JPH10165790A

JPH10165790A - 複合逆浸透膜の製造方法

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Publication number: JPH10165790A
Application number: JP32566696A
Authority: JP
Inventors: Tomoumi Obara; 知海小原; Masahiko Hirose; 雅彦廣瀬
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: JP3862184B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水透過性、有機物阻止性能および塩阻止性能
に優れた複合逆浸透膜の製造方法を提供する。【解決手段】多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応
性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗工して層を形成
し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを接触さ
せ、温度約２０〜１５０℃で約１〜１０分間の加熱処理
を行ってポリアミド製薄膜を形成する。そして、この薄
膜を、温度４０℃〜１００℃で有機物および塩類の少な
くとも一方の物質を含有する水溶液に接触させることに
より、複合逆浸透膜を製造する。前記水溶液が含有する
有機物としては、多価アルコールがあげられ、前記塩類
としては、トリアルキルアミンと有機酸との混合物があ
げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性支持膜の表
面にポリアミド製薄膜が形成された複合逆浸透膜の製造
方法に関し、詳しくは、水透過性能、有機物阻止性能お
よび塩阻止性能に優れた複合逆浸透膜の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】逆浸透膜は、液状混合物の成分を選択的
に分離するものであり、例えば、超純水の製造、海水ま
たはかん水の脱塩、染色排水や電着塗料排水等の公害発
生原因である汚水中に含まれる汚染源あるいは有効物質
の除去回収による工業排水のクローズ化、食品工業での
有効成分の濃縮等に用いることができる。

【０００３】逆浸透膜として一般的なものは非対称逆浸
透膜であるが、これとは構造が異なる逆浸透膜として、
多孔性支持膜の表面に実質的に選択分離性を有する薄膜
が形成された複合逆浸透膜が知られている。

【０００４】前記複合逆浸透膜としては、多孔性支持膜
の表面に、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲ
ン化物との界面重合によって得られるポリアミドからな
る薄膜が形成されたものが提案されている（例えば、特
開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６
０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平
２−１８７１３５号公報など）。この他に、複合逆浸透
膜として、多孔性支持膜の表面に多官能芳香族アミンと
多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得ら
れるポリアミドからなる薄膜が形成されたものも提案さ
れている（例えば特開昭６１−４２３０８号公報な
ど）。

【０００５】そして、水透過性をさらに向上させるため
に、添加剤を使用した複合逆浸透膜も開発されている。
前記添加剤としては、水酸化ナトリウムやリン酸三ナト
リウムなど界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
しうる物質や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の
反応場の界面張力を減少させる化合物などが提案されて
いる（例えば、特開昭６３−１２３１０号公報、特開平
６−４７２６０号公報、特願平６−３１９７１６号公報
など）。

【０００６】しかしながら、これらの複合逆浸透膜は、
高水透過性の追求に伴い、脱塩性能の低下や膜性能のば
らつきなどの問題が生じる傾向にあり、特に、有機物除
去性能を十分に満足していないという欠点を有してい
る。これを解決するために、複合逆浸透膜を熱水処理す
ることによって有機物除去率を向上させる方法（特公平
７−１１４９４１号公報）が提案されているが、この方
法で処理を行なった膜は、水透過性が著しく低下すると
いう問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、水透過性、有機物阻止性能および塩阻止性能に
優れた複合逆浸透膜の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持膜
の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の
溶液Ａを塗工して層を形成し、この層に多官能性酸ハロ
ゲン化物の溶液Ｂを接触させてポリアミド製薄膜を形成
し、この薄膜を温度４０℃〜１００℃の水溶液に接触さ
せる複合逆浸透膜の製造方法において、前記水溶液とし
て、有機物および塩類の少なくとも一方の物質を含有す
る水溶液を使用することを特徴とする。

【０００９】このように、２つ以上の反応性アミノ基を
有する化合物の溶液Ａの層に多官能性酸ハロゲン化物の
溶液Ｂを接触させて形成されるポリアミド製薄膜に、有
機物および無機物の少なくとも一方の物質を含有する前
記所定温度の水溶液を接触させれば、得られる複合逆浸
透膜の前記薄膜（ポリアミド系スキン層）において、水
透過性が低下することなく、有機物阻止性能および塩阻
止性能が向上する。

【００１０】前記水溶液が含有する有機物および塩類の
少なくとも一方の物質において、有機物として好ましい
ものは、多価アルコールであり、塩類として好ましいも
のは、トリアルキルアミンと有機酸の混合物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明を詳しく説明す
る。本発明の複合逆浸透膜の製造方法では、多孔性支持
膜、２以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａ、
多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂ、温度４０〜１００℃
で有機物および塩類の少なくとも一方の物質を含有する
水溶液Ｃが用いられる。

【００１２】前記水溶液Ｃが含有する有機物としては、
水に０．５重量％以上溶解し、かつポリアミド系スキン
層に吸着して透過水量を低下させることがない有機物で
あれば、特に制限するものではない。また、前記水溶液
Ｃが含有する塩類としては、正塩、酸性塩、塩基性塩な
どがあげられる。これら有機物または塩類の好適なもの
は、先に述べたとおりであるが、具体的にはつぎのとお
りである。まず、トリアルキルアミンとしては、例え
ば、トリエチルアミン、トリメチルアミンがあげられ、
前記有機酸としては、例えば、カンファーススルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン
酸、スルファミン酸、酢酸、シュウ酸、ポリビニルスル
ホン酸等があげられる。また、多価アルコールとして
は、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリビニルアルコール等があげられ
る。これらの有機物および塩類は、単独で使用しても２
種類以上併用してもよい。このなかで、特に好ましいの
は、トリエチルアミン、カンファスルホン酸、プロピレ
ングリコールである。

【００１３】前記水溶液Ｃにおいて、前記有機物および
塩類の少なくとも一つの物質の濃度は、その種類により
適宜決定されるが、通常、前記水溶液Ｃ全体の０．５〜
９０重量％の範囲である。０．５重量％未満で前記濃度
が低い場合には、透過流束低下の抑制効果が十分に発現
しないおそれがあり、また９０重量％を超えて前記濃度
が高すぎる場合には有機物除去性能の向上が十分に得ら
れなかったり、膜中に多量の有機物が残存し、これが透
過液中に溶出するおそれがあり好ましくない。なお、前
記濃度の好適範囲は、１〜３０重量％である。

【００１４】また、前記水溶液ＣのｐＨは、４〜１１の
範囲が好ましい。ｐＨが高過ぎても低過ぎても膜性能に
影響を与えることが考えられるからである。

【００１５】そして、前記水溶液Ｃの温度は、４０〜１
００℃の範囲に設定する必要がある。これは、４０℃未
満では、得られる複合逆浸透膜の有機物除去性能向上の
効果が十分に発現せず、逆に１００℃を超えると、水溶
液Ｃが沸騰するなどの不都合が生じるからである。この
温度の好適範囲は、５０〜９０℃である。

【００１６】つぎに、前記溶液Ａの２つ以上の反応性ア
ミノ基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、芳
香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能
アミンがあげられる。

【００１７】前記芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−ト
リアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，
４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミンなどがあげられる。

【００１８】前記脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（２−アミノエチル）アミンなどがあげられる。

【００１９】前記脂環式多官能アミンとしては、例え
ば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノ
メチルピペラジンなどがあげられる。

【００２０】これらの多官能アミンは、単独で用いても
よく、若しくは２種類以上併用して混合物として用いて
もよい。このなかで、好適なものは、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリア
ミノベンゼンである。

【００２１】この溶液Ａにおいて、前記２つ以上の反応
性アミノ基を有する化合物の濃度は、通常、溶液Ａ全体
の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１重量％で
ある。

【００２２】この溶液Ａの溶媒としては、通常、水があ
げられる。

【００２３】この溶液Ａは、前記２つ以上の反応性アミ
ノ基を有する化合物に加え、他の成分を含有していても
よい。例えば、製膜を容易にし、または得られる複合逆
浸透膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合
体や、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アル
コールを溶液Ａに少量含有させることもできる。

【００２４】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩なども、
製膜を容易にし、またこの溶液Ａの多孔性支持膜への吸
収性を良くする等の理由から溶液Ａに好適に用いられ
る。

【００２５】そして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤を溶液Ａに配合することもでき
る。これらの界面活性剤は、溶液Ａの多孔性支持膜への
濡れ性を改善するのに効果がある。

【００２６】さらに、上記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムあるいは
公知のアシル化触媒などを溶液Ａに用いることも有効で
ある。

【００２７】また、透過流束を高めるために、特願平６
−３１９７１６号公報に記載されているように溶解度パ
ラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1／2の化合物を
溶液Ａに添加することができる。

【００２８】つぎに、前記溶液Ｂの多官能性酸ハロゲン
化物は、特に限定されず、例えば、芳香族多官能性酸ハ
ロゲン化物、脂肪族多官能性酸ハロゲン化物、脂環式多
官能性酸ハロゲン化物などがあげられる。

【００２９】前記芳香族多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライ
ド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジス
ルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカル
ボン酸クロライドなどがあげられる。

【００３０】前記脂肪族多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタ
ントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸
クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド
などがあげられる。

【００３１】前記脂環式多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン
酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライドなどがあげられる。

【００３２】これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独
で用いてもよく、若しくは２種類以上併用して混合物と
して用いてもよい。このなかで、好適なものは、トリメ
シン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタ
ル酸クロライドである。

【００３３】前記溶液Ｂの溶媒としては、例えば、水非
混和性有機溶剤があげられ、特にヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素、四
塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ジフロロテ
トラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなどのハロゲン
化炭化水素などが好ましい。

【００３４】この溶液Ｂにおける多官能性酸ハロゲン化
物の濃度は、特に限定されず、通常、溶液Ｂ全体の０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であ
る。

【００３５】つぎに、前記多孔性支持膜は、その表面に
形成される薄膜を支持し得るものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々の材料から形成されたものが
あげられる。このなかで、化学的、機械的、熱的に安定
であるという理由から、ポリスルホン、ポリアリールエ
ーテルスルホンから形成された多孔性支持膜が好ましく
用いられる。多孔性支持膜の厚みは、特に限定されない
が、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７
５μｍである。

【００３６】つぎに、これらの材料を用い、本発明の複
合逆浸透膜の製造方法は、例えば、つぎのようにして実
施される。

【００３７】すなわち、まず、多孔性支持膜の表面に、
２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗
工し塗膜による層を形成する。そして、この層の上に、
さらに多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを塗工し、それ
ぞれ余分の溶液を除去する。ついで、通常、約２０〜１
５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分
間、好ましくは約２〜８分間の条件の加熱処理を行う。
これにより、前記２以上の反応性アミノ基を有する化合
物と前記多官能性酸ハロゲン化物とが界面重縮合し、ポ
リアミド製薄膜が前記多孔性支持膜の表面に形成され、
複合膜が得られる。前記薄膜の厚みは、通常、約０．０
５〜２μｍであり、好ましくは約０．１〜１μｍであ
る。そして、この薄膜を温度４０〜１００℃で有機物お
よび塩類の少なくとも一方の物質を含有する水溶液Ｃに
接触させることにより、目的とする複合逆浸透膜が得ら
れる。

【００３８】なお、前記水溶液Ｃによる接触処理を行な
う際の前記複合膜の形状は、特に制限されず、例えば、
平膜状、スパイラルエレメント状などがあげられる。

【００３９】また、複合膜に対する前記接触処理方法と
しては、例えば、常圧での浸漬法、加圧通水法があげら
れる。前記加圧通水法による場合の圧力については、複
合膜あるいはその部材の耐性の範囲内であれば何ら制限
を受けるものではない。

【００４０】また、本発明の複合逆浸透膜の製造方法に
おいて、特公昭６３−３６８０３号公報に記載されてい
るように、得られた複合逆浸透膜に対し、次亜塩素酸な
どによる塩素処理を行なって塩阻止性能をさらに向上さ
せることもできる。

【００４１】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。

【００４２】（実施例１）ｍ−フェニレンジアミン２．
５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、ト
リエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸
５．０重量％、イソプロピルアルコール２０重量％を含
有する水溶液を溶液Ａとし、これを多孔性ポリスルホン
支持膜に接触させて、余分の溶液Ａを除去して前記支持
膜上に前記溶液Ａの層を形成した。

【００４３】そして、この支持膜の表面（前記溶液Ａの
層の上）に、トリメシン酸クロライド０．１８重量％を
含む飽和炭化水素溶液（溶液Ｂ）を接触させ、ついで１
２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に
ポリアミド製薄膜を形成させ、複合膜を得た。

【００４４】つぎに、得られた複合膜を、トリエチルア
ミン１重量％、カンファースルホン酸２重量％を含有す
る８０℃の水溶液Ｃに１０時間浸漬し、その後引き上げ
て、目的とする複合逆浸透膜を得た。

【００４５】（実施例２）浸漬処理に用いる水溶液Ｃの
組成を、トリエチルアミン１重量％、ベンゼンスルホン
酸２重量％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆
浸透膜を製造した。

【００４６】（実施例３）浸漬処理に用いる水溶液Ｃの
組成を、トリエチルアミン１重量％、メタンスルホン酸
２重量％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆浸
透膜を製造した。

【００４７】（実施例４）浸漬処理に用いる水溶液Ｃの
組成を、プロピレングリコール２０重量％とした以外
は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。

【００４８】（比較例１）水溶液Ｃによる浸漬処理を行
わなかった以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜
を製造した。

【００４９】（比較例２）浸漬処理において水溶液Ｃに
代えて純水を用いた以外は、実施例１と同様にして複合
逆浸透膜を製造した。

【００５０】このようにして得られた実施例１〜４、比
較例１，２の複合逆浸透膜の性能を評価した。この結果
を、下記の表１に示す。なお、この性能評価は、約１５
００ｐｐｍのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む
ｐＨ７．０の水溶液を、複合逆浸透膜に１５ｋｇ／ｃｍ
²の圧力の条件で通過させ、ＩＰＡ除去率（％）および
透過流束（ｍ³／ｍ²／日）を求めることにより行っ
た。なお、ＩＰＡ除去率（％）は、供給液、透過液をガ
スクロマトグラフィー分析することにより求めた。

【００５１】

【表１】

【００５２】前記表１から、特定の水溶液Ｃによる浸漬
処理を行い得られた実施例１〜４の複合逆浸透膜は、透
過流束およびＩＰＡ除去率が高いことがわかる。これに
対し、特定の水溶液Ｃで処理しなかった比較例１の複合
逆浸透膜は、透過流束が高いもののＩＰＡ除去率が低
く、他方、比較例２の複合逆浸透膜は、透過流束が低か
った。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、膜の透過流束を低下させることなく高い塩阻止性能
および有機物阻止性能を有する複合逆浸透膜を効率よく
製造することが可能となる。この高性能の複合逆浸透膜
の使用により、例えば、かん水、海水の脱塩による淡水
化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等を効
率的に行うことが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応
性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗工して層を形成
し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを接触さ
せてポリアミド製薄膜を形成し、この薄膜を温度４０℃
〜１００℃の水溶液に接触させる複合逆浸透膜の製造方
法において、前記水溶液として、有機物および塩類の少
なくとも一方の物質を含有する水溶液を使用することを
特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。
【請求項２】水溶液が含有する有機物および塩類の少
なくとも一方の物質がトリアルキルアミンと有機酸の混
合物である請求項１記載の複合逆浸透膜の製造方法。
【請求項３】水溶液が含有する有機物および塩類の少
なくとも一方の物質が多価アルコールである請求項１ま
たは２記載の複合逆浸透膜の製造方法。