KR100477587B1 - 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 역삼투막으로 사용되는 폴리아미드계 복합소재 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 기존의 분리막에 비해 특히 고유량의 성능을 지닌 분리막을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 미세다공 지지층상에서 다관능성 아민 수용액을 함유하는 수용액을 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고 그 표면에 다관능성 아실클로라이드, 다관능성 술포닐클로라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 등이 용해되어 있는 유기 용액을 접촉시켜 계면중합을 실시하여 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조시, 다관능성 아민 용액에 극성프로틱 용매 또는 극성프로틱 용매와 극성아프로틱 용매의 혼합물을 첨가하고 특정의 다관능성 아민을 사용하는 것을 특징으로 한 것으로서, 이와 같이 제조된 분리막은 염제거율과 같은 기본 물성이 우수하면서도 특히 고유량을 나타내는 장점을 지닌다.
Description
본 발명은 지하수나 반염수 또는 해수의 염제거를 위해 사용되는 폴리아미드계의 복합소재 분리막에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 정밀여과, 한외여과, 역삼투막과 같은 선택성을 갖는 막에 의해 용매에서 분리되어질 수 있다. 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고 기수 혹은 해수에서 염을 제거하여 가정용, 건축용 및 화학 공정의 용수를 공급하는데 경제적이다. 탈염화에서 중요한 인자는 막의 염배제율과 유량이며, 막공정의 경제성을 고려했을 때 해수에서는 800psi 압력에서 10gallon/ft2-day(gfd) 이상, 기수에서는 220psi 압력에서 15gfd 이상의 유량을 나타내어야만 한다.
탈염화에서 사용된 알려진 반투과역삼투막은 폴리아마이드막의 여러 형태이며, 특히 가교 방향족 폴리아마이드 막은 미국특허 3,904,519, 3,996,318, 4,277,344에 언급되어 있다.
케토트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에 따르면, 해수담수화 조건에서 염배제율 99.5％, 유량은 35gfd의 막을 제조할 수 있다고 언급되어 있다. 이러한 역삼투막은 두 개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 폴리아민과 세 개 이상의 아실할라이드관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 계면중합함으로써 얻어진다. 특히 물에 녹인 메타페닐디아민(MPD)을 프레온(trichlorotrifluoroethane, Freon TF, DuPont사)에 녹인 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켰을 때 그 성능이 아주 우수하다고 발표하였다.
프레온은 그 비활성 때문에 계면 중합반응에 있어 아주 훌륭한 용매로 사용되어져 왔으나 1990년 이후 프레온의 오존층 파괴 효과로 사용에 제약이 가해지고 2002년 이후에는 모든 프레온의 생산이 금지되어짐에 따라 새로운 유기 용매로의 대체가 요구되어졌다. 그 이후 헥산을 대체용매로 하는 특허가 발표되어졌으며, 헥산의 휘발성 때문에 생겨날 수 있는 화재 위험성 때문에 헥산보다 고온의 비등점을 갖는 용매의 사용이 제안되었으나, 이 경우 계면 중합 이후 건조시간이 길어지거나 고온의 건조요건이 요구되어졌으며, 이러한 제조조건의 변화는 막의 투과성을 저하시켰다. 그리고 건조 과정동안 막의 물성 저하를 방지하기 위해 첨가제를 투입하거나 후처리공법에 관한 연구가 진행되었다. 기존의 프레온 공정에 비해 좋은 염배제율과 충분한 유량을 보이지 못하는 단점은 막 연구의 주요 과제가 되어왔다. 이에 따라 높은 염배제율과 많은 유량을 얻기 위한 연구들이 진행되어 왔는데 조액시 첨가하는 물질들을 개발하는 연구가 활발하게 진행되어 왔다.
토마스케(Tomashke)의 미국특허 4,872,984에 따르면 탄소수 8∼12개의 탄화수소 용매에 해리된 아실할라이드와 계면중합하는 아민수용액층에 아민염을 첨가하여 계면 중합시킨 후 막을 70℃∼100℃범위에서 건조하면 아민염의 작용으로 기수조건인 220psi 압력하에서 20gfd 이상의 성능을 나타낸다고 언급하고 있다.
쵸(Chau)등에 의해 발명된 미국특허 4,950,404와 4,983,291에서는 아민 용액내에 비극성 및 극성 용매를 첨가하는 막 제조법과 산으로 후처리하는 방법이 발표되었다. 이 방법 역시 막 제조 후 100℃로 승온 처리함으로써 유량의 감소를 막아준다.
히로세(Hirose)등에 의해 발명된 미국특허 5,576,057은 미국특허 4,872,984와 유사한 아민 용액에 10∼50중량％의 알콜을 첨가함으로서 담수화 공정조건에서 유량을 24gfd로 개선하는 방법을 보여준다. 또한 미국특허 5,614,099에서는 첨가제로 알콜, 에테르, 에틸렌글리콜 유도체, 케톤, 그리고 황을 함유하는 다양한 유기용매를 사용하는 방법을 제시하였다. 예를 들면, 아민염을 함유하는 아민용액에 20중량％알콜을 첨가함으로서 기수 처리조건에서 40gfd를 상회하는 유량을 보인다고 발표하였다. 위의 실시예에 의해 제조된 막의 향상된 유량은 표피층의 러프니스(roughness)의 증가에 기인한 것으로 설명하고 있다. 또한 위에서 10∼20중량％알콜과 6중량％아민염을 첨가하여 120℃에서 건조하는 공법으로 제조된 역삼투복합막은 고유량을 나타냈으나, 만족스럽지 못한 수준으로 더욱 경제적인 공법의 개발이 요구되어지고 있다.
본 발명은 전술한 공법들에 비해 더욱 성능이 향상된 역삼투막을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것으로서, 특히 기수 및 해수처리에 유용한 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 폴리아미드계 복합소재 분리막을 제조하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 미세다공성 지지층상에 다관능성 아민을 함유하는 수용액을 침지한 후 잉여의 수용액을 제거하고 그 표면에 다관능성 아실클로라이드, 다관능성 술포닐클로라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 아민 반응성 화합물이 용해된 유기용액을 접촉시켜 계면중합을 실시하여 복합소재 분리막 제조시, 다관능성 아민 용액에 극성프로틱 용매 또는 극성프로틱 용매와 극성아프로틱 용매의 혼합물을 첨가하고, 다관능성 아민으로는 최소한 한 개 이상의 방향족 1급 디아민과 방향족 1급 디아민 유도체, 최소한 한 개 이상의 방향족 디아민과 1급 또는 3급 아민만의 관능기를 갖는 다관능성 아민, 알칸 1급 디아민, 시클로알리파틱 2급 디아민, 방향족 2급 디아민, 크시릴린 디아민 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합성분으로 된 다관능성 아민이 사용되는 것을 특징으로 한 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 미세 다공성 지지층은 지지층의 공경이 1~500㎚의 범위에 있는 물질을 사용하는데, 500㎚이상의 공경을 가진 지지층을 사용할 경우 계면중합으로 얻어진 표면층의 막이 지지층의 공경 사이로 스며들어 정상적인 평막을 형성하지 못하게 된다. 이러한 미세 다공성 지지층으로 현재 사용되고 있는 것으로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플로라이드 등과 같은 할로겐화 고분자들이 있다.
1,3-프로판디아민 같은 N-알킬 또는 아릴 유도체를 함유하거나 함유하지 않는 알칸 디아민, 시클로헥산디아민, 피페라진 유도체 등과 같은 시클릭 다관능성 아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그 유도체와 같은 방향족의 다관능성 아민으로 조액된 단량체의 다관능성 아민 수용액등을 다공성 지지층 상에서 헨드코팅 또는 연속기계 코팅함으로서 침지 과정이 이루어진다. 여기서 유도체란 메틸, 에틸 같은 알킬그룹, 메톡시, 에톡시 같은 알콕시 그룹, 히드록시알킬 그룹, 히드록시 그룹, 할로겐 원자 등을 포함한다. 다른 사용 가능한 다관능성 아민들로는 N,N-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 크시렌디아민, 벤지딘, 벤지딘 유도체 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
현재 널리 사용되고 있는 방향족 다관능성 아민으로는 방향족 1급 아민을 2개 가지고 있는 메타페닐렌 디아민이 있다. 다관능성 아민 수용액은 0.1~20중량%(더욱 좋게는 0.5~8중량%)범위가 바람직하다. 다관능성 아민 수용액의 pH는 산 수용체(acid acceptor) 물질을 0.001~5%정도 가함으로서 조절할 수 있다. 이런 산 수용체 물질로는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 포스페이트 및 3급 아민이 널리 사용된다. 본 발명에서 가장 바람직한 다관능성 아민 구성은 수용액층에 방향족 다관능성 아민과 1급 및 3급 아민만으로 이루어진 특정한 구조를 갖는 덴드리머 아민류인 화학식 1의 화합물(0세대 덴드리머 : tris-2-aminoethylamine), 화학식 2의 화합물(1세대 덴드리머)를 혼용하는 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
본 발명에서는 아민과 3급 아민만으로 이루어진 특정한 구조를 갖는 다관능성 아민 화합물인 덴드리머 아민류인 화합물을 방향족 다관능성 아민과 혼합하여 사용하는데, 화학식 1의 화합물은 시약으로 판매되며, 화학식 2의 화합물은 미국 특허 4,631,337의 합성법에 따라 tris-2-aminoethylamine과 N-tosylaziridine을 1 : 6의 당량비로 에탄올 용매 조건으로 상온에서 2~3시간 반응시킨 후 디토실레이션(detosylation)하여 얻을 수 있다.
본 발명의 덴드리머 화합물은 1급 아민과 3급 아민만으로 이루어진 특정한 구조를 갖는 다관능성 아민 화합물로 이미 상업화된 폴리에틸렌이민과는 모양은 유사하나 구조상의 차이가 있다. 폴리에틸렌이민의 경우 1급 아민 평균 25%, 2급 아민 평균 50%, 3급 아민 평균 25%의 조성을 가진 화합물이나 본 발명에서 사용된 덴드리머의 경우 1급 아민, 3급 아민 두 가지의 아민군만을 가지는 특징을 가진다.
또한 본 발명은 기존의 폴리에틸렌이민으로 만든 폴리아미드 역삼투막과는 다른 새로운 구조의 폴리아미드 역삼투막이다. 폴리에틸렌이민으로 만든 폴리아미드 역삼투막은 산 수용체인 3급 아민의 함량이 작으며 계면 중합 반응에 참가하는 아민은 주로 2급 아민으로 이루어진다. 반면 본 발명에서 사용된 덴드리머의 경우 1급 아민만이 계면 중합 반응에 참가할 수 있으며, 3급 아민의 함량이 높아 계면 중합시 1급 아민 주위로 풍부한 3급 아민 작용기를 가져 산수용체로서의 유효 농도가 다른 화합물에 비해 월등한 것을 특징으로 한다.
다관능성 아민 용액을 코팅한 다공성 지지층 표면의 잉여 용액을 제거한 후 다관능성의 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액과 계면반응을 시킨다. 유기 용액과의 접촉은 약 5초~10분간 침지법이나 스프레이법으로 이루어지는 것이 일반적이며 20초~4분 정도면 충분한 반응 진행이 이루어진다.
계면 중합 반응에 사용되어지는 아민 반응성 화합물 중에서 다관능성 아실 할라이드는 2~3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 혼합물이 널리 사용되고 있으며, 이들의 유기용매 내의 함량은 0.005~5중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용되어지는 유기용매는 물과 섞이지 않는 성질을 가진 것으로 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8~12개의 알칸, 프레온 같은 할로겐화 탄화수소 등이 주로 사용되는데, 특히 탄소수 8~12개의 알칸 혼합용액이 가장 널리 사용된다.
본 발명에서는 수용액에 다관능성 아민 이외에도 극성프로틱 용매(polar protic solvent), 극성프로틱 용매들의 혼합물, 극성프로틱 용매와 극성아프로틱 용매(polar aprotic solvent)의 혼합물 등을 0.01~10중량% 첨가함으로서 유량을 15~18gfd에서 25~40gfd 수준으로 향상 개선시키는데 시너지 효과를 일으킨다.
본 발명에서의 유량 향상을 위해 혼용한 극성프로틱 용매로는 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등과 같은 알콜류 등이 사용되며, 극성아프로틱 용매로는 디메틸술폭사이드, 부틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드와 같은 술폭사이드 유도체류, N-메틸피롤리돈 등과 같은 아미드 용매 등이 사용된다.
본 발명은 이런 극성 용매들을 0.01~10중량% 범위에서 사용하고 덴드리머 화합물 등과 혼용함으로서 유량상승 효과를 얻는다 극성프로틱 용매의 사용은 선행 미국 특허 5,576,051에서 10~50중량% 섞어 사용하는 것이 발표된 바 있다. 또한 선행 미국 특허 4,872,984에서는 모노머릭 아민염의 건조 처리를 통하여 유량의 향상을 보였다. 한편 본 발명에서는 1급과 3급 아민의 관능기만을 가지는 덴드리머류의 아민 등을 사용하여 유량 상승을 유도하고 이를 극성프로틱 또는 극성아프로틱 용액을 첨가함으로서 시너지 효과를 일으킴으로서 그 효능이 향상되도록 하였다
본 발명에서 극성프로틱 용매의 첨가 목적은 메타페닐렌디아민 용액의 습윤성(wettibility)성질을 높여주어 폴리술폰 지지층 표면의 흡착성을 도와줄 뿐만 아니라 유기 용액의 코팅 후 염기성 수용액 수세조로 옮겨갈 때까지의 코팅 표면이 마르는 것을 방지하게 하는 것을 도와줌으로서 덴드리머만을 첨가한 막보다 고유량의 막을 제조하는데 있다 고유량의 투수성 역삼투막을 제조하는데 있어 극성 용매와 덴드리머류의 아민 조합을 할 경우 시너지 효과가 나타난다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 15중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 30℃ 온도의 증류수 응고액에 침지하여 고형화시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 건조한 후 순수에 보관하였다. 이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을, 메타페닐렌디아민을 2중량%, 1중량%의 1-부탄올, 화학식 1의 화합물을 1중량% 함유하는 아민 수용액에 침지시킨 후 표면의 물기를 제거하였다. 이 기질층을 농도가 0.1중량%인 트리메조일 클로라이드 유기용액(용매로는 탄소수 8~12 사이의 탄화수소 용매)에 10분간 함침시켰다.
이렇게 제조된 복합막을 상온에서 건조시킨 후 상온~90℃ 약알카리 수용액으로 충분히 수세하였다. 상온에서 순수로 다시 세정하는 방법으로 복합막을 제조하여 물성을 측정한 결과 98.5%의 염제거율, 24.5gfd(gallon·ft2)의 유량을 나타내었다.
<비교예 1>
폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 15중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 30℃ 온도의 증류수 응고액에 침지하여 고형화시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 건조한 후 순수에 보관하였다. 이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을, 메타페닐렌디아민을 2중량% 함유하는 아민 수용액에 침지시킨 후 표면의 물기를 제거하였다. 이 기질층을 농도가 0.1중량%인 트리메조일 클로라이드 유기용액(용매로는 탄소수 8~12 사이의 탄화수소 용매)에 10분간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 상온에서 건조시킨 후 상온~90℃ 약알카리 수용액으로 충분히 수세하였다. 상온에서 순수로 다시 세정하는 방법으로 복합막을 제조하여 물성을 측정한 결과 98.5~99.0%의 염제거율, 14.1~17.5gfd(gallon·ft2)의 유량을 얻었다.
<실시예 2-4>
아래 표1의 m-페닐렌디아민(2wt%) 수용액층을 조액한 후 실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<비교예 2-4>
아래 표2의 m-페닐렌디아민(2wt%) 수용액층을 조액한 후 실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
<실시예 5-7>
아래 표3의 m-페닐렌디아민(2wt%) 수용액층을 조액한 후 실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
<비교예 5-9>
아래 표4의 m-페닐렌디아민(2wt%) 수용액층을 조액한 후 실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
<실시예 8-11>
아래 표5의 m-페닐렌디아민(2wt%) 수용액층을 조액한 후 실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하고 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따라 제조되는 폴리아미드계 복합소재 분리막은 염제거율과 같은 기본 물성이 우수하면서도 기존에 비해 특히 고유량의 성능을 나타내는 장점을 지닌다.
Claims (6)
- 미세다공성 지지층을 다관능성 아민 수용액에 침지한 후 잉여의 수용액을 제거한 그 표면에 다관능성 아민 아실클로라이드, 다관능성 술포닐클로라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 아민반응성 화합물이 용해된 유기용액을 접촉시켜 계면중합을 실시하여 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법에 있어서, 다관능성 아민 수용액에 극성프로틱 용매 및 극성프로틱 용매의 혼합용매 0.01～10중량%; 및 상기 다관능성 아민으로서 방향족 1급 디아민, 상기 방향족 1급 디아민의 유도체, 덴드리머 아민류, 알칸 1급 디아민, 시클로알리파틱 디아민, 방향족 2급 디아민 및 크시릴린 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합형태 0.1～20중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 덴드리머 아민류가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법.화학식 1화학식 2
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 1급 디아민이 메타페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 극성프로틱 용매는 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-햅탄디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 극성아프로틱 용매는 디메틸술폭사이드, 부틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 극성프로틱 용매 및 극성아프로틱 용매의 혼합용매가 1:1～1:2의 혼합비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리 아미드계 복합소재 분리막 제조방법.
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