2 디메틸술폭사이드(DMSO) 1 40 98.2
실시예 3 2-에틸-1,3-헥산디올(EHD) 0.1 35.2 94.5
실시예 4 EHD 0.2 42.6 96.6
실시예 5 EHD 0.3 47.9 97.6
실시예 6 EHD 0.4 47.5 97.1
실시예 7 DMSO/EHD 2/0.3,각각 75.6 93.5
실시예 8 DMSO/EHD 2/0.2,각각 76.8 92.8
실시예 9 DMSO/EHD 0.5/0.3,각각 58.4 96.6
실시예 10 DMSO/EHD 5/0.3 72.4 90.7
실시예 11 DMSO/EHD 7/0.3 69.5 86.6
실시예 12 EHD/아세토니트릴 0.2/4, 각각 50.7 83.5
실시예 13 DMSO/2-부톡시에탄올(BE) 2/2 65.3 93.2
실시예 14 DMSO/BE 0.5/2, 각각 46.0 98.0
실시예 15 DMSO/BE 0.1/0.1 44.8 97.9
실시예 16 BE 0.1 34.5 98.4
실시예 17 BE 4 36.4 96.7
비교예 A BE 6 28.7 94.0
비교예 B BE 8 26.0 91.4
실시예 18 2-프로폭시에탄올(PE) 0.1 22.1 95.1
실시예 19 PE 2 43.5 97.0
실시예 20 PE 4 40.6 95.4
실시예 21 2-에톡시에탄올(EE) 2 39.2 96.6
실시예 22 EE 4 45.7 94.5
실시예 23 2-메톡시에탄올(ME) 2 38.2 96.6
실시예 24 ME 4 36.7 88.6
비교예 C 프로필렌글리콜 2 23.1 96.9
비교예 D 에틸렌글리콜 디메틸에테르 2 36.3 92.9
비교예 E 에틸렌글리콜 디에틸에테르 2 31.4 95.6
실시예 25 디(에틸렌글리콜) 헥실에테르(DEGHE) 0.2 36.6 97.7
비교예 F 디(에틸렌글리콜) 부틸에테르 2 31.2 95.9
비교예 G 디(에틸렌글리콜) 부틸에테르 0.1 32.7 93.1
비교예 H 디(에틸렌글리콜) 에틸에테르 2 34.7 96.1
비교예 I 디(에틸렌글리콜) 메틸에테르 2 32.5 96.4
비교예 J 디(에틸렌글리콜) 디에틸에테르 2 31.0 95.9
실시예 26 디(에틸렌글리콜) t-부틸메틸에테르 2 38.2 95.6
실시예 27 프로필렌글리콜 부틸에테르 2 39.7 96.9
실시예 28 프로필렌글리콜 프로필에테르 2 37.3 94.5
실시예 29 1-펜탄올 1 33.2 97.3
실시예 30 1-부탄올 2 38.3 97.1
비교예 K 1-프로판올 2 32.4 91.2
비교예 L 이소프로판올 3 30.8 90.7
비교예 M 이소프로판올 10 34.7 89.4
실시예 31 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1 54.2 92.1
실시예 32 테트라메틸렌 술폭사이드 1 46.6 94.8
실시예 33 부틸술폭사이드 1 42.2 95.6
실시예 34 메틸페닐 술폭사이드 1 38.0 97.5
비교예 O 에틸술폰 1 29.9 93.6
실시예 35 테트라메틸렌 술폰(TMSO) 1 44.6 91.8
실시예 36 부틸술폰 0.5 40.2 98.0
비교예 P N,N-디메틸포름아미드 1 35.9 94.4
비교예 Q N-메틸피롤리돈 2 26.9 94.5
비교예 R 아세톤 2 30.8 96.3
비교예 S - 0 26.0 98.0
비교예 T 1,6-헥산디올 1 37.8 95.6
비교예 U 1,6-헥산디올 0.5 34.4 97.6
비교예 V 1,6-헥산디올 0.25 31.4 97.7
비교예 W 1,2-헥산디올 1 29.3 98.0
[실시예 37]
실시예 1에서 2.0중량%의 2-부톡시에탄올 대신 0.3중량%의 EHD(2-에틸-1,3-헥산디올)를 사용하고 TEA와 CSA 대신 1중량%의 1,1,3,3-테트라메틸 구아니(TMGU) 과 1.6중량%의 톨루엔술폰산 (TSA)를 각각 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 성능측정 결과 유량 43.4 GFD, 염제거율 96.3%의 결과를 얻었다.
[실시예 38~78 및 비교예 X~AL]
0.3중량%의 EHD 대신 표2의 극성 용매를 사용하고, TMGU와 TSA 대신 표2의 아민과 산을 사용한 것 이외에는 실시예 37의 방법과 동일하게 실시하였고, 그 성능측정결과를 표2에 나타내었다.
구분 아민 중량(%)/산 중량%또는 4급암모니움염 중량% 극성 용매 중량% 유량(GFD) 염제거율(%)
실시예 38 1,2-디메틸이미다졸(DMI)1.0 / TSA 1.9 EHD 0.3 46.1 95.2
비교예 X TMGU 1 / TSA 1.6 - 25.4 93.3
실시예 39 TMGU 1 / TSA 1.6 EHD 0.3/DMSO 2 63.7 90.8
실시예 40 TMGU 1 / TSA 1.6 DEGHE 0.2/DMSO 2 59.5 86.9
비교예 Y TMGU 1 / CSA 2.0 - 26.7 97.6
실시예 41 TMGU 1 / CSA 2.0 EHD 0.3 42.0 97.4
비교예 Z DMI 1 / TSA 1.9 - 42.8 91.5
실시예 42 DMI 1 / TSA 1.9 EHD 0.3 46.1 95.2
실시예 43 DMI 1 / TSA 1.9 EHD 0.3/DMSO 4 56.6 86.9
실시예 44 DMI 1 / TSA 1.9 BE 1 41.7 97.5
실시예 45 DMI 1 / TSA 1.9 BE 1/DMSO 4 49.7 90.1
실시예 46 DMI 1 / CSA 2 BE 1/DMSO 3 56.9 87.2
실시예 47 DMI 1 / CSA 2 EHD 0.3/DMSO 4 46.1 95.2
비교예 AA DMI 1 / CSA 2 - 38.7 89.1
실시예 48 DMI 1 / CSA 2 BE 1 47.4 95.5
실시예 49 DMI 1 / CSA 2 EHD 0.3 52.9 95.5
실시예 50 DMI 1 / CSA 2 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGD) 1 42.5 92.6
비교예 AB TMBD 1 / TSA 1.3 - 29.1 97.1
실시예 51 TMBD 1 / TSA 1.3 EHD 0.3 36.7 97.8
실시예 52 TMBD 1 / TSA 1.3 EHD 0.3/DMSO 4 56.5 86.7
실시예 53 TMBD 1 / TSA 1.3 BE 1 35.5 97.8
실시예 54 TMBD 1 / TSA 1.3 BE 1/DMSO 3 55.7 90.2
비교예 AC TMBD 1 / CSA 1.6 - 24.5 97.5
실시예 55 TMBD 1 / CSA 1.6 EHD 0.3 40.0 97.4
실시예 56 TMBD 1 / CSA 1.6 EHD 0.3/DMSO 4 52 93.4
비교예 AD TMED 1 / MSA 0.83 - 32.5 72.9
실시예 57 TMED 1 / MSA 0.83 BE 1 35.6 89.1
실시예 58 TMED 1 / MSA 0.83 EHD 0.3 38.7 94.6
실시예 59 TMED 1 / MSA 0.83 DMSO 1 41.1 90.0
실시예 60 TMED 1 / TSA 1.32 EHD 0.3 25.7 95.1
실시예 61 TMED 1 / TSA 1.32 EHD 0.3/DMSO 2 39.2 92.4
비교예 AE DABCO 1 / MSA 0.85 - 32.3 97.0
실시예 62 DABCO 1 / MSA 0.85 BE 1/DMSO 4 48.6 88.3
실시예 63 DABCO 1 / MSA 0.85 BE 1/TMSO 4 24.4 88.5
실시예 64 DABCO 2 / MSA 1.7 BE 2 36.9 96.2
비교예 AF DABCO 1 / TSA 1.7 - 31.3 95.7
실시예 65 DABCO 1 / TSA 1.7 BE 1 33.2 96.9
실시예 66 DABCO 1 / TSA 1.7 BE 1/DMSO 4 48.8 88.8
실시예 67 DABCO 1 / TSA 1.7 EHD 0.3 30.2 95.3
실시예 68 DABCO 1 / TSA 1.7 EHD 0.3/ DMSO 4 48.0 88.9
비교예 AG 벤질트리메틸암모니움 클로라이드(BTAC) 1.5 - 30.2 90.7
실시예 69 BTAC 1.5 BE 1/DMSO 3 46.5 91.6
실시예 70 BTAC 1.5 EHD 0.3/DMSO 3 48.0 92.3
비교예 AH TEA 2 / TSA 3.4 - 34.1 98.1
실시예 71 TEA 2 / TSA 3.4 EHD 0.3 38.0 97.3
실시예 72 TEA 2 / TSA 3.4 EHD 0.3/DMSO 3 57.1 87.5
실시예 73 TEA 2 / TSA 3.4 BE 1 45.2 97.3
실시예 74 TEA 2 / TSA 3.4 BE 1/DMSO 3 52.4 83.3
비교예 AL N,N-디메틸벤질아민(DMBA) 1/TSA 1.4 - 34.5 97.9
실시예 75 DABCO 1 / TSA 1.4 EHD 0.3 32.2 96.0
실시예 76 DABCO 1 / TSA 1.4 EHD 0.3/DMSO 3 47.1 87.2
실시예 77 DABCO 1 / TSA 1.4 BE 1 34.0 97.9
실시예 78 DABCO 1 / TSA 1.4 BE 1/DMSO 3 56.9 82.8
상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 얻어지는 역삼투 복합막은 고유량의 특성과 염배제율이 우수한 특성을 함께 갖추는 등의 유용성을 지닌다.

Claims (13)

  1. (가) 다관능성 1급 또는 2급 아민 0.1～20중량%; 한 개 이상의 극성용매 0.01～8중량%; 및 적어도 한개의 3급 아민염 관능기와 적어도 한개의 3급 아민 관능기로 이루어진 화합물 0.3～12중량%로 구성된 수용액; 및
    (나)다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액;간의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 극성용매가 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌 글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  6. (가) 다관능성 1급 또는 2급 아민 0.1～20중량%; 한 개 이상의 극성용매 0.01～8중량%; 및 강산과 다관능성 3급 아민과의 반응생성물인 다관능성 3급 아민염 0.3～12중량%로 구성된 수용액; 및
    (나) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액;간의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  7. (가) 다관능성 1급 또는 2급 아민 0.1～20중량%; 한 개 이상의 극성용매 0.01～8중량%; 및 4급 아민염 또는 강산과 3급 아민과의 반응생성물인 3급 아민염 0.3～12중량%로 구성된 수용액; 및
    (나) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액;간의 반응에 의해 얻어지되, 상기 한 개 이상의 극성용매가 2-에틸-1,3 헥산디올; 2-에틸-1,3-헥산디올과 디메틸술폭사이드 조합; 디(에틸렌글리콜)헥실에테르; 디(에틸렌글리콜)헥실에테르와 디메틸술폭사이드의 조합; 프르필렌 글리콜부틸 에테르; 프로필렌글리콜 프로필 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 2-에틸-1,3-헥산디올과 아세토니트릴의 조합; 테트라메틸렌 술폭사이드; 부틸술폭사이드; 메틸페닐 술폭사이드; 부틸술폰 및 그들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한 개 이상의 극성용매가 알콕시에탄올 0.05～4.00중량%; 디메틸술폭사이드 0.01～8.00중량%; 알콕시에탄올 0.05～4.00중량% 및 디메틸술폭사이드 0.01～8.00중량%의 조합; 1-펜탄올 0.01～2.00중량%; 1-부탄올 0.01～3.00중량%; 및 테트라메틸렌술폰 0.01～4.00중량%로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 한 개 이상의 극성용매 및 아민 염을 함유하는 수용액을 다공성 지지체 상에 도포하여 첫번째 용액층을 형성하는 단계;
    상기 첫번째 용액층 상에 제1항, 제6항 및 제7항 중, 어느 한 항의 다관능성 1급 또는 2급 아민을 함유하는 수용액을 도포하여 두번째 용액층을 형성하는 단계;
    상기 용액층이 형성된 다공성 지지체 상에 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액을 접촉시켜, 계면에서 축합반응시켜 가교 폴리아마이드층을 형성하는 단계; 및
    상기 가교 폴리아마이드층을 건조시키는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막의 제조방법.
  13. 제1항, 제6항 및 제7항 중, 어느 한 항의 한 개 이상의 극성용매를 함유하는 수용액을 다공성 지지체에 도포하여 첫번째 용액층을 형성하는 단계;
    상기 첫번째 용액층 상에 제1항, 제6항 및 제7항 중, 어느 한 항의 다관능성 1급 또는 2급 아민 및 아민 염을 함유하는 수용액을 도포하여 두번째 용액층을 형성하는 단계;
    상기 용액층이 형성된 다공성 지지체 상에 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액을 접촉시켜, 계면에서 축합반응시켜 가교 폴리아마이드층을 형성하는 단계; 및
    상기 가교 폴리아마이드층을 건조시키는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막의 제조방법.
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