KR100477591B1 - 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등에 사용되는 새로운 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투 복합막의 제공을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 한종 이상의 극성 용제, 다관능성 3급 아민, 다관능성 3급 아민염, 자유다관능성 3급아민의 혼합물 또는 이들의 혼합물이 함유된 다관능성 아민 수용액(1)과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트에서 선택되어지는 아민 반응성 반응물을 함유한 유기용액(2)을 반응시켜 얻어지는 폴리아마이드 역삼투 복합막과 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법을 사용함에 의해 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투막이 제조된다.

Description

폴리아마이드 역삼투 복합막 및 그 제조방법{Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same}
본 발명은 염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등에 사용되는 새로운 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
해리된 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막 및 역삼투막을 들 수 있다. 초기에는 염수, 해수 담수화에 사용된 역삼투막은 다량의 산업용 및 가정용 물을 공급하는데 유용하였다. 역삼투막을 이용하여 염수 및 해수 담수화 공정은 염수를 역삼투막에 접촉시킴에 의해, 염분과 해리된 이온, 입자들이 막을 통과하지 못하고 순수한 물만이 통과하여 염분과 이온 및 입자를 제거하며, 이때 원수의 농도가 증가하면 삼투압이 증가하므로 염수 및 해수담수화에 적용하기 위해선 적어도 97%의 염배제율이 요구되므로, 역삼투막은 높은 염배제율 계수가 있어야 하며 또한 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물이 통과할 수 있는 능력, 즉 고유량의 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 플럭스는 해수담수화 조건, 800psi에서는 10gallon/ft2day(gfd), 염수 조건, 220gfd가 요구되어지고 있으며, 용도에 따라 염배제율보다 고유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.
역삼투막의 일반적인 유형은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아마이드계 복합박막으로 이루어져 있다. 전형적인 폴리아마이드막은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.
기존에 캐도트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에는 두 개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻은 방향족의 폴리아마이드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 제거후, 프레온(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켜 제조하며, 이때 계면중합의 접촉시간은 10초이며 반응은 1초내에 진행되어 진다. 비록 캐도트의 막은 우수한 유량과 염제거율을 보이는 것은 사실이나 폴리아마이드 역삼투 복합막의 유량증가 및 염제거율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 한편으로는 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔는데 대부분의 연구는 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.
한 예로 토마스키(Tomashke)의 미국특허 4,872,984(1989년 10월 등록)에서는 (a) 미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 방향족 다관능성 폴리아민과, 아민염을 함유하는 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액과 접촉하는 단계 및 (c) 투수성 삼투막을 형성하도록 생성물을 오븐에서 60∼110℃ 온도에서 1∼10분간 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다.
토마스키의 아민염은, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민; 1-메틸피페리딘과 같은 N-알킬고리형치환족아민; N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민과 같은 N,N-다알칸아민; N,N-디메틸에탄올아민과 같은 N,N-디알킬에탄올아민; 3-퀴누클리디놀과 같은 두개의 고리형 3급아민과 그 혼합물 혹은 테트라메틸암모니움하이드록사이드, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드와 테트라 프로필 암모니움 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모니움 하이드록사이드; 벤질트리메틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리프로필암모니움 하이드록사이드와 같은 벤질트리알킬암모니움 하이드록사이드와 그 혼합물 중에서 적어도 한개 이상 선택되어진 4급아민과 강산의 수용성 염이다.
미국특허 4,983,291에서 발명자 챠우(Chau)등은 다공성지지체에 계면중합에 의해 제조된 막을 제시하였다 이 특허에 따르면 다공성지지체를 아민과 반응하지 않는 극성아프록틱 용매와 폴리하이드릭 물질과 산 받게를 함유하는 폴리아민 수용액에 접촉시키며, 여기에서 폴리하이드릭 물질은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린과 글리콜을 함유하는 긴 탄소원자로서 수용액에 존재하는 양은 0.1∼50%이다. 이어서, 코팅된 지지체의 과잉용액을 제거한 후 폴리아실 할라이드 유기용액과 접촉시키며, 이때 중합 생성물이 지지체에 형성되도록 시간을 충분히 두며, 생성된 복합체는 하이드록시폴리카르복실릭 산, 폴리아미노알킬렌 폴리카르복실산, 산과 아민으로 이루어진 염, 황산, 아미노산, 아미노산 염, 폴리머릭산, 유기산 등으로 처리한 후, 건조시켜 역삼투 복합막을 얻는다.
또한 미국특허 5,576,057에서 발명자 히로세(Hirose)등은 다공성지지체 위에 적어도 두개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 (가)용액을 코팅시킨 후 다관능성 할로겐산을 함유하는 (나)용액을 접촉시켜 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였으며, 이때 용액(가)와 용액(나)의 용해계수의 차는 7∼15(cal/㎤)1/2이다.
이때 용액 (가)의 용제는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀 알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필 알코올, 언데칸올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로펄퓨릴알코올, 네오펜틸글리콜, t-부탄올, 벤질 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등과 같은 알콜과 물의 혼합물, 그리고 니트로메탄, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드등과 같은 니트로젠 화합물과 물의 혼합물이다. 여기에서 (가)의 물과 다른 용액의 비에 대해 히로세 등은 물/에탄올의 혼합비가 60∼90/40∼10의 영역에서 선택되어 진다고 예시하고 있다.
그리고, 미국특허 5,614,099에서 히로세 등은 폴리아마이드 층의 평균 표면 거칠기가 적어도 55㎚인 역삼투복합막을 제시하였다. 여기에서 폴리아마이드 표면 층은 아미노기와 할로겐 산 기를 갖는 다관능성 할로겐산 화합물과의 반응에 의해 제조되어지고 고분자 필름은 지지체 위에 용액층이 형성되도록 다공성 폴리술폰 지지체를 m-페닐렌디아민을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 트리메조일 클로라이드 용액을 접촉시켜 지지체 위에 고분자 필름이 형성되도록 건조기에 필름을 두어 제조된다. 폴리아마이드층의 표면은 4급 암모니움염으로 처리되고, 양전하기를 갖는 유기 가교 고분자로 코팅되어진다.
한편, 미국특허 6,063,278호에서 본 발명의 발명자인 구자영 등은 다관능성 아민(ㄱ)과 다관능성아실할라이드, 다관능성술포닐할라이드와 다관능성이소시아네이트 중에서 선택된 아민반응성 화합물(ㄴ)이 다관능성 3급 아민과 산의 반응생성물인 염(ㄷ)의 존재하에 반응시켜 낮은 압력하에서도 높은 염베제율과 고유량의 특성을 지닌 폴리아마이드 복합막을 얻을 수 있다고 발표하였으며, 이때 다관능성 3급아민과 강산의 반응몰비는 1:1보다 같거나 또는 큰 경우가 바람직한 것으로 기술하였다.
본 발명의 목적은 낮은 압력하에서도 높는 염배제율과 고유량의 특성을 지닌 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명자인 구자영 등이 미국에 출원하여 특허 받은 미국특허 6,63,278호에서 제시한 바와 같이 다관능성 아민과 아민반응성 화합물의 계면 반응시 다관능성 3급아민과 산의 몰비를 1:1이상으로 하여 첨가하는 방법과는 다른 방법을 제공하는 것으로서, 다관능성 3급아민과 산의 몰비가 1:1보다 적은 범위에서 첨가함에 의해서도 높은 염배제율과 고유량의 특성을 지닌 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제공하는데 있다.
본 발명은 다공성 지지체상에서 다관능성 아민이 함유된 수용액(1)과, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트에서 선택되어지는 아민반응성화합물을 함유하는 유기용매용액(2)을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제조함에 있어서, 상기 다관능성 아민수용액(1)에 다관능성 3급아민 단독, 다관능성 3급아민염과 자유다관능성 3급아민의 혼합물, 극성용매와 다관능성 3급아민, 극성용매와 다관능성 3급아민염과 자유다관능성 3급 아민의 혼합물 중에서 선택된 첨가물을 함유한 것을 특징으로 한 폴리아마이드 역삼투 복합막에 관한 것으로서, 이때 다관능성 3급 아민염과 자유다관능성 3급아민의 혼합물은 다관능성 3급아민과 산을 몰비가 1:0보다 크고 1:1보다 적은 범위로 혼합하여 이루어진 것이다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용한 다공성 지지체는 특정한 미세다공성 지지체가 아니고 일반적인 고분자 물질로 만든 것으로 공극은 투수성을 방해하지 않을 정도로 충분히 크지만 지지체 상에서 극박막이 형성되는 것을 방해할 정도로 너무 크지는 않은 크기를 갖는 것이 사용된다. 구체적으로 지지층의 공극 크기는 1~500 나노미터 범위내에 있는 것이 좋은데, 직경이 500 나노미터보다 클 경우 극박막 필름은 공극내로 함몰되어 원하는 평막을 얻을 수 없다. 미세다공성 지지층에 사용되는 재질로는 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 다양한 할로겐화 고분자 등이 있다.
미세다공성 지지층의 두께는 본 발명에서 특정되지는 않지만 대략 약 25~125㎛(좀 더 바람직하게는 40~75㎛)인 것이 좋다.
본 발명에서 계면반응에 참여하는 다관능성 아민은 필수적으로 아민 관능기를 최소한 2개 이상 갖는 단량체 아민이며, 여기에서 아민 관능기는 일급 또는 이급 아민 관능기이다.
본 발명에 적당한 다관능성아민의 예로는, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 그리고 메틸이나 에틸과 같은 알킬치환체 그룹, 메톡시나 에톡시 같은 알콕시 치환체 그룹, 히드록시알킬그룹, 히드록시그룹, 할로겐 원자 등으로 치환된 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 유도체 등이 있으며, 또 다른 예로는, 1,3-프로판디아민 및 1,3-프로판디아민과 같은 알칸디아민, 시클로헥산 디아민 같은 시클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진 또는 피페라진 유도체와 같은 시클로알리파틱 2급 디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌 디아민과 같은 방향족 2급 디아민과 그 유도체 등이 있다. 이 중에서 방향족 1급 디아민이 보다 바람직하며, 특히 메타페닐렌디아민이 바람직하다.
본 발명에서 다관능성아민 수용액은 대략 0.1~20중량%(보다 바람직하게는 0.5~8.0중량%)의 다관능성아민을 함유하며, 용액의 pH는 7~13의 범위이다. 이때 pH는 0.001~5중량% 범위의 염기성 산수용체를 첨가함으로서 조절한다. 여기서 산 수용체의 예로서는 트리알킬아민 뿐만 아니라 알칼리 금속의 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 수용액에는 다관능성아민 외에도 다관능성 3급아민 또는 다관능성 3급아민염을 함유하는데, 여기서 다관능성 아민염은 다관능성 3급아민과 산 또는 다관능성 3급아민과 산무수물을 반응시켜 얻어진다. 이와 같은 다관능성 3급아민이나 다관능성 3급아민염은 수용액에 첨가되어 생성되는 막의 유량(flux)을 증가시키는 역할을 한다. 이때 수용액에 첨가되는 다관능성 3급아민염은 다관능성 3급아민과 산(또는 산무수물)을 미리 혼합한 후 첨가되거나 또는 각각 별도로 수용액에 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 다관능성 3급아민의 첫번째 예로서는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민,N,N,N',N'-테트라메틸-1,3부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,7헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌다이민이며, 이중에서 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민등이 바람직하며, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민이 더욱 바람직하다.
다관능성 3급아민의 두번째 예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸-1,n-시클로헥산디아민(n은 2에서 4) N,N,N',N'-테트라메틸-1,n-시클로헥산비스(메틸아민)(n은 2에서 4)이 있다. 다관능성 3급아민의 세번째 예로서는, 1,4-디메틸피페라진이 있다.
이러한 다관능성 3급아민의 함량은 바람직하게는 수용액의 0.05-6wt%(더욱 바람직하게는 수용액의 0.1-3wt%)이며 또한 수용액에 첨가되는 다관능성 아민과 다관능성 3급아민의 무게비는 1.5:1-10:1범위가 바람직하다.
또한 다관능성 3급아민염은 다관능성 3급아민과 산(또는 산무수물)의 반응에 의해 얻어진다. 본 발명에 적당한 산의 예로서는 방향족 술포닉산, 지방족 술포닉산, 고리형 지방족 술포닉산, 황산, 트리플로로아세틱산, 질산, 염산, 인산, 알킬인산, 아릴인산, 카르복실산 및 그 혼합물 등이 있으며, 산무수물의 예로서는 아세틱무수물, 프로피오닉무수물, 부티릭무수물, 헥사노익무수물, 벤조익무수물, 술포닉무수물 및 그 혼합물등이 있다.
본 발명에서 다관능성 3급아민과 산을 동시에 첨가제로 사용하는 경우 바람직한 사용몰비는 1:0보다 크고 1:1보다 적은 범위(더욱 바람직하게는 1:0 보다 크고 1:0.9 보다 적은 범위이며, 또 다관능성 3급아민과 산무수물을 동시에 첨가제로 사용하는 경우는 1:0보다 크고 1:1보다 적은 범위도 사용가능하나, 1:0 보다 크고 1:5보다 작은 범위로 하여 첨가하는 것이 특히 우수한 첨가효과를 발휘한다.
본 발명에서 다관능성 3급아민염은 수용액중에서의 총 함량이 0.1~12중량%(더 좋기로는 0.1~9중량%)함량이 되도록 하는 것이 좋다.
전술한 바와 같이 상기의 다관능성 아민 수용액(1)에는 다관능성 3급아민 및/또는 다관능성 3급 아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물등이 있으며, 이들 역시 생성된 막의 유량을 증가시키는 작용을 한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌글리콜 유도체의 예로는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르,(2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3-펜탄디올 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰 유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.
본 발명에서 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등이 있다.
이러한 극성용매의 단독 또는 2이상의 혼합용매의 수용액에서의 총 함량은 0.01-8중량% 범위로 하는것이 좋다.
이때, 알콕시에탄올이 극성용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 총 함량은 0.04~4.0중량% 되도록 하는 것이 좋다. 1-펜탄디올이 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01~1.0중량%인 것이 좋으며, 부틸술폭사이드가 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01~1.0중량%인 것이 좋으며, 메틸페닐술폭사이드가 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01∼1.0중량%인 것이 좋으며, 부틸술폰이 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01~1.0중량%인 것이 좋으며, 케톤 유도체가 극성 용매로 사용될 경우에는 수용액에서의 함량은 0.01~4.0중량%인 것이 좋다.
이러한 극성용매는 다관능성 3급아민 단독 혹은 다관능성 3급아민염과 자유 다관능성 3급아민의 혼합물과 함께 다관능성 아민 수용액(1)에 첨가하여 지지체에 도포하는 방법이 사용될 수 있으나, 1차적으로 극성용매만 첨가된 다관능성아민 수용액(1)을 지지체에 도포한후, 2차적으로 다관능성 3급아민 단독 또는 다관능성 3급아민염과 자유다관능성 3급아민의 혼합물이 첨가된 다관능성 아민 수용액(1)을 지지체에 더욱 도포하는 방법을 사용하는 것이 보다 우수한 효과를 얻을수 있다.
한편, 아민 반응성 화합물은 물과 섞이지 않는 유기용매용액(2)에 존재하며, 이 아민 반응성 화합물의 바람직한 함량은 0.005∼5중량%(더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량%)이며, 이때 사용되는 유기용매로는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12의 알칸, 프레온과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 있으며, 하기 실시예에서 사용되는 ISOPAR용매는 탄소수 8-12의 알칸 혼합물이다.
한편, 이상과 같은 첨가물질을 함유하는 다관능성 아민 수용액(1)과 아민 반응성 화합물을 함유한 유기용매 용액(2)과 접촉시켜 계면 중합에 의해 역삼투 복합막을 제조하는 구체적인 방법으로는 다음 단계를 거치는 방법들이 사용될 수 있다.
즉, (ⅰ)다관능성 3급아민, 다관능성 3급아민염과 자유 다관능성 3급아민의 혼합물, 극성용매와 다관능성 3급아민, 및 극성용매와 다관능성 3급아민염과 자유 다관능성 3급아민의 혼합물 중에서 선택된 첨가물을 함유한 다관능성 아민 수용액(1)을 다공성 지지체에 도포하여 첫번째 수용액층을 형성하는 단계; (ⅱ)상기 첫 번째 용액층 위에 순수하게 다관능성 아민만을 함유한 수용액(1)을 도포하여 두번째 용액층을 형성하는 단계;(ⅲ)상기와 같이 형성된 수용액층을 계면중합이 일어나도록 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 다관능성 이소시아네이트에서 선택된 아민 반응성 화합물을 함유한 유기용매용액(2)과 접촉시켜 다공성 지지체에 가교폴리아마이드 층을 형성하는 단계; 및(ⅳ)건조, 수세하는 단계로 이루어진 방법이 사용될 수 있다.
또한, (ⅰ)1종 이상의 극성용제를 함유한 다관능성 아민 수용액(1)을 다공성 지지체에 도포하여 첫번째 수용액 층을 형성하는 단계;(ⅱ)상기 첫번째 용액층 위에 다관능성 3급아민 단독 또는 다관능성 3급아민염과 자유 다관능서 3급아민의 혼합물을 함유한 다관능성 아민 수용액(1)을 도포하여 두번째 용액층을 형성하는 단계;(ⅲ)상기와 같이 형성된 수용액 층을 계면중합이 일어나도록 아민 반응성 화합물을 함유한 유기용매용액(2)과 접촉시켜 다공성 지지체에 가교폴리아마이드층을 형성하는 단계; 및 (ⅳ)건조, 수세하는 단계로 이루어진 방법이 사용될 수 있다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
부직포에 140㎛ 두께의 부직포상에 미세다공성 폴리술폰층을 도포한 지지체를 1.6wt%메타페닐렌 다이아민(MPD), 0.6wt% N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 (TMHD)를 포함한 수용액에 40초간 침지시킨 후 지지층의 과잉 용액을 롤로 제거하였다. 지지층을 0.1wt%트리메조일 클로라이드(TMC)를 포함한 아이소파(Exxon Corp.)용액에 1분간 침지시킨 후 과잉용액을 제거하였다. 제조된 복합막을 1분간 공기중에서 건조시키고, 성능 실험 전 실온에서 0.2wt% Na2CO3 세척용액에 30분간 담궈 놓았다. 얻어진 역삼투복합막의 성능은 2000PPM의 NaCL 수용액을 225psi에서 통과시켜 측정하였으며, 그 결과 염제거율은 96.8%, 투과유속은 45.8gfd였다.
[실시예 2~16 및 비교예 A]
하기 표1에 나타낸 바와 같이 MPD와 TMHD농도를 다르게 한 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 역삼투복합막의 성능을 측정하여 표1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 17]
0.6wt% TMHD대신 0.6wt%TMHD와 0.06wt%톨루엔술폰산(TSA)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 역삼투 복합막의 성능을 측정한 결과 투과유속과 염제거율은 각각 38.9gfd와 97%였다.
[실시예 18~25 및 비교예 B]
하기 표2에 제시된 다양한 농도의 MDP, TMHD,산(톨루엔술폰산과 아세트산), 아세틱 안하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 역삼투복합막의 성능을 측정하여 표2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 26]
0.2wt%2-에틸-1,3-헥산다이올(EHD)을 MPD, TMHD, TSA의 수용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예17과 동일하게 실시하였으며, 제조된 역삼투 복합막의 성능을 측정한 결과 투과유속과 염제거율이 각각 48.7gfd와 96.6%였다.
[실시예 27-39]
하기 표3에 제시된 다양한 농도의 MPD, TMHD, TSA, Ac2O와 다양한 종류의 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 역삼투 복합막의 성능을 측정하여 표2에 나타내었다.
(표 3에서, "MEE"는 2-메톡시에틸에테르를 나타내고; "BUT"는 1-부탄올을 나타내고; "BE"는 2-부톡시에탄올을 나타내고; "DEGEE"는 디에틸글리콜에틸에테르를 나타내고;"CYHEX"는 시클로헥산을 나타내고; "DMSO"는 디메틸술폭사이드를 나타낸다)
[표 3]
[실시예 40]
1.6wt%메타페닐렌디아민(MPD), 0.6wt% N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 대신 1.6wt%메타페닐렌디아민(MPD), 0.5wt% N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 역삼투 복합막의 투과유속과 염제거율은 각각 32.4gfd와 96.9%였다.
[실시예 41-53과 비교예 C-F]
1.6wt%메타페닐렌디아민(MPD), 0.6wt%N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD)대신에 표4에 제시된 다양한 농도의 MPD와 3급 아민을 사용하고 여러 종류의 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 역삼투복합막의 성능을 측정하여 표4에 나타내었다.
[표 4]
상기 실시예 및 비교예들에서 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 역삼투복합막은 고유량의 특성과 염배제율이 골고루 우수한 성능을 지니기 때문에 염수나 해수를 담수화 하는데 사용되는 산업용 정수시설이나 가정용 정수기등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 다공성 지지체 상에 다관능성 아민이 함유된 수용액(1)과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물을 함유하는 유기용매 용액(2)을 접촉시켜 계면중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드 역삼투 복합막에 있어서, 상기 수용액(1)에 다관능성 3급 아민 0.05 내지 6중량% 또는 다관능성 3급아민염과 자유다관능성 3급아민의 혼합물 0.1 내지 12중량%를 함유하되, 상기 다관능성 3급아민염이 다관능성 3급아민과 산의 반응몰비가 1:0보다 크고 1:1보다 적은 범위로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  2. 다공성 지지체 상에 다관능성 아민이 함유된 수용액(1)과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물을 함유하는 유기용매 용액(2)을 접촉시켜 계면중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드 역삼투 복합막에 있어서, 상기 수용액(1)에 1종 이상의 극성용매와 함께 다관능성 3급 아민 0.05 내지 6중량% 또는 다관능성 3급아민염과 자유다관능성 3급아민의 혼합물 0.1 내지 12중량%를 함유하되, 상기 다관능성 3급아민염이 다관능성 3급아민과 산의 반응몰비가 1:0보다 크고 1:1보다 적은 범위로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수용액(1)의 다관능성 아민은 1급 또는 2급 아민 관능기를 적어도 2개 이상 가진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  6. 제 2항에 있어서, 극성용매는 에틸렌 글리콜 유도체, 프로필렌 글리콜 유도체, 1,3-프로판 디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  7. 제 2항에 있어서, 극성 용매는 수용액의 0.01 내지 8중량%가 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 다관능성 3급 아민은 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,7헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민이며, N,N,N',N'-테트라메틸-1,n-시클로헥산디아민(n은 2에서 4), N,N,N',N'-테트라메틸-1,n-시클로헥산비스(메틸아민)(n은 2에서 4) 및 1,4-디메틸피페라진로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산은 방향족 술포닉산, 지방족술포닉산, 고리형 지방족 술포닉산, 황산, 트리플로로아세틱산, 질산, 염산, 인산, 알킬인산, 아릴인산 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다관능성 3급아민염이 다관능성 3급아민과 산무수물의 반응몰비가 1:0보다 크고 1:0.5보다 적은 범위로 제조된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  11. 제 10항에 있어서, 산무수물은 아세틱 무수물, 프로피오닉 무수물, 부티릭 무수물, 헥사노익 무수물, 벤조익 무수물 및 술포닉 무수물로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아마이드 역삼투 복합막.
  12. 삭제
  13. a) 다관능성 3급아민, b) 다관능성 3급 아민염과 자유 다관능성 3급아민의 혼합물, c) 극성용매 및 다관능성 3급아민, 및 d) 극성용매 및 다관능성 3급아민염과 자유 3급아민의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 다관능성 아민이 함유된 수용액(1)을 다공성 지지체에 도포하여 용액층을 형성하는 단계;
    상기 용액층 위에 순수하게 다관능성 아민만을 함유하는 수용액(1)을 도포하는 단계;
    상기 도포단계 이후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물 0.005∼5중량%를 함유하는 유기용매 용액(2)을 접촉시켜 계면중합하여 다공성 지지체에 가교된 폴리아마이드 층을 형성하는 단계; 및
    상기 생성물을 건조 및 수세하는 단계로 이루어진 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
  14. 에틸렌 글리콜 유도체, 프로필렌 글리콜 유도체, 1,3-프로판 디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 극성용매 0.01 ~ 8중량%를 함유하는 다관능성 아민 수용액(1)을 다공성 지지체에 도포하여 용액층을 형성하는 단계;
    상기 용액층 위에 다관능성 3급 아민 0.05 내지 6중량% 또는 다관능성 3급아민염과 자유다관능성 3급아민의 혼합물 0.1 내지 12중량%를 함유하는 다관능성 아민 수용액(1)을 도포하는 단계;
    상기 도포단계 이후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응성 화합물 0.005∼5중량%를 함유하는 유기용매 용액(2)을 접촉시켜 계면중합하여 다공성 지지체에 가교된 폴리아마이드 층을 형성하는 단계; 및
    상기 생성물을 건조 및 수세하는 단계로 이루어진 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
  15. 삭제
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