KR100882985B1 - 복합 반투막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 막 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 적고, 막 세정 처리가 불필요한 타입의 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 스킨층의 형성 후에 미반응 다작용 아민 성분을 세정 제거함이 없이 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 200mg/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막을 제공한다.
Description
본 발명은, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층과 이것을 지지하는 다공성 지지체로 이루어진 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수(超純水)의 제조, 염수 또는 해수의 탈염 등에 바람직하며, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염물 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등으로 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등으로의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다.
현재, 복합 반투막으로서는, 다작용 방향족 아민과 다작용 방향족 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 많이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4). 또한, 다작용 방향족 아민과 다작용 지환식 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것도 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 종래의 반투막을 사용하여, 실제로 투과액 혹은 비투과액으로서 농축 또는 정제된 목적 물질을 얻고자 하면, 막 또는 막 모듈을 구성하는 부재로부터 용출, 유출되는 미반응 성분에 의해 목적 물질의 순도 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 이들 반투막 및 막 모듈은 사용에 앞서 충분한 세정이 이루어지고 있지만, 이 세정 조작은 일반적으로 장시간 혹은 고에너지를 필요로 하거나, 막의 투과 유속의 저하를 발생시키는 등, 막 성능의 저하를 일으키는 경우가 있다.
지금까지, 반투막으로부터 미반응 성분을 제거하는 것을 목적으로 하여, 막을 0.01 내지 5중량％의 아황산수소나트륨 용액에 의해, 약 20 내지 100℃의 온도에서 약 1 내지 60분 동안 처리하는 방법(특허문헌 6), 복합 반투막에 대하여 유기물 수용액을 접촉시켜 미반응 잔존물을 제거하는 방법(특허문헌 7), 및 기재(基材)에 남은 과잉 성분을 시트르산, 표백제 등의 후속 욕(浴)에 의해 추출하는 방법(특허문헌 8)이 제안되어 있다.
한편, 막 엘리먼트의 막면에 부착된 떨어지기 어려운 고형물이나 세공(細孔) 내의 오염물을 박리 제거하거나, 막면에 고형물이 부착되는 것을 억제하기 위하여, 막 엘리먼트를 초음파 세정하면서 피처리물을 여과하는 막 분리 방법이 개시되어 있다(특허문헌 9).
또한, 미반응의 방향족계 모노머를 온도 50℃ 이상의 세정액으로 세정 제거하는 유체 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 10).
그러나, 상기 방법이라 할지라도 미반응 성분을 충분히 제거할 수 없어, 목적으로 하는 고순도의 투과액 등을 얻을 수가 없다. 또한, 미반응 성분을 충분히 제거하고자 하면, 장시간의 처리가 필요하고, 막 성능의 저하를 일으키게 된다. 또한, 특허문헌 9에 기재된 방법은, 막 분리 운전 중에 막 엘리먼트의 막면에 부착된 오염을 제거하는 방법이지, 막 엘리먼트 내의 미반응 잔존물을 제거하는 방법은 아니다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제 1980-147106 호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제 1987-121603 호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제 1988-218208 호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제 1990-187135 호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 제 1986-42308 호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 제 2947291 호 명세서
특허문헌 7: 일본 특허 공개 제 2000-24470 호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공표 제 2002-516743 호 공보
특허문헌 9: 일본 특허 공개 제 1999-319517 호 공보
특허문헌 10: 일본 특허 제 3525759 호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 막 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 적고, 막 세정 처리가 불필요한 타입의 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
발명을 해결하기 위한 수단
본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 스킨층의 형성 후에 미반응 다작용 아민 성분을 세정 제거함이 없이 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 200mg/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하는 공정을 포함하고, 스킨층 형성 후에 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 막 세정 처리 공정을 생략한 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 복합 반투막의 제조 방법에 따르면, 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시해 둠으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투를 효과적으로 방지할 수 있다. 그에 따라, 스킨층 형성 후에 있어서의 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 저감시킬 수 있어, 그 후의 막 세정 처리 공정을 생략할 수 있다. 그리고, 막 세정 처리를 생략할 수 있기 때문에, 막 성능이 저하되는 일이 없고, 생산 효율도 향상된다.
본 발명에 있어서는, 복합 반투막 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 200mg/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mg/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 100mg/㎡ 이하이다. 복합 반투막 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 200mg/㎡ 이하로 하여 둠으로써, 막 세정 처리 공정을 생략한 경우에도 투과액 또는 농축된 목적 물질의 순도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 아민 불침투 처리가, 다공성 지지체 중의 함수량(含水量)을 20g/㎡ 이하로 줄이는 처리인 것이 바람직하다. 다공성 지지체 중의 함수량은 10g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 1g/㎡ 이하이다. 다작용 아민 성분은 물에 용해시켜 다공성 지지체 상에 도포하기 때문에, 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 저감시켜 놓음으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투, 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 아민 수용액의 점도는 7mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mPa·s 이상이다.
또한, 상기 아민 수용액은, 다공성 지지체에 상압(常壓)에서 접촉시켰을 때의 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎡·sec 이하이다.
상기와 같이, 아민 수용액의 점도나 다공성 지지체 중에서의 이동 속도를 조정함으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 다공성 지지체 상에 공급되는 다작용 아민 성분의 양이 200 내지 600㎎/㎡로 되도록 아민 수용액을 도포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 다작용 아민 성분의 양은 400 내지 600㎎/㎡인 것이 보다 바람직하다. 다작용 아민 성분의 양이 200㎎/㎡ 미만인 경우에는, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워져서, 고성능의 스킨층을 균일하게 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다. 한편, 600㎎/㎡를 넘는 경우에는, 다공성 지지체 상의 다작용 아민 성분의 양이 지나치게 많아져서, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 속으로 침투하기 쉽게 되거나, 성막의 물 투과성이 낮아지거나 염 저지성이 나빠지거나 하는 경향이 있다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 복합 반투막에 관한 것이다.
본 발명의 복합 반투막은, 막 중의 미반응 다작용 아민 성분이 적고, 또한 막 세정 처리를 행하고 있지 않기 때문에, 막 성능의 저하가 없고, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수한 것이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명한다. 본 발명의 복합 반투막은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 것으로, 스킨층의 형성 후에 미반응 다작용 아민 성분을 세정 제거함이 없이 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 200mg/m2 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 복합 반투막은, 예컨대 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하고, 그 후, 상기 다공성 지지체 상에 스킨층을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
다작용 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 아민을 들 수 있다.
방향족 다작용 아민으로서는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 아민으로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 아민으로서는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들 다작용 아민은 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 아민을 이용하는 것이 바람직하다.
다작용 산할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산할라이드이다.
다작용 산할라이드로서는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 산할라이드를 들 수 있다.
방향족 다작용 산할라이드로서는, 예컨대, 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 산할라이드로서는, 예컨대, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 산할라이드로서는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨레인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드, 테트라하이드로퓨레인다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다작용 산할라이드는 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산할라이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산할라이드를 이용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위하여, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 좋다.
스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상 평균 구멍 직경 10 내지 500Å 정도의 미세 구멍을 갖는 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 다공성 지지체의 형성 재료로서는, 예컨대, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정적이라는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 통상 약 25 내지 125㎛, 바람직하게는 약 40 내지 75㎛이지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등에 의한 뒷바침으로써 보강되어 있더라도 좋다.
폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상(相) 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하여, 해당 스킨층을 다공성 지지체 상에 탑재하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 특허 공개 제 1983-24303 호 공보, 일본 특허 공개 제 1989-180208 호 공보 등에 기재되어 있으며, 그들의 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 아민 수용액의 도포 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하고, 그 후, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.
아민 불침투 처리로서는, 예컨대, 1) 건조하는 것에 의해 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 줄이는 처리, 2) 다작용 아민 성분을 실질적으로 용해하지 않고, 또한 아민 수용액과 실질적으로 혼화하지 않는, 탄화수소계 용매나 나프텐계 용매 등의 용매를 이용하여 다공성 지지체 상을 피복하거나, 다공성 지지체 중에 함침시키는 처리, 3) 무기산이나 유기산 수용액(pH4 이하가 바람직함)을 이용하여 다공성 지지체 상을 피복하거나, 다공성 지지체 중에 함침시키는 처리, 4) 글리세린, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 또는 폴리바이닐알코올 등을 함유하는 점도 10m㎩·s 이상의 수용액으로 다공성 지지체 상을 피복하거나, 다공성 지지체 중에 함침시키는 처리 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 줄이는 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민 수용액의 점도를 7m㎩·s 이상으로 조정하거나, 다공성 지지체에 상압에서 접촉시켰을 때의 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하로 되도록 상기 아민 수용액을 조정함으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투, 확산을 더욱 억제할 수 있다. 아민 수용액의 점도를 7m㎩·s 이상으로 조정하는 방법으로서는, 예컨대, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 다가 알코올류를 수용액에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하로 되도록 아민 수용액을 조정하는 방법으로서는, 아민 수용액의 표면 장력을 저하시키는 방법, 예컨대, 계면 활성제 등의 성분을 첨가하지 않는 것, 아민 수용액의 조성에 따라 pH를 중성 부근으로 조정하는 것 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 5중량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량％이다. 다작용 아민 성분의 농도가 0.1중량％ 미만인 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되고, 또한 염 저지 성능이 저하하는 경향이 있다. 한편, 다작용 아민 성분의 농도가 5중량％를 넘는 경우에는, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 속으로 침투하기 쉽게 되거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서 투과 유속이 저하하는 경향이 있다.
상기 유기 용액 중의 다작용 산할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 5중량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량％이다. 다작용 산할라이드 성분의 농도가 0.01중량％ 미만인 경우에는, 미반응 다작용 아민 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되어 염 저지 성능이 저하하는 경향이 있다. 한편, 다작용 산할라이드 성분의 농도가 5중량％를 넘는 경우에는, 미반응 다작용 산할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서, 투과 유속이 저하하는 경향이 있다.
상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로서는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않으며, 다작용 산할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 포화 탄화수소이다.
상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 제막을 용이하게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 부가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허 공개 제 1996-224452 호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(㎈/㎤)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포하기까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체의 표면층의 구멍 직경에도 의존하지만, 15초 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15초를 넘는 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지체의 내부 깊숙이까지 침투·확산되어, 미반응 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 한편, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 피복한 후, 여분의 아민 수용액을 제거하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층과 유기 용액과의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70℃ 이상에서 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리하는 것에 의해, 그 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 내지 200℃인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 가열 시간은 30초 내지 10분 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40초 내지 7분 정도이다.
다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 내지 2㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
이렇게 하여 제작된 복합 반투막은, 스킨층의 형성 후에 미반응 다작용 아민 성분을 세정 제거함이 없이 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 200mg/㎡ 이하로 조정되어 있고, 별도 막 세정 처리를 실시할 필요는 없다.
본 발명의 복합 반투막은 그 형상에 하등 제한을 받는 것이 아니다. 즉, 평막상 또는 스파이럴 엘리먼트상 등, 생각되는 모든 막 형상이 가능하다. 또한, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해, 종래 공지된 각종 처리를 실시하더라도 좋다.
이러한 제조방법에 의해 제작된 복합 반투막은, 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 적고, 해당 복합 반투막을 이용하여 분리 정제된 투과액 또는 농축된 목적 물질은 불순물이 매우 적고 고순도이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
〔평가 및 측정 방법〕
(투과 유속 및 염 저지율의 측정)
제작한 평막상의 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하여, 평막 평가용 셀에 세팅한다. 약 1500㎎/L의 NaCl을 포함하고, 또한 NaOH를 이용하여 pH6.5 내지 7.5로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급 측과 투과 측에 1.5㎫의 차압(差壓)을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도 및 전도도(電導度)를 측정하여, 투과 유속(㎥/㎡·d) 및 염 저지율(％)을 산출하였다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 이용해 하기 식에 따라 산출하였다.
염 저지율(％)＝{1－(투과액 중의 NaCl 농도[㎎/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[㎎/L])}×100
(다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도 측정)
사용하는 다공성 지지체의 편면에 아민 수용액을 상압에서 접촉시키고, 다른 면에 순수를 상압에서 접촉시켰다. 이 조작에 의해 순수 측은 접촉하고 나서 일정 시간 경과 후에 아민이 검출되기 시작하고, 그 후 시간의 경과와 더불어 그 농도가 증가한다. 시간에 대한 농도의 기울기가 안정된 곳에서 그 기울기를 아민 성분의 이동 속도(㎎/㎡·sec)라고 정의하였다. 순수 측의 아민 성분의 농도 측정은, 자외 가시 분광 광도계 "UV－2450"(시마즈 제작소 제품)을 이용하여 실시하였다.
(아민 수용액의 점도 측정)
아민 수용액의 점도는, BL형 점도계(도쿄계기제)를 이용하여 측정했다.
(다공성 지지체 중의 함수량 측정)
다공성 지지체의 함수량은, 소정 면적의 지지체 샘플을 소정 온도로 건조시켜, 그 전후의 중량 변화로부터 산출했다.
(미반응 다작용 아민 성분의 함유량 측정)
에탄올 50중량％를 함유하는 수용액(25℃) 중에, 실시예 및 비교예에 의해 제작한 복합 반투막(φ25㎜)을 침지하고, 약 8시간 정치시켜 복합 반투막 중의 미반응 다작용 아민 성분을 추출하였다. 얻어진 추출액의 210㎚에서의 UV 흡광도를 측정하였다. 한편, 50중량％ 에탄올 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도와, 그 수용액의 210㎚ 흡광도와의 상관(검량선)을 사전에 작성하여, 그들을 이용해 복합 반투막 중에 포함되는 미반응 다작용 아민 성분의 양을 측정하였다.
제조예
1
(다공성 지지체의 제작)
폴리설폰(Solvay사 제품, P－3500) 18중량％를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해한 제막 도핑을 부직포 기재 상에 웨트 두께 200㎛로 균일하게 도포하였다. 그 후, 곧바로 40 내지 50℃의 물 속에 침지시킴으로써 응고시키고, 또한 용매인 DMF를 완전히 추출 세정함으로써, 부직포 기재 상에 폴리설폰 미다공층을 갖는 다공성 지지체를 제작하였다.
실시예
1
제작한 다공성 지지체를 40℃에서 가열 건조시켰다. 가열 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1중량％, 트라이에틸아민 3중량％ 및 캠포설폰산 6중량％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 0.02㎎/㎡·sec)을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거함으로써 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.2중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 복합 반투막을 얻었다. 제작한 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나 타낸다.
실시예
2 내지 15
표 1에 기재된 바와 같이, 다공성 지지체의 건조 온도, 아민 수용액의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예
1, 2
다공성 지지체에 건조 처리를 하지 않고, 아민 수용액의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 많기 때문에, 실용성을 만족시키지 못한다.
실시예
16
제작한 다공성 지지체를 실온에서 에어 건조시켰다. 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1.5중량％, 트라이에틸아민 3중량％ 및 캠포설폰산 6중량％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 0.02㎎/㎡·sec)을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거하는 것에 의해 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.25중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 복합 반투막을 얻었 다. 제작한 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
17
m-페닐렌다이아민 1.5중량％, 트라이에틸아민 4중량％ 및 캠포설폰산 8중량％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 0.03㎎/㎡·sec)을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예
3
다공성 지지체의 함수량을 30g/㎡, m-페닐렌다이아민 3중량％, 트라이에틸아민 3중량％, 캠포설폰산 6중량％ 및 라우릴황산나트륨 0.15중량％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 2.7㎎/㎡·sec)을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 매우 많기 때문에, 실용성을 만족시키지 못한다.
실시예
18
제작한 다공성 지지체를 60℃에서 가열 건조시켰다. 가열 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1중량％, 트라이에틸아민 3중량％ 및 캠포설폰산 6중량％를 함유하는 아민 수용액을 상기 다공성 지지체 상에 60g/㎡(m-페닐렌다이아민: 600㎎/㎡) 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거하는 것에 의해 수용 액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.25중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 복합 반투막을 얻었다. 제작한 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
19 내지 22 및
비교예
4 내지 6
표 2에 기재된 바와 같이, 다공성 지지체의 함수량, 아민 수용액의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
23
제작한 다공성 지지체를 실온에서 에어 건조시켰다. 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1.5중량％, 트라이에틸아민 3중량％, 캠포설폰산 6중량％ 및 에틸렌글라이콜 50중량%를 함유하는 아민 수용액(점도: 7mPa·s)을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거하는 것에 의해 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.2중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 복합 반투막을 얻었 다. 제작한 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
24, 25
표 3에 기재된 바와 같이, 에틸렌글라이콜의 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1 내지 3으로부터 분명한 바와 같이, 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시해 둠으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투를 효과적으로 방지할 수 있다. 그에 따라, 스킨층 형성 후에 있어서의 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 저감시킬 수 있어, 그 후의 막 세정 처리 공정을 생략할 수 있다. 그리고, 막 세정 처리를 생략할 수 있기 때문에, 막 성능이 저하되는 일이 없고, 생산 효율도 향상된다.
Claims (8)
- 삭제
- 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서,다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하는 공정을 포함하고, 스킨층 형성 후에 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 막 세정 처리 공정을 생략한 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,복합 반투막 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 200mg/㎡ 이하인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,아민 불침투 처리가, 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 줄이는 처리인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,아민 수용액의 점도가 7~15mPa·s인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,아민 수용액은, 다공성 지지체에 상압(常壓)에서 접촉시켰을 때의 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하인 것인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,다공성 지지체 상에 공급되는 다작용 아민 성분의 양이 200 내지 600㎎/㎡로 되도록 아민 수용액을 도포하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막.
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