KR20110077776A - 고염배제율의 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막에 관한 것으로서, 통상의 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조공정에 추가로 열수를 이용한 후처리 공정을 도입함으로써 고유량을 유지하면서도 높은 염배제율의 특성을 지님으로써 특히 고농도의 해수처리에 유용하게 사용될 수 있는 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제공할 수 있다.

폴리아마이드 역삼투 분리막, 후처리 공정, 염배제율

Description

고염배제율의 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD FOR POLYAMIDE-BASED REVERSE OSMOSIS MEMBRANE WITH HIGH SALT REJECTION}

본 발명은 폴리아마이드 역삼투 분리막의 후처리 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 염배제율(Salt rejection)을 지니는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

삼투현상이란 반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 말하며 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압(osmotic pressure)이라고 한다. 그런데 역으로 삼투압보다 높은 외부압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데 이 현상을 역삼투(reverse osmosis)라고 하며, 역삼투 원리를 이용하여 압력구배를 구동력으로 해서 반투과성막을 통해 각종 염이나 유기물질을 분리해 낼 수 있다. 즉, 역삼투막을 사용하여 염수로부터 물은 통과하나, 염과 기타 용해된 이온 또는 분자들은 통 과하지 못하도록 가압하여 분리해 낼 수 있다.

역삼투 공정의 사용목적은 크게 정화된 물의 제조와 원수에 녹아있는 용질의 농축으로 크게 나뉘는데, 전자는 해수 및 염수의 담수화, 반도체 산업용 초순수 제조, 각종 산업용 폐수의 처리 등이 이에 속하며, 후자에는 과일과 야채 주스의 농축, 저알콜 맥주와 와인의 제조 등이 포함된다.

이러한 역삼투 공정을 이용한 물의 담수화 가능성은 1953년 레이드(Reid)에 의해 처음으로 제시되었고, 1964년 로브(Lobe)와 수리라잔(Sourirajan)이 셀룰로우즈 아세테이트(cellulose acetate)로서 조밀한 표피층과 그 밑에 다공성의 지지체로 구성된 상업적 잠재력을 가진 일체형 비대칭막을 제조하였으며, 그 후 셀룰로우즈막의 단점을 보완하기 위해 폴리아마이드계(polyamide), 폴리우레탄계(polyurethane), 방향족 폴리술폰계(polysulfone), 방향족 폴리아마이드계 등을 대상으로 연구가 활발히 진행되어 왔다.

이러한 역삼투막은 내부 구조에 따라 일체형의 비대칭막과 박막형 복합막으로 양분되는데, 비대칭막은 염배제층과 그 아래 다공성 지지체가 동일 물질로 이루어져 있고 제조가 쉽고 가격이 저렴한 반면 염배제율이나 투과량이 낮은 단점이 있다. 근래에 들어서 표피층과 지지층이 서로 다른 물질로 이루어진 복합(thin film composite) 구조의 막이 개발되고 있는데, 이러한 복합막은 최적의 활성층 소재를 선택할 수 있어 막의 전체적인 성능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 활성층에 가교를 부여할 수 있기 때문에 보다 높은 내화학성을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.

일반적으로 해수에는 NaCl이 약 35,000 ppm 정도 녹아 있는데, 중동 등 일부 지역에 따라서는 NaCl의 농도가 45,000 ppm 이상 존재하기도 한다. 따라서 이와 같이 고농도의 NaCl을 함유하고 있는 해수의 담수화에 역삼투 분리막이 상업적으로 이용되어 대량으로 탈염화하기 위해서는 특히 염제거율 성능이 뛰어나야 한다. 따라서, 기존의 유량(flux)을 유지하면서도 높은 염배제율을 지니는 역삼투분리막을 제조하기 위한 보다 경제적인 공법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 투수량은 유지하면서 특히 높은 염배제율 특성을 부여하기 위한 후처리 공정을 추가로 포함하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 방법으로 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조한 후 열수로 후처리하는 공정을 추가로 포함하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

후처리 공정은 30℃ 내지 100℃의 증류수에 상기 폴리아마이드 역삼투 분리막을 침지시킴으로써 수행될 수 있으며, 1 분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막에 관한 것으로, 기존의 폴리아마이드 역삼투 분리막에 비해 고염배제율을 지닌 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구현예들에 의하면, 폴리아마이드 역삼투 분리막을 열수로 후처리하는 과정을 포함함으로써 투수량은 유지하면서도 높은 염배제율의 특성을 가지는 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제공할 수 있는바, 다량의 염을 함유하고 있는 해수 및 염수의 담수화, 특히 NaCl의 농도가 45,000 ppm 이상의 고농도 해수의 담수화에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서는 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조함에 있어서, 보다 향상된 염배제율 특성을 부여하기 위하여 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 상 후처리 공정을 제공한다.

본 발명의 일구현예에 따른 하나의 양상은 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조한 후 열수로 후처리하는 공정을 추가로 포함하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 관계한다.

일반적으로 폴리아마이드계 역삼투 분리막은 미세다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액으로 코팅한 후, 이어서 다관능성 아실할라이드 등을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아마이드를 계면중합시키고 건조한 후 염기성 수용액 및/또는 증류수에서 세척하여 제조할 수 있으나, 이렇게 제조된 역삼투 분리막은 염배제율 이 낮은 것이 문제로 지적되어 왔다.

따라서, 본 발명자는 상기 문제를 해결하고 염배제율이 높은 폴리아마이드계 역삼투 분리막을 제공하기 위하여 일반적인 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조공정에 추가로 후처리 공정을 도입하였다.

구체적으로 본 발명의 구현예들에 의한 후처리 공정은 다음과 같다.

본 발명에 의한 후처리 공정은 계면중합에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 열수에 침지함에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 구현예들에서는, 상기 후처리 공정에 사용되는 열수로 30℃ 내지 100℃의 증류수, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 증류수를 들 수 있다.

이때 상기 열수로의 침지 단계는 1 분 내지 1 시간 동안 상기 열수에 상기 폴리아마이드 활성층이 형성된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 침지하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10분 내지 40분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 후처리 공정으로 전 단계에서 수득된 폴리아마이드 역삼투 분리막이 열에 의해 패킹되는 효과를 가져옴으로써 역삼투막의 염배제율이 증가하게 된다.

본 발명의 구현예들에 의한 폴리아마이드 역삼투 분리막의 후처리 공정은 통상적인 계면중합에 의한 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법에 모두 적용가능하다.

그 중 일례를 들어 설명하자면, 본 발명의 구현예들에 의한 후처리 공정을 포함하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법은 하기와 같다.

구체적으로, 폴리술폰 등의 고분자 지지체에 다관능성 아민 수용액을 코팅한 후, 과잉의 용액을 제거하여 제 1 박막을 형성한다. 이어서, 상기 제 1 박막이 형성된 미세다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드 등이 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기용액과 접촉시킨다. 이때, 계면중합에 따른 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 반응에 의해 폴리아마이드가 생성되어 미세다공성 지지체에 흡착되어 제 2 박막인 폴리아마이드 활성층을 형성한다. 그 후 상기 수득된 박막을 공기 중에서 건조한 후, 염기성 수용액과 증류수에서 세척하면 1차로 폴리아마이드 역삼투 분리막이 제조된다.

이렇게 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막의 염배제율을 향상시키기 위해서 후처리 공정을 이어서 수행한다. 즉, 전 단계에서 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 30℃ 내지 100℃의 증류수인 열수에 1 분 내지 1 시간 동안 침지하여 열수 후처리를 함으로써 투수량은 유지하면서 고염제거율의 특징을 갖는 성능이 향상된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.

본 발명의 구현예들에서 사용가능한 미세다공성 지지체로 사용되는 고분자로는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 폴리메틸클로라이드(polymethyl chloride), 폴리비닐리덴플로오라이드(polyvinylidenefluoride) 등이 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 미세다공성 지지체의 기공 크기는 1 내지 500nm 인 것이 바람직하며, 기공 크기가 500nm 이상일 경우에는 코팅층이 기공 사이로 스며들어 균일한 구조를 형성하기 어렵다.

이러한 미세다공성 지지체는 일반적으로 막의 기계적 강도를 증진시키기 위해 폴리에스테르 등의 부직포 상에 상기 고분자 재료를 캐스팅하여 형성된 것을 사용할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 미세다공성 지지체에 다관능성 아민 수용액을 코팅하는 방법으로는 습식 코팅법으로 다관능성 아민 수용액에 침지하는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등 공지된 바의 방법이 가능하며, 연속공정 또는 핸디코팅 등을 이용할 수 있으며, 코팅 공정은 30초 내지 10분간 수행될 수 있다. 상기 다관능성 아민은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 방향족 다관능성 아민, 또는 벤지딘, 디아미노벤지딘 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 벤지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 다관능성 아민일 수 있다. 상기 다관능성 아민의 보다 구체적인 예로는 o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 1,3,5-벤젠트리아민(1,3,5-benzenetriamine), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-chloro-1,3-phenylenediamine), 5-클로로-1,3-페닐렌디아민(5-chloro-1,3-phenylenediamine) 또는 3-클로로-1,4-페닐렌디아민(3-chloro-1,4-phenylenediamine) 등을 들 수 있으 나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

이 때, 상기 다관능성 아민 수용액의 다관능성 아민은 0.1 내지 20중량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4중량%가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 다관능성 아민 수용액은 첨가제로서 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), 캠포술폰산 (camphorsulfonic acid)을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 다관능성 아민 수용액은 산수용체(acid acceptor)로서, 소듐아세테이트, 소듐바이카보네이트 또는 트리에틸아민 등을 추가로 포함할 수도 있다.

미세다공성 지지체에 다관능성 아민 수용액을 코팅한 후, 표면의 과잉의 용액을 롤을 이용한 압착기, 에어나이프 또는 스펀지 등을 이용하여 제거하여 제 1 박막을 형성한다.

이어서, 상기 다관능성 아민 수용액으로 코팅된 미세다공성 지지체의 적어도 일측면에 폴리아마이드 활성층을 형성하는 단계는 상기 제 1 박막이 형성된 미세다공성 지지체와 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉함으로써 수행되며, 상기 접촉은 디핑(dipping) 또는 스프레이 방법에 의해 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 계면중합 단계는 5초 내지 10분 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 수행될 수 있다.

이때, 지방족 탄화수소계 유기용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클 로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.

또한, 이때 사용되는 지방족 탄화수소 용매는 계면 중합반응에 참가하지 않아야 하고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며 다공성 지지층에 손상을 입혀서는 안 되는 조건을 만족시켜야 한다.

폴리아마이드 활성층으로 된 제 2 박막이 형성된 미세다공성 지지체를 건조한 후, 세척함으로써 후처리 공정 이전의 폴리아마이드 역삼투 분리막을 수득할 수 있다. 건조와 세척단계는 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 적용할 수 있으나, 일례를 들어 설명하면, 상온에서 건조할 수 있고, 용매가 어느 정도 증발되었다고 여겨지면, 30 내지 120℃의 상태로 30초 내지 10분간 완전 건조시킨 후, 이러한 박막을 다시 상온으로 식힌 다음 20 내지 80℃의 탄산나트륨 수용액에서 30분 내지 1시간 동안 세정한 후 순수에 넣어서 보관하면 1차로 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 30℃ 내지 100℃의 증류수에 1 분 내지 1 시간 동안 침지하여 열수 후처리를 함으로써 투수량은 유지하면서 고염제거율의 특징을 갖는 성능이 향상된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양상은 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막에 관계한다. 본 발명의 구현예들에 의한 폴리아마이드 역삼투 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일측면에 형성된 폴리아마이드 활성층을 포함한다. 상기 폴리아마이드 역삼투 분리막은 투수량은 유지하면서도 높은 염배제율을 지니는 특성을 가지므로 해수 및 염수의 담수화, 특히 NaCl의 농도가 45,000 ppm 이상의 고농도 해수의 담수화, 반도체 산업용 초순수 제조 및 각종 산업용 폐수의 처리에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명에 따른 실시예들을 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.

제조예 1

폴리에스테르 부직포 상에 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 81중량%와 폴리술폰 19중량%를 포함하는 용액을 180㎛ 두께로 캐스팅하고, 이를 즉시 20℃의 증류수 응고액에 침지하여 고형화시킨 후, 부직포를 보강하는 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 잔류 용매를 물과 치환한 후 순수에 보관하였다.

상기와 같이 얻은 폴리술폰 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 2중량%, 캠포술폰산(camphorsulfonic acid) 2.2중량%, 트리에틸아민 4.4 중량% 및 잔량으로서 물을 포함하는 다관능성 아민 수용액에 2분간 침지시킨 후 표면의 물기를 제거하였다. 상기 다관능성 아민 수용액이 코팅된 미세다공성 지지체를 트리메조일클 로라이드 0.1중량%를 이소파르(IsoPar, EXXON 사) 용매에 용해시킨 유기용액에 1분간 함침시킨 후, 공기 중에서 건조하고 탄산나트륨 0.2중량%를 포함하는 수용액 상에서 30분간 수세한 후 상온에서 순수로 다시 세정하여 1차로 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하였다.

실시예 1

상기 제조예 1에서 1차로 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 70℃의 증류수에 30 분간 침지하는 열수 후처리 공정을 실시하여 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 70℃의 증류수에 10 분간 침지하는 열수 후처리 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 50℃의 증류수에 20 분간 침지하는 열수 후처리 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 90℃의 증류수에 5 분간 침지하는 열수 후처리 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 40℃의 증류수에 1 시간 침지하는 열수 후처리 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하였다.

비교예 1

제조예 1에서 1차로 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 실시예 1 내지 5에서 실시한 후처리 공정을 실시하지 아니하고 특성을 평가하였다.

<역삼투 분리막의 물성 평가 방법>

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 1 - 유랑 평가

유량은 25℃, 800 psi 조건 하에서 40분 동안 폴리아마이드 역삼투 분리막을 통해서 35,000ppm 의 NaCl 수용액을 통과시킨 후, 투과유량을 측정하였다.

실험예 2 - 염배제율 평가

염배제율은 아래의 식에 의하여 계산하였다.

상기 식에서, R은 염배제율, C _f 는 공급수중의 용질의 농도이며, C _p 는 투과수중의 용질 농도이다.

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 열수에 의한 후처리 공정을 추가로 포함하는 경우(실시예 1 내지 5)에는 99.80% 이상의 높은 염배제율을 가지는 폴리아마이드 역삼투 분리막을 수득할 수 있으나, 그러한 후처리 공정을 실시하지 아니하고 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막의 경우(비교예 1)에는 통상적인 해수, 담수의 처리를 위해 요구되는 염배제율인 99.5%에도 못미치는 결과를 보임을 확인할 수 있다.

즉, 상기 실시예 및 비교예에 대한 실험예의 결과로부터, 본 발명과 같은 후처리 공정을 실시하여 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막은 높은 염배제율의 특성을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

1. 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조한 후 열수로 후처리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 후처리 공정은 30℃ 내지 100℃의 증류수에 상기 폴리아마이드 역삼투 분리막을 침지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 열수에 의한 후처리 공정은 1 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법이

   (i) 미세다공성 지지체를 준비하는 단계;

   (ii) 상기 미세다공성 지지체에 다관능성 아민 수용액을 코팅하여 제 1 박막을 형성하는 단계;

   (iii) 상기 제 1 박막이 형성된 미세다공성 지지체와 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 활성층을 형성하는 단계;

   (iv) 전 단계에서 수득된 막을 건조 및 세척하는 단계; 및

   (v) 전 단계에서 수득된 폴리아마이드 역삼투 분리막을 열수에 침지시켜 후처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막.