KR0143548B1 - 고플럭스 반투막 - Google Patents

고플럭스 반투막

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KR0143548B1
KR0143548B1 KR1019920700429A KR920700429A KR0143548B1 KR 0143548 B1 KR0143548 B1 KR 0143548B1 KR 1019920700429 A KR1019920700429 A KR 1019920700429A KR 920700429 A KR920700429 A KR 920700429A KR 0143548 B1 KR0143548 B1 KR 0143548B1
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엠 차우 마이클
Original Assignee
제라드 피 루우니
알라이드-시그날 인코포레이티드
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction

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Abstract

다공성 지지체 내에 및/또는 상에 중합 반응산물을 함유하는 고플럭스 반투막들이 아민과 반응하지 않는 극성 비양성자성 용매 및 임의로 산수용체를 함유하는 폴리아민의 수용액과 폴리술폰 시이트같은 다공성 지지체를 접촉시킴에 의하여 제조될 수 있다. 도포된 지지체의 표면은 만질 수 있을 정도로 건조된 다음, 지지체 물질의 표면 내에 및/또는 상에 중합반응산물이 형성되기에 충분한 시간동안 폴리카르복시산 할라이드의 유기용매와 함께 접촉된다. 결과의 합성물은 알칼리 화합물과의 세척에 의하여 후처리될 수 있다. 결과 산출되는 막합성물은 염수나 해수의 탈염 또는 가정용 경수의 연화같은 분리 공정들에 사용될 수 있다.

Description

고플럭스 반투막
본 발명은 액체의 정화, 특히, 해수, 염수 또는 경수와같이 수용할수 없는 양의 용해염들(dissolved salts)을 함유하는 물의 처리에 관한 것이다. 그러한 물들은 반투성 역삼투막을 통하여 물을 통과시키고 막을 통과하지 않는 오염물들 또는 염들을 걸러냄에 의하여 정화될수 있다. 이방법이 경수(hard waters)의 연화에 사용될 수는 있으나, 이제까지 그 분리공정을 작동시키는데 필요한 압력이 그러한 목적을 위해 역삼투막을 사용하는 것을 덜 바람직하게 하는 요인이었다.
역삼투막은 상당부분의 용해염들을 거부하여야만 한다. 또한, 소독제(살균제)로서 염소가 물에 첨가된 경우에는, 막이 일반적으로 염소에 대하여 내성적이어야 한다. 그러한 막들은 비교적 낮은 압력에서 막을 통하여 비교적 많은 양의 물을 통과시키는 것 (즉, 높은 플럭스를 갖는것)이 특히 중요하다.
역삼투막들은 다양한 공지 중합체 물질로부터 제조되는데, 많은 그러한 중합체 물질들이 상당부분의 염을 거부할 수 있는 반면, 일부는 충분히 높은 물의 플럭스를 제공하지 못한다.
많은 미국특허들이 탈염공정에 유용한 여러 가지 막들을 기술하고 있는데, 그 일예가 미국특허 4,830,885에 기재되고 검토된 것이다. 본 발명에서 사용되는 유형의 막들을 기술한 초기의 특허들중 하나가 미국특허 3,744,642(스칼라등)이다.
탈염공정에 사용되는 반투막은 일반적으로 플럭스를 증가시키기 위하여 비교적 얇아야 할 것이다. 그러므로, 막은 종종 다공성 지지체 상에 형성된다. 스칼라등은 얇은막(박막)을 형성하기 위하여 지지물질(지지체)상에서 다양한 그룹의 아민들 또는 비스페놀들을 아실 할라이드 또는 술포닐 할라이드들과 반응시키는 것을 제안하였다. 이것은 합성물에 강도를 제공한다. 지지체는 전체 합성물의 플럭스를 감소시킴이 없이 물이 지지체를 통하여 통과될(투과될)수 있기에 충분히 큰 소공크기(pore sizes)를 가져야 한다. 그러나, 얇은 반투막이 소공들을 커버할 수 없거나 또는 소공들을 메우거나 그 속으로 너무 깊이 침투하게 되는 경향이 있을 정도로 소공크기가 너무커서는 안된다. 스칼라등은 약 8미크론 이상의 소공크기에서 불순물 거부능이 감소된다고 시사하였다.
미국특허 4,277,344는, 스칼라등에 따라서, 폴리아크릴 할라이드 및 아릴렌 폴리아민으로부터 현장 제조된 역삼투막을 개시하였다. 상기 '344특허에 의하면, 계면활성제 및 산수용 부가제들(acid-accepting additives)에 대한 장점은 없으며 산수용체 부재하에서 계면중합을 행하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 상기 '344특허는 식 Ar(CONH-)2COOH(여기서, Ar은 다작용기 아릴할라이드의 방향족 핵 잔기를 나타냄)을 갖는 자리들(sites)를 다수 포함하는 막을 밝혔다. '344특허에 있어서, 지지물질을 용해 또는 가소화시키는 폴리아실 할라이드용 용매들이 사용되어서는 안된다는 점이 중요하다. 미국특허 4,619,767 (카미야마등) 역시 다공성 기질을 용해 또는 팽윤시키는 교차 결합제(예: 산할라이드)용 용매를 배제시키는 것이 필요하다고 언급하였다.
만약 지지물질에 대한 용매들이 사용된다면, 지지체의 표면이 붕괴되고, 불가능한 것은 아니지만, 균일한 탈염층(desalinizing layer)을 산출하는 것이 어려운 것으로서 생각되어 왔다. 또한 지지물질에 대한 용매의 사용은 지지체의 소공구조를 불명료하게 하고, 지지체를 통과하는 물흐름에 대한 저항을 증가시켜 플럭스를 감소시킬것으로 생각되어 왔다. 미국 내무성에 의하여 후원되고 계약 기구에 의하여 보고된 해수탈염에 대한 연구역시 당기술 분야의 숙련자들의 이러한 일반적인 견해를 지지하여 준다.
미국특허 4,830,885는 개량된 지지막을 개시하였는데, 막의 제조에 있어서 폴리히드릭 화합물(전형적인 지지물질을 용해시키지 않는것)이 아민용액과 함께 포함된다. 그러한 폴리히드릭 화합물은 용해된 염의 높은 거부율을 유지하면서 막을 통과하는 향상된 플럭스를 제공한다.
본 발명은 지지물질을 용해 또는 가소화시킬수 있는 극성 비양성자성 용매류를 사용함에 의하여 지지된막들(supported membranes)의 성능을 더욱 향상시키는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 효과적인 염거부 및 염소와 기타 산화제들에 대한 내성을 유지하면서 매우 향상된 플럭스를 갖는 개선된 반투막을 제공한다. 일반적으로, 막은 폴리아실 할라이드, 폴리술포닐 할라이드 또는 폴리이소시아 네이트와 폴리아민 또는 비스페놀과의 반응에 의하여 형성될 것이다. 바람직하게, 막들은 지방족 또는 방향족 폴리아민과 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산 할라이드와의 반응으로부터 산출되는 반응산물을 함유할 것이며, 다공성 지지보강 물질(porous support backing material)내에 및/또는 상에 부착된다.
그러한 막들은 다공성 지지체를 용해 또는 가소화 시킬수 있는 용매의 존재하에서 제조되는데, 이 용매는 막을 통하는 향상된 물플럭스를 제공한다.
폴리아민은 바람직하게는 방향족 디아민, 더욱 바람직하게는 m-페닐렌 디아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 4-클로로페닐렌디아민 및 5- 클로로페닐렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 디아민이다. 폴리카프복시산 할라이드는 바람직하게는 방향족 폴리카르복시산, 더욱 바람직하게는 이소프탈로일 클로라이드, 트리메조일 클로라이드, 트리멜리토일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.
지지물질을 용해 또는 가소화시킬수 있는 용매는 바람직하게는 아민과 반응하지 않는 극성 비양성자성 용매, 더욱 바람직하게는 N-메틸피롤디돈, 2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 피리딘, 루티딘, 피콜린, 테트라히드로푸란, 술포란, 술포렌, 헥사메틸 포스포르아미드, 트리에틸 포스파이트, N,N-디메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 및 N,N-디메틸프로피온아미드로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 용매이다. 용매는 수성 폴리아민 용액내에 0.01-75wt%, 바람직하게는 0.1-20 wt%, 가장 바람직하게는 1-20wt%의 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 한 요지는 보강물질용 극성 반양성자성 용매를 함유하는 방향족 폴리아민의 수용액을 다공성지지 보강 물질 상에 도포하고, 과량의 용액을 제거하고, 도포된 지지체의 표면을 건조시키고, 지지물질의 건조 표면을 유기 용매내에서 방향족 포리카르복시산 할라이드와 함께 접촉시켜 다공성지지 물질의 표면내에 및/또는 상에 반응산물을 형성하고, 결과의 합성물을 경화시켜 마무리된 고플럭스 반투막을 형성함에 의하여 제조된 고플럭스 반투막(high flux semipermeable mebrane)에 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 요지는 약 0.1-20wt%의 m- 페닐렌디아민, 1-20wt%의 N-메틸 피롤리돈 및 탄산나트륨(산 수용체)를 함유하는 pH 8-14의 수용액을 폴리술폰 지지보강 물질상에 도포시키고, 과량의 용액을 제거하고, 만질수 있도록 건조될 때까지 도포 지지체의 표면을 건조시키고, 지지체의 건조면을 약 0.01-10wt%의 트리메조일 클로라이드의 나프타 용액과 함께 접촉시키고, 결과의 합성물을 약 20-150℃ 범위의 온도에서 약 1초-2시간 범위의 시간동안 경화시킴에 의하여 제조된 고플럭스 반투막에 있다. 약 20-100℃ 범위의 온도 및 약 9-11 범위의 pH에서 합성물을 탄산 나트륨과 함께 처리하는 임의적인 마무리 단계들이 포함될 수도 있다.
막들은 스칼라등에 의하여 일반적으로 기술된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 폴리아민 또는 비스페놀, 바람직하게는 폴리아민의 수용액이 다공성 지지보강 물질상에 도포되고, 과량의 용액이 드로우잉, 롤링, 스폰징, 에어 나이핑 또는 다른 적당한 방법들에 의하여 제거된다. 그 다음, 도포된지지 물질의 표면이 건조된 후 폴리아실 할라이드, 폴리술포닐 할라이드 또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 폴리아실 할라이드의 유기용액과 접촉된다. 다공성 지지물질 표면이 건조되면, 중합반응산물이 다공성 지지체 내에 및/또는 상에 형성된다. 그다음, 결과 산출된 합성물이 경화되어, 내염소성은 물론 높은 물플럭스(water flux) 및 우수한 염거부능을 나타내는 반투막이 제공된다.
다공성 지지물질용 극성 비양성자성 용매를 수성 폴리아민 또는 비스테놀 용액에 첨가함으로써, 도포된 지지체의 표면을 건조시킨 후 지지체의 건조표면을 폴리아실 할라이드, 폴리술포닐 할라이드 또는 폴리이소시아네이트의 유기용액과 접촉시킴에 의하여 형성된 막이 다공성 지지체용 용매를 이용하지 않는 선행기술에 따라서 제조된 막들보다 더 우수한 높은 물 플럭스를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 덧붙여, 이러한 새로운 막들의 높은 물플럭스의 결과로서, 수용할 만한 플럭스를 유지하면서 훨씬 더 낮은 압력에서의 작업이 가능하게 되는데, 이는 가정용 경수의 연화에 특히 유익하다.
한 구현에 있어서, 본 발명의 반투막들은 방향족 폴리아민의 수용액으로 다공성 지지물질을 도포함에 의하여 제조될 수 있다. 다공성 지지물질은 그를 통한 투과물의 통과를 허용하기에 충분한 크기의 소공들을 갖는 중합체 물질로 구성된다. 본 발명의 바람직한 구현에 있어서, 다공성 지지물질의 소공크기는 약 1-5000 밀리미크론의 범위일 것이다. 본 발명의 바람직한 막합성물을 제조하는데 사용될 수 있는 다공성 지지물질들의 예들로는 폴리술폰, 폴리카보네이드, 미소다공성 폴리프로필렌, 다양한 폴리아미드, 폴리아민, 폴리페닐렌 에테르 같은 중합체들, 및 폴리비닐리딘 플루오라이드 같은 다양한 할로겐화 중합체들을 들 수 있다. 미국 특허 4,277,344 및 4,619,767에서 시사된 바와같이, 이제까지는 보강물질을 용해 또는 가소화시킬수 있는 용매들이 사용되지 않아야 된다고 생각되어 왔다. 그러한 용매들은 작은 구멍들을 막고 더 큰 구멍들을 개방함으로써, 플럭스 및 염거부능에 역 영향을 줄수 있는 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 선행 기술의 그러한 추정 및 가르침과는 대조적으로, 본 발명자는 그러한 용매의 적당한 사용에 의하여 장점이 얻어질수 있음을 알아냈다.
다공성 지지보강 물질은 단량체성 폴리아민의 수용액 또는, 환경 공격에 더욱 내성인 합성막을 제공하기 위하여, 단량체성 치환폴리아민의 수용액으로 도포될수 있다. 이런 단량체성 폴리아민들은, 합성 막들의 환경 안정성 요건들은 물로 분리요건들에 따라서, 피페라진 같은 고리형 폴리아민; 메틸 피페라진, 디메틸 피페라진같은 치환 고리형 폴리아민; m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 및 비페닐렌 다이민 같은 방향족 폴리아민; 클로로페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민 같은 치환 방향족 폴리아민; 벤지딘같은 다중-방향족 고리 폴리아민; 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 및 디아미노나프탈렌 같은 치환 다중-방향족고리 폴리아민; 또는 그 혼합물들이다. 특히 바람직한 것은 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-클로로페닐렌디아민, 및 5-클로로페닐렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 디아민 들이다.
폴리아민 매체로서 사용되는 용액은 수용액이며, 폴리아민은 용액내에 약 0.1-20wt% 범위의 양으로 존재할 것이다. 수용액은 또한 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 트리에틸아민 같은 염기성 산수용체(basic acid acceptor)를 포함할 수 있다. 산수용체는 약5-1000ppm 범위의 소량으로 존재될 수 있다. 수용액의 pH는 약 8-14 범위에서 유지된다.
용액이 0.01-75wt%, 바람직하게는 0.1-20wt%, 가장 바람직하게는 1-20wt% 범위의 양으로 다공성 지지체용 용매를 함유하는 경우, 막을 통한 물의 이송율(즉,플럭스)이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 선택되는 농도는, 여러요인 중에서도, 폴리아민 용액내 지지물질의 체류시간에 좌우될 것이다. 즉, 짧은 체류시간이 더 높은 농도의 극성 비양성자성 용매를 허용할 것이다. 그러한 용매들은 아민들과 반응하지 않는 극성 비양성자성 용매들로서, 바람직하게는 N-메틸 피롤디돈, 2-피로리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 피리딘, 루티딘, 피콜린, 테트라히드로푸란, 술포란, 술포렌, 헥사메틸포스포르아미드, 트리에틸포스파이트, N,N-디메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 및 N,N-디메틸프로미온아미드로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 용매이다.
폴리아민의 수용액으로 다공성지지 보강물질을 도포한 다음, 앞서 검토된 기술들에 의하여 과량의 용액이 제거되고, 만질수 있을 정도로 건조될 때까지, 전형적으로는 실온에서 약 2-20분동안, 도포된 지지체의 표면이 건조된다. 지지체 오븐 건조가 중랑 손실을 산출하므로, 표면이 만질수 있을 정도로 건조되는 동안 부가적인 습기가 존재하는 것으로 생각된다. 표면 건조 기간동안 다공성 지지체의 표면이 용매(예: N-메틸 피롤리돈)내에서 농화될 것으로 기대되는데, 왜냐하면 물이 N-메틸피롤리든(NMP)보다 더 휘발성(BPH2O=100℃,BPNMP=200℃, 20℃에서의 증기압은 H2O=17.5mmHg, NMP = 0.3 mmHg)이기 때문이다. 도포 지지체는 폴리아실 할라이드의 유기용매용액과 접촉되는데, 바람직하게는 만질수 있을 정도로 건조된 지지체의 한쪽만이 접촉된다. 사용될수 있는 방향족 폴리카르 복시산 할라이드의 예들로는 염화 트리메조일(1,3,5-벤젠염화 트리카르복시산), 염화트리멜리토일(1,2,4-벤젠 염화 트리카르복시산), 염화이소프탈로일, 염화테레프탈로일, 브롬화 트리메조일(1,3,5-벤젠 브롬화 트리카르복시산), 브롬화 트리멜리토일(1.2.4-벤젠 브롬화 트리카르복시산), 브롬화 이소프탈로일, 브롬화 테레프탈로일, 요오드화 트리메조일(1,3,5-벤젠 요오드화트리카르복시산), 요오드화트리멜리토일(1,2,4-벤젠 요오드화트리카르복시산), 요오드화 이소프탈로일, 요오드화테레프탈로일 같은 디-또는 트리카르복시산 할라이드들은 물론, 트리메조일 할라이드- 및 프탈로일 할라이드 이성질체와 같은 디-트리, 트리-트리 카르복시산 할라이드들의 혼합물들이 포함된다. 디- 또는 트리카르복시산 할라이드들은 환경공격에 대하여 더욱 내성적이 되도록 치환될 수 있다. 특히 바람직한 것은 염화 이소프탈로일, 염화트리메조일, 염화트리멜리토일, 염화테레프탈로일로 구성된 군으로부터 선택된 방향족산 할라이드들이다. 본 발명의 바람직한 구현에 있어서, 방향족 폴리카르복시산 할라이드는 용액의 약 0.01-10wt%범위로 유기용매용액내에 존재된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 유기용매들은 물과 섞이지 않는 것들로서, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄,나프타등과 같은 파라핀류, 또는 할로겐화 탄화수소류가 포함된다.
폴리아민으로 도포된 지지체 표면이 유기용액과의 접촉전에 건조되기 때문에, 막의 두성분들의 중합은 지지체의 표면 내 및/또는 상에서 일어날 것이다. 지지 보강 물질용 용매의 첨가는 막형성 반응에 영향을 줄 수 있는데, 왜냐하면 그러한 용매들은 일반적으로 유기상과 어느정도 섞이기 때문이다. 박막형성에 사용되는 접촉시간은 약 1초로부터 약 60초까지 비교적 광범위하게 변화되는데, 반응은 1초 이내에 일어나는 것으로 생각된다.
다공성지지 보강물질의 표면내 및/또는 상에서의 반응산물의 형성후, 결과의 합성물은 잔류 용매 및 반응물이 제거되도록 경화될 수 있다. 경화 과정에 대한 시간과 온도는 상호연관적인데, 막의 경화에 관한 첫째 기준은 경화 시간과 온도가 바람직한 막을 제공하기에는 충분하나 과도하지는 않아야 한다는 것이다. 예를 들면, 너무 과도한 열 또는 시간은 막을 완전히 건조시키거나 또는 보강물질의 소공크기에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 막을 건조시키는데 요구되는 것보다 적은 시간동안 상온에서 경화시키는 것이 바람직하다. 더 일반적으로, 합성막의 경화는 상온(20-25℃)내지 약 150℃ 범위의 온도에서 약 1초내지 약 2시간 범위의 시간동안 수행될 수 있다.
합성 고플럭스 막은 하나 또는 그 이상의 임의적인 후처리에 적용될 수 있다. 막은 약 9-11 범위의 pH를 갖는 수용액으로 세척될 수 있다. 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등과같은 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 세척온도는 약 20-100℃이고 세척시간은 약 1-15분일 수 있다. 막의 세척후, 여전히 존재할 수도 있는 미반응 방향족 폴리아민이, 비록 일반적으로 필요한 것은 아니나, 리칭(leaching)에 의해 제거될 수 있다. 미반응 방향족 폴리아민의 리칭은 약 20-100℃ 범위의 온도에서 약 1-60분범위의 시간동안 0.01-5 wt% 아황산수소나트륨 용액으로 막을 처리함에 의하여 수행될 수 있다.
고플럭스 반투막들은 연속적인 방법으로 제조될 수 있다. 이 방법이 사용되는 경우, 본 발명에 따라서 극성 비양성자성 용매 및 임의적으로 산수용체를 함유하는 폴리아민 또는 비스페놀의 수용액조를 통하여 다공성 지지 보강 물질이 연속적으로 통과된다. 용액조 통과후, 지지 보강 물질이 연속적으로 회수되고, 과량의 용액은 적당한 방법들에 의하여 제거된다. 도포된 지지체의 표면이 만질수 있을 정도로 건조된 다음 폴리아실 할라이드, 폴리술포닐 할라이드 또는 폴리이소시아네이트의 유기용매용액을 통해 연속적으로 통과된다. 지지체의 건조 표면 상에서만의 막의 형성이 바람직하므로, 단지 한쪽 표면만이 유기용액과 접촉되어질 것이다. 유기용액이 아민코팅과 접촉되는 동안에 중합반응이 일어날 것이며, 그후, 다공성 지지보강 물질의 표면 내에 및/또는 상에 얇은 반투막의 형태로 중합 반응산물을 포함하는 합성물이, 예를들면, 바람직한 경화 온도로 유지된 챔버의 통과, 합성막에 어떤가능한 손상이 배제되도록 미리 정해진 속도에서 상기 챔버의 통과에 의해 경화될 것이다. 막이 완전히 경화되어서는 안되기 때문에 상온에서의 경화가 바람직하다. 완전한 건조는 막성능의 비가역적인 손실을 유도할 수 있다. 그다음, 임의의 마무리 단계들이 수행될 수 있으며, 마무리된 막이 연속적으로 회수된다.
결과산출된 고플럭스 반투막은 해수 또는 염수의 탈염, 경수의 연화, 보일러수 처리, 장유 또는 과일쥬스의 농축등과 같은 소망되는 분리공정에 사용될 수 있다. 평편한 시이트들 형태의 막들은 단일 시이트 또는 시이트(들)가 와선형 배열로서 권취된 다중 시이트 유니트들의 모듀울에 사용하기 특히 적합하다.
하기 실시예들에서, 별도로 언급된 것을 제외하고, 고플럭스 막은 폴리에스테르 섬유로 보강된 0.076mm 두께의 다공성 폴리술폰 필름상에서의 중합에 의하여 형성되었다. 필름은 먼저 m-페닐렌디아민과 N-메틸피롤리돈(NMP)의 수용액과 접촉된 다음 염화트리메조일(T M C)의 나프타 용액과 접촉되었다. 필름이 실온에서 10.5초동안 아민 용액과 접촉된 후, 섬유측(fabric side)상의 과량의 용액은 완전 제거되고 필름측은 두 개의 에어나이프에 의하여 만질수 있을 정도로 송풍건조되었다. 그다음, 필름측은 6.5초동안 아실할라이드의 나프타 용액과 접촉된후, 필름이 실온에서 3분간 건조되고 헹굼처리되었다. 헹굼 과정은 반드시 필요한 것은 아니다. 두 개의 헹굼조들이 사용되었다. 첫 번째 헹굼조(rinse bath)는 실온에서 작동되고 170 wt. ppm. Na2CO3와 53 wt. ppm NaHso3의 수용액을 포함하였으며, 두 번째 헹굼조는 40℃ 에서 유지 되고 100 wt. ppm NaHSO3를 포함하였다. 헹굼후, 필름은 실온하 챔버내에서 14분 (이시간에서 필름이 사용가능하게 마무리된 것으로 추정됨)동안 건조되었다.
전술한 방법에 따라서, 3wt% m-페닐렌디아민, 3.0wt% N-메틸피롤리돈(NMP)과 100wt.ppm 탄산나트륨을 함유하는 수용액 및 0.1wt% 염화트리메조일 (T M C)을 함유하는 나프타 용액을 사용하여 고플럭스 막을 제조하였다. 스테인리스 스틸 플랫셀내에 시료들을 놓고, 2g/ℓ의 염화나트륨을 함유하는 합성 염수 원료를 25 x 76 mm막의 표면을 통하여 4.27 lit/min의 공급 속도로 통과시킴에 의하여 마무리 필름을 시험하였다. 시험은 막의 한측은 대기압에서 유지시키면서 다른 한측에 520kPa 게이지(75 psig)또는 1520kPa 게이지(220 psig)의 압력을 가하면서 행하였다. 7.5의 pH에서 24℃의 온도가 유지되었다. 투과물을 측정하고, 염화나트륨의 거부율 및 플럭스를 결정하였다.
결과를 하기 표1에 기재하였다.
[실시예2(비교예)]
수성 아민 용액에 NMP를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 전술한 바와같이 막을 제조, 시험하고 결과를 하기 표1에 기재하였다.
[실시예3]
실시예1의 3wt% NMP 대신에 (A) 1wt% NMP, (B) 2 wt% NMP, 및 (C) 20wt% NMP를 사용하여, 전술한 바와같이 본발명의 고플럭스 막들을 제조하였다. 이 막들의 시험결과들을 하기 표1에 기재하였다.
[실시예4]
극성 비양성자성 용매로서 NMP 대신에 5wt% 디메틸포름아미드 (D M F)를 사용한 것을 제외하고는 전술한 바와같이 본발명의 고플럭스 막을 제조하였다. 이막의 시험 결과를 하기 표1에 기재하였다.
[실시예5(비교예)]
비교를 위하여 미국특허 4,830,885의 공고 제9열에 표기된 표1로부터 막 B와 막 C의 결과들을 하기 표1에 기재하였다. 이 결과들은 수성 아민 용액내에서의 에틸렌 글리콜(EG) 사용에 대한 비교를 제공한다. 한편, 하기표1중 N/A는 분석되지 않았음을 의미한다.
상기 표1의 결과들로부터, 3% 까지의 N-메틸피롤리돈의 첨가가 우수한 염거부능을 유지하면서 플럭스가 약 40% 증가된 막들을 제공함(실시예1-3참조)을 알 수 있다. 그 이상의 NMP 첨가는 증가된 플럭스를 제공하나 염거부능의 약간의 손실을 초래한다. 디메틸 포픔아미드 역시 증가된 플럭스 및 우수한 염거부능을 제공한다. 반면에, 다량의 에틸렌글리콜(EG)의 상용이 증가된 플럭스를 제공하지만 본 발명의 극성 비양성자성 용매들에 비하여 훨씬 덜 효과적임을 알 수 있다.
한편, 투과전자 현미경을 사용하여 60,000내지 90,000 배율에서 검사시, 본 발명의 막들의 표면은 매끄러운 반면 극성 비양성자성 용매들의 사용없이 제조된 막들의 표면은 훨씬 더 거칠었는데, 이는 본 발명에 따라서 특정 용매를 소량으로 첨가하여도 막표면에 관측가능한 물리적 효과를 가져오며, 이 현상이 본 발명의 막들의 향상된 결과에 기여할 수 있다.
[실시예 6]
3wt% p-페닐렌디아민과 20wt%2-피롤리돈 및 0.01 wt% NaCO의 수용액을 사용하고 이어서 0.2wt% 염화이소프탈로일의 나프타용액을 사용하여, 실시예1에 기술된 바와같은 중합에 의하여 박막 역삼투막을 제조하였다. 실시예1에서 처럼 막을 시험하고 플럭스 및 염거부율을 측정하였다.
[실시예7]
3wt% o-페닐렌디아민과 10wt% N,N-디메틸포름아미드 및 0.01wt% NaCO의 수용액을 사용하고 이어서 0.2wt% 염화테레프탈로일의 나프타용액을 사용하여, 실시예 1에서 처럼 박막 역삼투막을 제조하였다.
[실시예8]
3wt% 4-클로로페닐렌디아민과 10wt% 헥사메틸포스포르아미드 및 0.01wt% NaCO의 수용액을 사용하고 이어서 0.2wt% 염화트리메조일의 나프타용액을 사용하여, 실시예1에서처럼 역삼투막을 제조하였다.
[실시예9]
3wt% 5-클로로페닐렌디아민과 10wt% 헥사메틸포스포르아미드 및 0.01wt% NaCO의 수용액을 사용하고 이어서 0.2wt% 염화트리메조일의 나프타용액을 사용하여, 실시예 1에서 처럼 역삼투막을 제조하였다.

Claims (8)

  1. 먼저 다공성 고형지지체를 형성하는 단계; 그후 즉시 상기 다공성 지지체를 상기 지지체를 용해시키거나 가소화(plasticizing)할 수는 있으나 아민과는 반응하지 않고 극성 비양성자성 용매의 부재하에 제조된 막에 비하여 유동성을 증대시키는 극성 비양성자성 용매를 함유하는 폴리아민 혹은 비스페놀 수용액으로 도포하는 단계; 과량의 상기 용액을 제거하는 단계; 상기 도포된 다공성 지지체를 폴리아실할라이드, 폴리술포닐 할라이드, 혹은 폴리이소시아네이트의 유기용매 용액과 접촉시켜 상기 다공성 지지체의 내부 및/또는 표면에 반응산물을 형성하는 단계; 및 고플럭스 반투막이 형성되도록 결과물인 복합물을 경화조건에서 경화시키는 단계; 로 제조된 고플럭스 반투막
  2. 1항에 있어서 상기 수용액은 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-클로로페닐렌디아민 및 5-클로로페닐렌디아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리아민을 함유함을 특징으로 하는 고플럭스 반투막
  3. 2항에 있어서, 상기 유기 용액은 염화 이소프탈로일, 염화 트리메조일, 염화 트리멜리토일 및 염화 테레프탈로일로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리아실 할라이드를 함유함을 특징으로 하는 고플럭스 반투막
  4. 1항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, 2-필로리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 피리딘, 루티딘, 피콜린, 테트라하이드로푸란, 술포란, 술포렌, 헥사메틸포스포르아미드, 트리에틸포스파이트, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸프로피온아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나임을 특징으로 하는 고플럭스 반투막
  5. 4항에 있어서, 수용액중 상기 비양성자성 용매의 농도는 약 0.01%-75중량%임을 특징으로 하는 고플럭스 반투막
  6. 4항에 있어서, 상기 다공성 고체 지지체는 폴리슬폰, 폴리카보네이트, 미세다공성 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리페닐렌 에테르 및 불소화 폴리비닐리덴으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 상기 비양성자성 용매는 상기 고형 지지체를 용해시키거나 가소화(plasticizer)함을 특징으로 하는 고플럭스 반투막
  7. 4항에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈임을 특징으로 하는 고플럭스 반투막
  8. 1항내지 7항중 어는 한항에 있어서, 나아가 상기 수용액이 산수용체(acid acceptor)를 함유함을 특징으로 하는 고플럭스 반투막
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