CN106999865A - 复合半透膜、螺旋型分离膜元件、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供即使长期暴露于高温环境下时透水性也不易降低的复合半透膜、使用该复合半透膜的螺旋型分离膜元件、及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供复合半透膜的透水性能的评价方法，其利用简便的评价方法来评价复合半透膜的透水性是否容易由于热而降低。本发明的复合半透膜中，在多孔性支撑体上具有包含聚酰胺系树脂的表皮层，上述表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上。

Description

复合半透膜、螺旋型分离膜元件、及其制造方法
技术领域
本发明涉及在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜、使用该复合半透膜的螺旋型分离膜元件、及其制造方法。所述复合半透膜及螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可以从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
背景技术
复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称为RO(反渗透)膜、NF(纳滤)膜、FO(正渗透)膜，可用于超纯水制造、海水淡化、咸水的脱盐处理、废水的再利用处理等。
目前，作为复合半透膜，提出了在多孔性支撑体上形成包含聚酰胺树脂的表皮层而成的复合半透膜，所述聚酰胺树脂是通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面聚合而得到的(专利文献1)。
复合半透膜通常被加工成螺旋型分离膜元件而用于水处理等。例如，已知有将下述组件卷绕在带孔中心管的周围而得到的螺旋型分离膜元件，所述组件包括：供给侧流路部件，其将供给侧流体导向分离膜表面；分离膜，其对供给侧流体进行分离；透过侧流路部件，其将透过分离膜而从供给侧流体中分离出来的透过侧流体导向中心管(专利文献2、3)。
该螺旋型分离膜元件在高温地区使用的情况较多。另外，制造的螺旋型分离膜元件通常用船运输，因此，在赤道附近将会暴露于高温环境下。而且，螺旋型分离膜元件长期暴露于高温环境下时，存在透水性降低这样的问题。因此，在高温地区，需要冷藏保存螺旋型分离膜元件，或者在用船运输时，需要在冷藏保存的条件下运输螺旋型分离膜元件。然而，若冷藏保存螺旋型分离膜元件，则成本升高，因此期望开发出无需冷藏保存的螺旋型分离膜元件。
另一方面，专利文献4中，记载了为得到透水性、有机物截留性能及盐截留性能优异的复合反渗透膜而使聚酰胺制薄膜与温度为40～100℃的水溶液接触。
另外，专利文献5中，记载了为抑制盐通过而在水中以40～100℃对膜加热30秒～24小时。
另外，专利文献6中，记载了为得到兼具高温稳定性和高离子分离性能的复合半透膜而在60～100℃的范围内对交联聚酰胺的薄膜层实施15分钟以上的加热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-103517号公报
专利文献2：日本特开2000-354743号公报
专利文献3：日本特开2006-68644号公报
专利文献4：日本特开平10-165790号公报
专利文献5：日本特表2001-521808号公报
专利文献6：日本特开2005-144211号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供即使长期暴露于高温环境下时透水性也不易降低的复合半透膜、使用该复合半透膜的螺旋型分离膜元件、及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供复合半透膜的透水性能的评价方法，其利用简便的评价方法来评价复合半透膜的透水性是否容易由于热而降低。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，可通过以下所示的复合半透膜达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及复合半透膜，其特征在于，其是在多孔性支撑体上具有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜，所述复合半透膜中，上述表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上。
复合半透膜是在水的存在下使用的，但此前并未对表皮层在作为实际使用环境的水中的物性进行研究。本申请的发明人采用新的分析方法对表皮层在水中的物性进行了研究，结果，出乎意料地发现，在使用通过利用水下AFM(Atomic Force Microscope，原子力显微镜)进行的力曲线测定而算出的弹性模量为100MPa以上的表皮层的情况下，可得到即使在长期(300天以上)暴露于高温环境下(40℃以上)时、透水性也不易降低的复合半透膜。虽然在空气中测定表皮层的弹性模量时透水性的降低与表皮层的弹性模量之间并无明晰的相关关系，但通过采用基于以水下AFM进行的力曲线测定的新的分析方法，透水性的降低与表皮层的弹性模量之间得以呈现出明确的相关关系。
聚酰胺系树脂优选包含哌嗪与均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)的聚合物。
另外，本发明涉及复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层的工序，上述制造方法中，
上述接触是在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质的存在下进行的，所述物质为选自乙醇、丙醇、丁醇、丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、苯甲醚、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苄基醚、冠醚、甲苯基甲醚(cresyl methyl ether)、二异戊基醚、二异丙基醚、二缩水甘油基醚、桉树脑(cineole)、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二苄基醚、二甲基醚、四氢吡喃、三氧杂环己烷、二氯乙醚、丁基苯基醚、呋喃、单二氯二乙基醚(monodichlorodiethyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙撑氯醇(diethylene chlorohydrin)中的至少一种，并且，
上述制造方法还包括以下工序：在多孔性支撑体的表面上形成表皮层后，对表皮层实施温水通水处理的工序。
通过在多孔性支撑体的表面上形成表皮层后对表皮层实施温水通水处理，可形成通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上的表皮层。由此，可得到即使在保存时或运输时长期暴露于高温环境下的情况下、透水性也不易降低的复合半透膜。然而，若对表皮层实施温水通水处理，则由于热而导致复合半透膜的透水性降低10～20％左右。因此，本发明中，通过在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质的存在下形成表皮层，从而提高复合半透膜的初始透水性，由此，补偿由于对表皮层实施温水通水处理而导致的复合半透膜的透水性的降低。需要说明的是，通过对表皮层实施温水通水处理而使得以水下AFM进行的力曲线测定中的表皮层的弹性模量成为100MPa以上的原因虽不明确，但可考虑原因如下：通过温水通水处理，使得聚酰胺系树脂的交联结构收缩，有规则地进行排列。
对于温水通水处理而言，优选使用40～60℃的温水，进行1～5小时。温水的温度低于40℃时，存在表皮层的弹性模量难以成为100MPa以上的倾向，另一方面，温水的温度高于60℃时，存在复合半透膜的透水性容易大幅降低的倾向。另外，处理时间短于1小时的情况下，存在表皮层的弹性模量难以成为100MPa以上的倾向，另一方面，即使处理时间长于5小时，也不会影响效果，因而从制造效率方面考虑是不利的。
另外，优选的是，多官能胺成分为哌嗪，多官能酰卤成分为均苯三甲酰氯。
另外，本发明涉及利用上述制造方法得到的、表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上的复合半透膜、及使用该复合半透膜的螺旋型分离膜元件。
另外，本发明涉及螺旋型分离膜元件的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触，在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，从而制作复合半透膜的工序；以及，将复合半透膜加工成螺旋状的工序，上述制造方法中，
上述接触是在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质的存在下进行的，所述物质为选自乙醇、丙醇、丁醇、丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、苯甲醚、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苄基醚、冠醚、甲苯基甲醚、二异戊基醚、二异丙基醚、二缩水甘油基醚、桉树脑、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二苄基醚、二甲基醚、四氢吡喃、三氧杂环己烷、二氯乙醚、丁基苯基醚、呋喃、单二氯二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙撑氯醇中的至少一种，并且，
上述制造方法还包括以下工序：在将复合半透膜加工成螺旋状后，对表皮层实施温水通水处理的工序。
通过本发明的螺旋型分离膜元件的制造方法，能以良好的制造效率得到内置有具有通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上的表皮层的复合半透膜的螺旋型分离膜元件。对表皮层实施温水通水处理的目的及在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质的存在下形成表皮层的目的如上所述。
对于温水通水处理而言，优选使用40～60℃的温水，进行1～5小时。温水的温度低于40℃时，存在表皮层的弹性模量难以成为100MPa以上的倾向，另一方面，温水的温度高于60℃时，存在螺旋型分离膜元件的透水性容易大幅降低的倾向。另外，处理时间短于1小时的情况下，存在表皮层的弹性模量难以成为100MPa以上的倾向，另一方面，即使处理时间长于5小时，也不会影响效果，因而从制造效率方面考虑是不利的。
另外，优选的是，多官能胺成分为哌嗪，多官能酰卤成分为均苯三甲酰氯。
另外，本发明涉及利用上述制造方法得到的、表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上的螺旋型分离膜元件。
此外，本发明涉及复合半透膜的透水性能的评价方法，所述评价方法中，通过以水下AFM进行的力曲线测定算出在多孔性支撑体上具有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜的上述表皮层的弹性模量，得到的弹性模量的值为100MPa以上时，评价为该复合半透膜的透水性不易由于热而降低，得到的弹性模量的值低于100MPa时，评价为该复合半透膜的透水性容易由于热而降低。
发明的效果
对于本发明的复合半透膜及螺旋型分离膜元件而言，即使长期暴露于高温环境下时透水性也不易降低。因此，在对本发明的复合半透膜及螺旋型分离膜元件进行保存时或运输时不需要冷藏保存。由此，能够削减水处理设施的运营成本或向水处理设施搬运的成本。另外，通过本发明的复合半透膜的透水性能的评价方法，能够利用简便的评价方法来预先评价复合半透膜的透水性是否容易由于热而降低。
附图说明
图1为表示样品的固定方法的概略结构图
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的复合半透膜中，在多孔性支撑体上具有包含聚酰胺系树脂的表皮层。
聚酰胺系树脂可通过使多官能胺成分与多官能酰卤成分反应而得到。
多官能胺成分是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如，可举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如，可举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，例如，可举出1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
可使用这些多官能胺中的1种，也可并用2种以上。这些中，从与多官能酰卤成分的反应性的观点考虑，优选使用哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、或4-氨基甲基哌嗪，更优选使用哌嗪。
多官能酰卤成分是具有2个以上的反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如，可举出均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如，可举出丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环式多官能酰卤，例如，可举出环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
可使用这些多官能酰卤中的1种，也可并用2种以上。为了得到盐截留性能高的表皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选使用3元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分而形成交联结构。特别优选使用均苯三甲酰氯。
另外，为了提高包含聚酰胺系树脂的表皮层的性能，也可使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇等进行共聚。
支撑表皮层的多孔性支撑体只要是可支撑表皮层的物体即可，没有特别限制，通常可优选使用具有平均孔径为左右的微孔的超滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料，例如，可举出聚砜、聚醚砜之类的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等各种材料，尤其是从化学稳定、机械稳定、热稳定的方面考虑，可优选使用聚砜、聚芳基醚砜。所述多孔性支撑体的厚度通常为约25～125μm，优选为约40～75μm，但并不一定限于上述范围。需要说明的是，多孔性支撑体可通过利用织物、无纺布等基材作为衬里而被增强。
在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层的方法没有特别限制，可使用所有的已知的方法。例如，可举出界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。界面缩合法具体为下述方法：使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触并进行界面聚合，由此形成表皮层，将该表皮层载置于多孔性支撑体上的方法；通过在多孔性支撑体上进行上述界面聚合，从而在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的表皮层的方法。所述界面缩合法的条件等的详情记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中，可适当采用这些已知技术。
本发明中，优选下述方法：在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触并进行界面聚合，由此形成表皮层。
胺溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.5～4重量％。多官能胺成分的浓度低于0.1重量％时，容易在表皮层中产生针孔等缺陷，还存在盐截留性能降低的倾向。另一方面，多官能胺成分的浓度高于5重量％时，多官能胺成分容易渗透至多孔性支撑体中，或者，膜厚变得过厚，透过阻力增大，存在渗透通量降低的倾向。
有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制，优选为0.01～5重量％，进一步优选为0.05～3重量％。多官能酰卤成分的浓度低于0.01重量％时，未反应的多官能胺成分变得容易残留，或者，容易在表皮层中产生针孔等缺陷，存在盐截留性能降低的倾向。另一方面，多官能酰卤成分的浓度高于5重量％时，未反应的多官能酰卤成分变得容易残留，或者，膜厚变得过厚，透过阻力增大，存在渗透通量降低的倾向。
作为胺溶液的溶剂，例如，可举出水、醇(例如，乙醇、异丙醇及乙二醇等)、及水与醇的混合溶剂等。
作为有机溶液的溶剂，只要是在水中的溶解度低、不会使多孔性支撑体劣化、且能溶解多官能酰卤成分的溶剂即可，没有特别限制，例如，可举出环己烷、庚烷、辛烷及壬烷等饱和烃；1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为300℃以下的饱和烃或环烷烃(naphthene)系溶剂，进一步优选沸点为200℃以下的饱和烃或环烷烃系溶剂。有机溶剂可单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
本发明中，优选在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质的存在下使胺溶液与有机溶液接触。
溶解度参数是指，将液体的摩尔蒸发热记为△Hcal/mol、将摩尔体积记为Vcm3/mol时，由(△H/V)1/2(cal/cm3)1/2定义的量。作为溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质，例如，可举出醇类、醚类、酮类、酯类、卤代烃类及含硫化合物类等。
作为醇类，例如，可举出乙醇、丙醇、丁醇、丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、新戊二醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作为醚类，例如，可举出苯甲醚、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苄基醚、冠醚、甲苯基甲醚、二异戊基醚、二异丙基醚、乙醚、二氧杂环己烷、二缩水甘油基醚、桉树脑、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二苄基醚、二甲基醚、四氢吡喃、四氢呋喃、三氧杂环己烷、二氯乙醚、丁基苯基醚、呋喃、甲基叔丁基醚、单二氯二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙撑氯醇等。
作为酮类，例如，可举出乙基丁基酮、二丙酮醇、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基环己烷等。
作为酯类，例如，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等。
作为卤代烃类，例如，可举出烯丙基氯、氯戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷等。
作为含硫化合物类，例如，可举出二甲基亚砜、环丁砜、四氢噻吩等。
这些中，特别优选醇类、醚类。可使用它们中的1种，也可并用2种以上。
可将溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质添加到胺溶液中，也可将其添加到有机溶液中，还可将其添加到这两种溶液中。另外，也可预先使该物质含浸于多孔性支撑体中。另外，也可在该物质的气体气氛中，在多孔性支撑体上使胺溶液与有机溶液接触。
在将该物质添加到胺溶液中时，添加量优选为10～50重量％。添加量低于10重量％时，提高渗透通量的效果不充分，添加量高于50重量％时，存在截留率降低的倾向。在将该物质添加到有机溶液中时，添加量优选为0.001～10重量％。添加量低于0.001重量％时，提高渗透通量的效果不充分，添加量高于10重量％时，存在截留率降低的倾向。
为了使制膜变得容易、或者提高得到的复合半透膜的性能，可向胺溶液或有机溶液中添加各种添加剂。作为上述添加剂，例如，可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及月桂基硫酸钠等表面活性剂；用于除去通过聚合而产生的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠及三乙胺等碱性化合物；酰基化催化剂等。
从在多孔性支撑体上涂布上述胺溶液之后直至涂布上述有机溶液为止的时间，虽然也取决于胺溶液的组成、粘度及多孔性支撑体的表面层的孔径，但优选为15秒以下，进一步优选为5秒以下。上述溶液的涂布间隔大于15秒时，可能导致胺溶液渗透·扩散至多孔性支撑体的内部深处，未反应的多官能胺成分大量残留在多孔性支撑体中。另外，渗透至多孔性支撑体内部深处的未反应的多官能胺成分有即使通过随后的膜洗涤处理也难以除去的倾向。需要说明的是，在上述多孔性支撑体上被覆上述胺溶液后，可除去多余的胺溶液。
本发明中，优选的是，在胺溶液与有机溶液的接触后，除去多孔性支撑体上的过量的有机溶液，于70℃以上对多孔性支撑体上形成的膜进行加热干燥，从而形成表皮层。通过对形成的膜进行加热处理，可提高其机械强度、耐热性等。加热温度更优选为70～200℃，特别优选为100～150℃。加热时间优选为30秒～10分钟左右，进一步优选为40秒～7分钟左右。
在多孔性支撑体上形成的表皮层的厚度没有特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。
另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性及耐氧化剂性等，可实施以往已知的各种处理。
本发明中，在多孔性支撑体的表面上形成表皮层后，对表皮层实施温水通水处理。用于温水通水处理中的温水的温度没有特别限制，通常为40～65℃左右，优选为40～60℃。温水通水处理的时间没有特别限制，优选为1～5小时，更优选为3～5小时。温水通水处理可针对膜状的复合半透膜进行，也可针对将复合半透膜加工成螺旋状而得到的螺旋型分离膜元件进行。
螺旋型分离膜元件例如可通过以下方法制造：在将复合半透膜对折而形成的间隙中配置供给侧流路部件，将所得的制品与透过侧流路部件层叠，并将用于形成封闭部(其防止供给侧流体与透过侧流体的混合)的粘接剂涂布于复合半透膜的周边部(3边)，从而制作分离膜组件，将一个或多个该分离膜组件以螺旋状卷绕在中心管的周围，进而将分离膜组件的周边部封闭。
由上述制造方法得到的表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上。弹性模量优选为110MPa以上，更优选为130MPa以上，进一步优选为150MPa以上。
利用实施例中记载的方法，通过以水下AFM进行的力曲线测定来计算表皮层的弹性模量。
另外，基于通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的表皮层的弹性模量的值，可预先对在长期暴露于高温环境下时、复合半透膜的透水性是否容易降低进行评价。具体而言，通过以水下AFM进行的力曲线测定算出复合半透膜的表皮层的弹性模量，在得到的弹性模量的值为100MPa以上时，可评价为该复合半透膜的透水性不易由于热而降低，在得到的弹性模量的值低于100MPa时，可评价为该复合半透膜的透水性容易由于热而降低。
实施例
以下举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
〔评价及测定方法〕
(通过以水下AFM进行的力曲线测定来计算表皮层的弹性模量)
将制作的湿润状态的复合半透膜切割成2cm×2cm的大小而得到样品1，使用Asylum Technology公司制的液中测定用固定器具(Closed Fluid Cell)、固定销2、及压板3，如图1所示的那样，将得到的样品1固定于固定器具的玻璃板4上。然后，在样品1上滴加约100μl超纯水5。
然后，使样品1沿垂直方向移动，施加负荷而将球形探针6压入样品1的表皮层中，然后将其拉离，使用光电二极管以激光8的位移的形式检测上述拉离时的悬臂(cantilever)7的挠曲或翘曲(位移)，测定力曲线，使用装置所附带的程序，转换为负荷和表皮层变形量。将测定面积为90μm×90μm的区域以20×20的方式进行分割，在总计400个点处测定力曲线。然后，求出负荷为3μN时的表皮层变形量的平均值。
测定装置及测定条件如下所述。
·测定装置：MFP-3D(Asylum Technology公司制)
·悬臂：弹簧常数为40N/m
·球形探针：NANOSENSORS公司制，尖端曲率半径为0.4μm，Silicon(100)(硅(100))，泊松比为0.17，弹性模量为150GPa
·测定环境：超纯水中
·压入速度、拉离速度：4.0μm/s
·最大负荷：3μN
·测定数n：400
表皮层的弹性模量Esample(MPa)通过将各数值代入下述赫兹(Hertz)弹性接触理论公式中而求出。
h＝〔3/4[{(1-νprobe 2)/Eprobe}+{(1-νsample 2)/Esample}]〕2/3F2/3r-1/3
h：表皮层变形量(平均值)
νprobe：探针的泊松比0.17
νsample：样品的泊松比0.35(作为树脂的代表值，采用0.35(固定值))
Eprobe：探针的弹性模量150GPa
Esample：样品的弹性模量(MPa)
F：负荷3μN
r：探针的尖端曲率半径0.4μm
(渗透通量的降低率)
将制作的复合半透膜切割成规定的形状、尺寸而得到样品，将得到的样品设置在平膜评价用的样品池(cell)中。于25℃向膜的供给侧与透过侧赋予0.9MPa的差压，使含有0.2％的MgSO4并且已用NaOH将pH调节为6.5～7.0的水溶液与膜接触。测定通过该操作而得到的透过水的透过速度，由每1平方米膜面积的1天的透水量(立方米)算出渗透通量X(m3/m2·d)。在40℃的环境下保存该样品7天，然后，利用同样的方法算出渗透通量Y。利用下式算出渗透通量的降低率。
渗透通量的降低率(％)＝〔(X-Y)/X〕×100
比较例1
将3.6重量％哌嗪七水合物、0.15重量％月桂基硫酸钠、6重量％樟脑磺酸、及1.48重量％氢氧化钠溶解于水中，制备胺溶液。然后，使胺溶液与多孔性支撑体的表面接触，然后将多余的胺溶液除去。然后，使多孔性支撑体的表面的胺溶液、与将0.42重量％均苯三甲酰氯及0.5重量％叔丁醇溶解于IP1016(沸点为106℃)而得到的有机溶液接触。然后，将多余的有机溶液除去，在120℃的热风干燥机中保持3分钟，在多孔性支撑体上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，制作复合半透膜。
实施例1
对于比较例1中制作的复合半透膜，使40℃的温水通过5小时，对表皮层实施温水通水处理。
实施例2
对于比较例1中制作的复合半透膜，使50℃的温水通过5小时，对表皮层实施温水通水处理。
实施例3
对于比较例1中制作的复合半透膜，使60℃的温水通过5小时，对表皮层实施温水通水处理。
实施例4
使用比较例1中制作的复合半透膜，制作螺旋型分离膜元件。对于制作螺旋型分离膜元件，使60℃的温水通过3小时，对表皮层实施温水通水处理。需要说明的是，在上述弹性模量及渗透通量的测定中，从元件中取出复合半透膜而进行测定。
[表1]
温水通水处理 弹性模量(MPa) 渗透通量的降低率(％)
比较例1 无 75 19
实施例1 40℃、5小时 118 6
实施例2 50℃、5小时 115 5
实施例3 60℃、5小时 110 3
实施例4 60℃、3小时 158 2
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜及螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可以从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
附图标记说明
1：样品
2：固定销
3：压板
4：固定器具的玻璃板
5：超纯水
6：球形探针
7：悬臂
8：激光

Claims (12)

1.复合半透膜，其特征在于，其是在多孔性支撑体上具有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜，所述复合半透膜中，所述表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，聚酰胺系树脂包含哌嗪与均苯三甲酰氯的聚合物。
3.复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层的工序，所述制造方法中，
所述接触是在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质的存在下进行的，所述物质为选自乙醇、丙醇、丁醇、丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、苯甲醚、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苄基醚、冠醚、甲苯基甲醚、二异戊基醚、二异丙基醚、二缩水甘油基醚、桉树脑、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二苄基醚、二甲基醚、四氢吡喃、三氧杂环己烷、二氯乙醚、丁基苯基醚、呋喃、单二氯二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙撑氯醇中的至少一种，并且，
所述制造方法还包括以下工序：在多孔性支撑体的表面上形成表皮层后，对表皮层实施温水通水处理的工序。
4.如权利要求3所述的复合半透膜的制造方法，其中，温水通水处理中，使用40～60℃的温水，进行1～5小时。
5.如权利要求3或4所述的复合半透膜的制造方法，其中，多官能胺成分为哌嗪，多官能酰卤成分为均苯三甲酰氯。
6.复合半透膜，其是利用权利要求3～5中任一项所述的制造方法得到的，其中，表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上。
7.螺旋型分离膜元件，其使用了权利要求1、2或6所述的复合半透膜。
8.螺旋型分离膜元件的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触，在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，从而制作复合半透膜的工序；以及，将复合半透膜加工成螺旋状的工序，所述制造方法中，
所述接触是在溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的物质的存在下进行的，所述物质为选自乙醇、丙醇、丁醇、丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、苯甲醚、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苄基醚、冠醚、甲苯基甲醚、二异戊基醚、二异丙基醚、二缩水甘油基醚、桉树脑、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二苄基醚、二甲基醚、四氢吡喃、三氧杂环己烷、二氯乙醚、丁基苯基醚、呋喃、单二氯二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙撑氯醇中的至少一种，并且，
所述制造方法还包括以下工序：在将复合半透膜加工成螺旋状后，对表皮层实施温水通水处理的工序。
9.如权利要求8所述的螺旋型分离膜元件的制造方法，其中，温水通水处理中，使用40～60℃的温水，进行1～5小时。
10.如权利要求8或9所述的螺旋型分离膜元件的制造方法，其中，多官能胺成分为哌嗪，多官能酰卤成分为均苯三甲酰氯。
11.螺旋型分离膜元件，其是利用权利要求8～10中任一项所述的制造方法得到的，其中，表皮层的通过以水下AFM进行的力曲线测定算出的弹性模量为100MPa以上。
12.复合半透膜的透水性能的评价方法，所述评价方法中，通过以水下AFM进行的力曲线测定算出在多孔性支撑体上具有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜的所述表皮层的弹性模量，得到的弹性模量的值为100MPa以上时，评价为所述复合半透膜的透水性不易由于热而降低；得到的弹性模量的值低于100MPa时，评价为所述复合半透膜的透水性容易由于热而降低。
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