KR20240063910A - 복합 반투막 - Google Patents
복합 반투막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240063910A KR20240063910A KR1020247009448A KR20247009448A KR20240063910A KR 20240063910 A KR20240063910 A KR 20240063910A KR 1020247009448 A KR1020247009448 A KR 1020247009448A KR 20247009448 A KR20247009448 A KR 20247009448A KR 20240063910 A KR20240063910 A KR 20240063910A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composite semipermeable
- semipermeable membrane
- amount
- functional layer
- membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 202
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 92
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- -1 aromatic acid halide Chemical class 0.000 claims description 31
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 21
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 21
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 18
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 18
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004922 13C solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 claims description 6
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 26
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 25
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 15
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 7
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 4
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000418 atomic force spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNIZQCLFRCBEGE-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(Cl)=O GNIZQCLFRCBEGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(C(=O)Cl)=CC=C21 WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRMACCRNCSJWTO-UHFFFAOYSA-N 2h-pyridine-1,2-diamine Chemical compound NC1C=CC=CN1N CRMACCRNCSJWTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSFJNONRMLTUOZ-UHFFFAOYSA-N 2h-pyridine-1,3-diamine Chemical compound NN1CC(N)=CC=C1 CSFJNONRMLTUOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXDNKOBFMPHCPF-UHFFFAOYSA-N 2h-pyridine-1,4-diamine Chemical compound NN1CC=C(N)C=C1 LXDNKOBFMPHCPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDBWYUOUYNQZBM-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)aniline Chemical compound NCC1=CC=CC(N)=C1 ZDBWYUOUYNQZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)aniline Chemical compound NCC1=CC=C(N)C=C1 BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical group ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-triamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1N RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- PDSULNVJASBMLP-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)O1 PDSULNVJASBMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/06—Surface irregularities
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
본 발명은, 압력이 변동하는 조건 하에서도, 높은 염 제거 성능 및 투수성을 양립시킬 수 있는 복합 반투막을 제공한다. 본 발명의 복합 반투막은, 미다공성 지지막과, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 구비하고, 상기 복합 반투막의 막면 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 단면을 관찰했을 때에, 각 단면에 있어서, 분리 기능층에 있어서의 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 돌기의 평균 수밀도가 13.0개/㎛ 이상이고, 또한 돌기를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량의 평균값이 2.2nm 이하이고, 또한 변형량의 표준 편차가 1.2nm 이하이다.
Description
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한, 복합 반투막에 관한 것이다.
액상 혼합물의 분리에 대해서, 용매(예를 들어 물)에 용해된 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 근년, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서, 막분리법의 이용이 확대되고 있다. 막분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있고, 이들의 막은, 예를 들어 염분, 유해물을 포함한 물 등으로 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은, 지지막 상에 염류 등의 분리 성능을 갖는 분리 기능층을 피복한 복합 반투막이고, 지지막 상에 겔층과 폴리머를 가교한 활성층을 갖는 것과, 지지막 상에서 모노머를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 후자의 복합 반투막 중에서도 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 갖는 복합 반투막(특허문헌 1 참조)이 투과성 및 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
역침투막을 사용하는 조수 플랜트에서는 러닝 코스트의 한층의 저감을 도모하기 위해서, 더한층의 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 또한, 복합 반투막을 역침투막으로서 사용하는 경우에는, 고압에서의 장시간 운전이나, 빈번히 운전·정지가 반복되어 압력이 변동하는 운전 조건에 있어서도 상기의 막 성능을 유지할 수 있는 것이 요구된다. 복합 반투막을 운전했을 때의 성능 변화를 억제하기 위해서, 다공질 지지막의 압밀화를 억제하는 방법이 제시되어 있다(특허문헌 2, 3 참조).
그러나, 종래의 복합 반투막에서는, 빈번히 운전과 정지가 반복되는 경우 등, 막에 걸리는 압력이 변동하는 상황 하에서, 투수성 또는 염 제거성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 압력이 변동하는 조건 하에서도, 높은 염 제거 성능 및 투수성을 양립시킬 수 있는 복합 반투막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 복합 반투막은, 이하의 어느 것의 구성을 구비한다.
[1] 미다공성 지지층과, 상기 미다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층을 갖는 복합 반투막이며, 상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 박막으로 구성되는 복수의 돌기를 갖고, 막면 방향에 수직으로, 막면 방향의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 단면에 있어서, 지지층 표면을 기준으로 한 높이가 상기 분리 기능층 중에서 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상인 돌기의 평균 수밀도가 13.0개/㎛ 이상이고, 또한 상기 돌기를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량의 평균값이 2.2nm 이하이고, 또한 상기 변형량의 표준 편차가 1.2nm 이하인, 복합 반투막.
[2] 상기 돌기를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량의 평균값이 1.7nm 이하인, [1]에 기재된 복합 반투막.
[3] 상기 돌기의 평균 수밀도가 15.0개/㎛ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 복합 반투막.
[4] 상기 변형량의 표준 편차가 0.98nm 이하인, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[5] 상기 분리 기능층이 갖는 아미노기, 카르복시기 및 아미드기의 양으로부터 계산되는 x+y가 0.70 이하이고, 상기 x 및 상기 y는 이하에서 정의되는, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
x: 13C 고체 NMR에 의해 측정한, 아미드기에 대한 카르복시기의 몰비
y: 13C 고체 NMR에 의해 측정한, 아미드기에 대한 아미노기의 몰비
[6] 상기 돌기에 있어서의 박막의 두께가 10nm 이상 20nm 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[7] 상기 분리 기능층의 중량이 0.10g/㎡ 이상인, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[8] 상기 분리 기능층이 가교 전방향족 폴리아미드를 포함하는, [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
또한, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 이하의 어느 것의 구성을 구비한다.
[9] 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 복합 반투막의 제조 방법이며, 용액 온도를 25℃로 했을 때의 용액 중의 산소 용존량 a와 이산화탄소의 용존량 b의 합 a+b가 9mg/L 이상인 다관능 방향족 아민 용액과, 다관능 방향족 산 할로겐화물을 유기 용매에 용해한 용액을 사용하여, 미다공성 지지층을 포함하는 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행한 후, 가열함으로써 가교 폴리아미드 기능층을 형성하는 공정을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법.
[10] 상기 용존량 a에 대한 상기 용존량 b의 비 b/a가 0.90 이상인, [9]에 기재된 복합 반투막의 제조 방법.
또한, 본 발명의 수 처리 시스템은, 이하의 구성을 구비한다.
[11] 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 복합 반투막에 의해, 공급수를 농축수와 담수로 분리하는, 수 처리 시스템.
본 발명에 의해, 빈번히 운전·정지가 반복되어 압력이 변동하는 조건 하에서, 높은 염 제거성 및 투수성을 양립시키는 복합 반투막이 실현된다.
도 1은, 복합 반투막의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이고, 도 1의 (a)는 복합 반투막의 단면 모식도이고, 도 1의 (b)는 분리 기능층의 확대 모식도이고, 도 1의 (c)는 분리 기능층의 주름 구조를 모식적으로 도시한 확대 단면도이다.
도 2는, 분리 기능층에 있어서의 박막의 주름 구조를 도시하는 모식도이다.
도 3은, 분리 기능층의 볼록부의 변형량의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 도이다.
도 2는, 분리 기능층에 있어서의 박막의 주름 구조를 도시하는 모식도이다.
도 3은, 분리 기능층의 볼록부의 변형량의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「질량」은 「중량」과 동일한 의미이다.
1. 복합 반투막
도 1에 본 실시 형태에 있어서의 복합 반투막(1)의 구조를 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 반투막(1)은, 미다공성 지지층(3)과, 상기 미다공성 지지층(3) 상에 마련된 분리 기능층(4)을 갖는다.
미다공성 지지층(3)은, 기재(2) 상에 형성되어 있어도 되고, 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 반투막(1)은, 기재(2)와 기재(2) 상에 형성된 미다공성 지지층(3)을 포함하는 지지막을 갖고 있어도 된다.
상기 분리 기능층(4)은 실질적으로 분리 성능을 갖는 것이고, 상기 미다공성 지지층(3)은 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 상기 분리 기능층(4)에 강도를 부여할 수 있다.
(1-1) 지지막
지지막은, 기재(2)와 미다공성 지지층(3)을 구비해도 되고, 지지막은 기재(2)를 갖지 않고, 미다공성 지지층(3)만으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 미다공성 지지층(3)이 지지막이어도 된다.
기재(2)로서는, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 및 이들의 혼합물, 또는 공중합체를 포함하는 패브릭을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 패브릭이 바람직하다. 패브릭의 형태로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 나아가 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다.
미다공성 지지층(3)은, 연통한 다수의 세공을 갖는다. 세공의 구멍 직경이나 구멍 직경 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 균일한 구멍 직경을 포함하는 대칭 구조, 또는, 한쪽 면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 구멍 직경이 커지는 비대칭 구조이고, 또한, 구멍 직경이 작은 측의 표면에 있어서의 구멍 직경이 0.1 내지 100nm인, 미다공성 지지층이 바람직하다.
미다공성 지지층(3)의 소재로서는, 폴리술폰(이하, 「PSf」라고도 칭함), 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의, 호모 폴리머 또는 코폴리머를 단독으로 혹은 블렌드하여 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, PSf, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의, 호모 폴리머 또는 코폴리머가 바람직하고, 아세트산셀룰로오스, PSf, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰이 보다 바람직하고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서, PSf가 특히 바람직하다.
PSf의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 칭함)은, 10000 내지 200000인 것이 바람직하고, 15000 내지 100000인 것이 보다 바람직하다. PSf의 Mw가 10000 이상임으로써, 미다공성 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 한편, PSf의 Mw가 200000 이하임으로써, 미다공성 지지층 원액의 점도가 적절한 범위가 되고, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
기재와 미다공성 지지층의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 양호한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서, 기재와 미다공성 지지층의 두께 합계는, 30 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 100 내지 220㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미다공성 지지층의 두께는, 20 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 기재와 미다공성 지지층의 두께는, 단면 관찰에서 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한, 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
(1-2) 분리 기능층
분리 기능층(4)은, 용질의 분리 기능을 담당하는 층이고, 가교 방향족 폴리아미드를 함유한다. 분리 기능층(4)은, 가교 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
가교 방향족 폴리아미드를 주성분으로 한다란, 분리 기능층 중의 가교 방향족 폴리아미드가 차지하는 비율이 50질량％ 이상인 것을 말한다. 분리 기능층 중의 가교 방향족 폴리아미드가 차지하는 비율은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 분리 기능층은 실질적으로 가교 방향족 폴리아미드만으로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 분리 기능층이 실질적으로 가교 방향족 폴리아미드만으로 형성된다란, 분리 기능층의 99질량％ 이상을 가교 방향족 폴리아미드가 차지하는 것을 의도한다.
가교 방향족 폴리아미드로서는, 아라미드계의 화합물을 들 수 있지만, 분자 구조 내에, 방향족 이외의 부위를 포함해도 된다. 단, 가교 전방향족 폴리아미드가 강직성·화학적 안정성, 조작 압력에 대한 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 할로겐화물의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 분리 기능층을, 이하, 폴리아미드 분리 기능층이라고 기재하는 경우가 있다.
다관능 방향족 아민이란, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한, 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다.
다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘 및 p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치의 어느 것의 위치 관계에서 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민 및 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다.
특히, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함에서, m-페닐렌디아민(이하, 「m-PDA」라고도 기재함)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 다관능 방향족 아민은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
다관능 방향족 산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 방향족 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들어, 3관능 산 할로겐화물에서는, 트리메스산클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산 할로겐화물에서는, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드 및 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등을 들 수 있다.
다관능 방향족 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 방향족 산 할로겐화물은 다관능 방향족 산염화물인 것이 바람직하고, 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산염화물인 것이 보다 바람직하다.
분리 기능층의 형상이나 두께는, 분리 성능 및 투과 성능에 영향을 미친다. 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 분리 기능층(4)은 복수의 볼록부(42)와 오목부(43)로 주름상을 이루는 박막(41)을 포함하고, 박막(41)을 포함하는 층에서는 인접하는 볼록부(42)와 오목부(43)에 의해 돌기가 형성되어 있다. 분리 기능층이 주름상의 박막을 가짐으로써, 평면 구조와 비교하여 분리 기능층의 비표면적을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 그 결과, 분리 성능을 유지하면서, 분리 기능층의 표면적에 비례하여 투과 성능을 향상시킬 수 있다. 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 볼록부(42) 내부(박막(41)과 미다공성 지지층(3) 사이)는 공극이다. 볼록부 및 오목부에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 「볼록부」 및 「오목부」는, 박막에 있어서 상대적으로 돌출되어 있는 부분과 움푹한 부분을 가리키고, 특히 후술하는 기준선 A로부터 위의 부분을 볼록부, 아래의 부분을 오목부라고 칭한다. 「돌기」는, 오목부의 바닥으로부터 인접한 오목부의 바닥까지, 즉 1개의 볼록부와 그 양옆의 오목부 바닥까지를 가리킨다. 또한, 이하에서는, 돌기란, 지지층 표면을 기준으로 한 높이가 박막의 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상인 것을 가리킨다.
본 발명자들은, 상기 돌기, 구체적으로는 상기 돌기를 형성하는 볼록부를 25℃의 순수 중에서 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량의 평균값이 2.2nm 이하이고, 또한 상기 변형량의 표준 편차가 1.2nm 이하일 때, 빈번히 운전 및 정지가 반복되는 등에서 압력이 변동하는 조건 하에서도, 안정된 막 성능을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
상기 돌기의 변형량은 다음과 같이 산출할 수 있다. 분리 기능층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 25℃의 순수 중에서 관찰하고, 2㎛ 사방 범위의 임의의 2개의 영역을 선택한다. 이들의 2개의 영역에 포함되는 돌기, 구체적으로는 볼록부를, 각각의 영역에 있어서 10점, 즉 합계 20점 선택한다. 또한, 선택한 돌기(볼록부)의 정점을 중심으로 한 직경 100nm의 원 영역 내의 1점을 5nN의 힘으로 압입하고, 변형량을 얻는다. 얻어진 20)의 변형량의 상가 평균값을, 변형량의 평균값으로 한다.
돌기(볼록부)의 변형량(Deformation)은, 원자간력 현미경(AFM)의 탭핑 모드에서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 횡축에 칩-샘플 사이 거리(Separation), 종축에 하중을 취한 포스 커브 상에 있어서, 캔틸레버를 샘플에 가까이 하기 전의 점을 A점, 하중이 상승되는 순간을 B점, 하중이 최대 하중의 90％가 되는 점을 C점, 최대 하중점을 D점으로 했을 때, CD간의 거리를 변형량으로 한다. 또한, 포스 커브는, 캔틸레버를 샘플에 가까이 할 때의 것을 사용한다.
원자간력 현미경은, 예를 들어 Bruker AXS사제 Dimension FastScan을 사용할 수 있다. 부속의 어태치먼트를 이용함으로써, 수중에서의 관찰이 가능하다. 또한, 그때, 사용하는 캔틸레버의 탐침의 형상은, 원추형(피라미드형)의 것을 사용한다. 캔틸레버를 사용하기 전에는, 교정(Calibration)을 행한다. 먼저, 충분한 경도를 갖는 물질에서 캔틸레버의 휨 감도(Deflection Sensitivity)를 측정한다. 충분한 경도를 갖는 물질로서는, 실리콘 웨이퍼나 사파이어를 사용할 수 있다. 이어서, 열 진동(Thermal Tune)에서 캔틸레버의 스프링 상수를 측정한다. 교정을 행함으로써, 측정의 정밀도가 향상된다.
분리 기능층의 돌기(볼록부)의 변형량은, 분리 기능층의 구멍 구조의 조밀을 반영한다. 구체적으로는, 분리 기능층의 구멍 구조는, 조(粗)일수록 변형량이 크고, 밀(密)일수록 변형량이 작다. 변형량의 평균값이 2.2nm 이하임으로써, 분리 기능층이 충분히 치밀한 구조를 갖기 때문에, 운전 압력 변화 시에 국소적으로 고압이 걸려도 압밀화가 일어나기 어렵기 때문이라고 추정된다. 변형량의 평균값은 1.7nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 변형량이 너무 작은 경우에는, 기능층이 너무 치밀하여 충분한 투수성이 얻어지지 않고, 또한 가요성이 작기 때문에 막을 구부리는, 접는, 흔드는 등의 충격이 가해졌을 때의 물리적인 구조 안정성이 줄어들고, 핀 홀 결함이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 변형량의 평균값은 0.5nm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 변형량의 평균값이 2.2nm 이하여도, 일부가 조대하고 일부가 과밀하면, 국소적으로 고압이 걸렸을 때에 조대 부분에 있어서 결함이 발생하고, 염 제거율이 저하되기 쉽다. 상기 변형량의 표준 편차가 1.2nm 이하임으로써, 과도한 조대부나 과밀부가 적어져 바람직하다. 변형량의 표준 편차는, 보다 바람직하게는 0.98nm 이하이다. 한편으로, 분리 기능층의 기계 강도와 탄력성을 양립시키기 위해서는, 상기 변형량의 표준 편차는 0.1nm 이상인 것이 바람직하다.
박막의 돌기는 주사 전자 현미경(SEM, FE-SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 먼저, TEM용의 초박 절편 제작을 위해, 샘플을 수용성 고분자로 포매한다. 수용성 고분자는 샘플의 형상을 유지할 수 있는 것이면 된고, 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA)을 들 수 있다. 이어서, 단면 관찰을 용이하게 하기 위해서 사산화오스뮴 OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 제작한다. 얻어진 초박 절편을, 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영한다. 관찰 배율은, 분리 기능층의 막 두께에 의해 적절히 결정하면 되지만, 분리 기능층의 단면 형상을 관찰할 수 있고, 또한, 측정이 국소적이 되지 않도록 하기 위해서, 분리 기능층의 두께가 10 내지 100nm 정도라면, 관찰 배율을 5 내지 10만배로 하면 된다.
박막에 있어서의 10점 평균 면 조도는 다음의 방법으로 얻어진다.
전자 현미경에 의해, 막면에 수직인 방향의 단면을 관찰한다. 관찰 배율은 10,000 내지 100,000배가 바람직하다. 얻어진 단면 화상에는, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 복합 반투막(도 1에 부호 "1"로 나타냄)의 표면이 곡선으로서 나타난다. 이 곡선에 대해서, ISO4287: 1997에 기초하여 정의되는 조도 곡선을 구한다. 동일하게 ISO4287: 1997에 기초하여, 상기 조도 곡선의 평균선을 얻는다. 평균선이란, 평균선과 조도 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적의 합계가 평균선의 상하에서 동등해지도록 그려지는 직선이다.
이렇게 하여 얻어진 평균선에 평행한 폭 2.0㎛의 화상에 있어서, 도 2에 도시한 바와 같이, 평균선을 기준선 A로 하여, 가장 높은 볼록부로부터 5번째의 높이까지의 5개의 볼록부에 대해서, 기준선 A로부터의 높이(기준선 A로부터 볼록부 정점까지의 거리) H1 내지 H5를 측정하여 그의 평균값을 산출한다. 또한, 가장 깊은 오목부로부터 5번째의 깊이까지의 5개의 오목부에 대해서, 깊이(기준선 A로부터 오목부 정점까지의 거리) D1 내지 D5를 측정하여 그의 평균값을 산출한다. 얻어진 2개의 평균값의 합이 10점 평균 면 조도이다. 또한, 정점이란, 볼록부 또는 오목부에 있어서 기준선으로부터의 거리가 최대가 되는 점이다.
돌기 높이는 다음과 같이 하여 산출된다. 상술한 평균선에 평행한 폭 2.0㎛의 10군데의 단면에 있어서, 상술한 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상인 돌기에 대해서, 돌기의 양단 깊이(기준선으로부터 오목부의 정점까지의 거리) d1, d2의 평균 d와 볼록부 높이 h(기준선으로부터 볼록부의 정점까지의 거리)의 합이 돌기 높이 Ph로서 산출된다.
돌기의 높이는, 바람직하게는 70nm 이상이다. 또한, 돌기의 높이는, 바람직하게는 1000nm 이하이고, 보다 바람직하게는 800nm 이하이다. 돌기의 높이가 70nm 이상임으로써, 충분한 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 돌기의 높이가 1000nm 이하임으로써, 복합 반투막을 고압에서 운전하여 사용할 때에도 돌기가 찌그러지는 일 없이, 안정된 막 성능을 얻을 수 있다.
돌기에 있어서의 박막의 평균 두께는, TEM에 의해 측정할 수 있다. TEM용의 초박 절편 제작에 대해서는, 상술한 바와 같다. 얻어진 초박 절편의 단면을 TEM에 의해 촬영한다. 관찰 배율은, 분리 기능층의 두께에 의해 적절히 결정하면 된다. 얻어진 단면 사진의 해석은, 화상 해석 소프트웨어에서 행할 수 있다.
상기 박막의 두께 T의 평균값은 10nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다. T의 평균값이 10nm 이상임으로써, 양호한 분리 성능이 얻어짐과 함께 물리적 외력에의 내구성이 향상된다. 또한, T의 평균값이 20nm 이하임으로써, 양호한 투과 성능을 갖는 복합 반투막을 얻을 수 있다. 두께 T의 평균값은, 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
분리 기능층의 돌기의 평균 수밀도는, 13.0개/㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 15.0개/㎛ 이상이다. 또한, 분리 기능층의 돌기의 평균 수밀도는, 바람직하게는 50개/㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40개/㎛ 이하이다. 돌기의 평균 수밀도가 13.0개/㎛ 이상임으로써, 복합 반투막이 충분한 투수성을 얻을 수 있고, 나아가 가압 시의 돌기의 변형을 억제할 수도 있고, 안정된 막 성능을 얻을 수 있다. 또한 돌기의 수밀도가 50개/㎛ 이하임으로써, 주름 구조의 성장이 충분히 일어나고, 원하는 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있다. 돌기의 평균 수밀도는, 상술한 폭 2.0㎛의 10군데의 단면을 관찰했을 때에, 각 단면에 있어서, 상술한 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상인 돌기의 수로부터 측정할 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층에는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 중합에서 유래되는 아미드기, 미반응 관능기에서 유래되는 아미노기와 카르복시기가 존재한다.
분리 기능층에 있어서의 아미드기에 대한 카르복시기의 몰비(카르복시기/아미드기)를 x, 아미드기에 대한 아미노기의 몰비(아미노기/아미드기)를 y로 했을 때, x+y가 0.70 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x+y는 0.60 이하이다. x+y가 작을 때, 아미노기와 카르복시기의 합계량에 대한 아미드기의 몰비가 크고, 폴리머가 치밀한 구조를 하고 있기 때문에, 운전 압력 변화 시에 국소적으로 고압이 걸려도 압밀화가 일어나기 어렵기 때문이라고 추정된다.
분리 기능층의 카르복시기, 아미노기 및 아미드기의 몰비는, 분리 기능층의 13C 고체 NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 복합 반투막 5㎡로부터 기재를 박리하고, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지층을 얻은 후, 미다공성 지지층을 용해·제거하고, 폴리아미드 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의해 측정을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터, 각 비를 산출할 수 있다.
본 발명의 분리 기능층의 중량은 0.10g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.11g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.12g/㎡ 이상이다. 분리 기능층의 중량이 0.10g/㎡ 이상이면, 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드가 충분히 많기 때문에, 물리적 외력에 대한 내구성이 향상되고, 압력이 변동하는 조건 하에서도, 안정된 막 성능을 얻을 수 있다.
분리 대상 물질이 복합 반투막 내부에 침투하는 것을 방지하기 위해서, 분리 기능층은, 복합 반투막의 표면측에 배치되어 있는 것이 바람직하고, 또한, 여과 1차측에 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
2. 복합 반투막의 제조 방법
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 상술한 원하는 특징을 만족시키는 복합 반투막이 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법으로 제조 할 수 있다.
(2-1) 지지막의 제막
지지막의 제막 방법으로서는, 공지된 방법이 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 미다공성 지지층의 소재로서 PSf를 사용하는 경우를 예로 들어서 설명한다.
먼저, PSf를, PSf의 양용매에 용해하고, 미다공성 지지층 원액을 조제한다. PSf의 양용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 칭함)가 바람직하다.
미다공성 지지층 원액 중의 PSf의 농도는, 10 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 14 내지 23질량％인 것이 보다 바람직하다. 고분자 용액에 있어서의 폴리머 농도(즉 고형분 농도)가 높을수록, 미다공성 지지층의 표면에 있어서의 입자의 수밀도가 큰 미다공성 지지층이 얻어지고, 그 결과, 분리 기능층의 돌기의 수밀도도 높아지고, 압력 변동에 견딜 수 있는 돌기 구조를 실현할 수 있다. 또한, 분리 기능층 형성 시의 모노머 공급 속도가 너무 작아지지 않을 정도로 폴리머 농도가 낮음으로써, 미다공성 지지층의 표면 세공 직경이 조정되어, 분리 기능층 형성 시에, 적절한 높이를 갖는 돌기가 형성된다. 미다공성 지지층 원액 중의 PSf의 농도가 이 범위 내임으로써, 얻어지는 미다공성 지지층의 강도와 투과 성능을 양립시킬 수 있다. 또한, 미다공성 지지층 원액 중의 소재의 농도의 바람직한 범위는, 사용하는 소재, 양용매 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
이어서, 얻어진 미다공성 지지층 원액을, 기재 표면에 도포하고, PSf의 비용매를 포함하는 응고욕에 침지한다.
응고욕에 포함되는 PSf의 비용매로서는, 예를 들어 물이 바람직하다. 기재 표면에 도포한 미다공성 지지층 원액을, PSf의 비용매를 포함하는 응고욕에 접촉시킴으로써, 비용매 유기 상분리에 의해 미다공성 지지층 원액이 응고하고, 기재 표면에 미다공성 지지층이 형성된 지지막을 얻을 수 있다.
응고욕은, PSf의 비용매만으로 구성되어 있어도 되지만, 미다공성 지지층 원액을 응고 가능한 범위에서, PSf의 양용매를 포함하고 있어도 된다.
얻어진 지지막을, 분리 기능층의 형성 전에 세정함으로써, 막 중에 잔존하는 용매를 제거해도 된다.
(2-2) 분리 기능층의 중합 공정
가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층의 형성 방법에 대해서, 「(2-1) 지지막의 제막」에서 얻어진 지지막 상에서, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물을 중합하여 고화시키는 방법을 예로 들어서 설명한다. 중합 방법으로서는, 생산성, 성능의 관점에서 계면 중합법으로 행한다. 이하, 계면 중합의 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 용액 온도를 25℃로 했을 때의 용액 중 산소 용존량 a와 이산화탄소의 용존량 b의 합 a+b가 9mg/L 이상인 다관능 방향족 아민 용액과, 다관능 방향족 산 할로겐화물을 유기 용매에 용해한 용액을 사용하여, 미다공성 지지층을 포함하는 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행한 후, 가열함으로써 가교 폴리아미드 기능층을 형성하는 공정을 구비한다.
보다 구체적으로, 계면 중합의 공정은, (a) 다관능 방향족 아민을 함유하고, 또한 용액 온도를 25℃로 했을 때의 용액 중의 산소 용존량 a와 이산화탄소의 용존량 b의 합 a+b가 9mg/L 이상인 아민 용액을 지지막에 접촉시키는 공정과, (b) 다관능 방향족 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을, 다관능 방향족 아민을 함유하는 아민 용액을 접촉시킨 지지막에 접촉시키는 공정과, (c) 아민 및 산 할로겐화물과 접촉한 후의 막을 가열하는 공정과, (d) 상기 (c)의 공정으로 형성된, 지지막 상에 가교 폴리아미드 기능층을 구비한 복합 반투막을 열수로 세정하는 공정을 구비한다.
미다공성 지지층, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 할로겐화물로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 마찬가지이다.
공정 (a)에 있어서, 다관능 방향족 아민 용액에 있어서의 다관능 방향족 아민의 농도는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상 15중량％ 이하의 범위 내이다. 다관능 방향족 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 용질 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다. 다관능 방향족 아민은, 2종류 이상을 사용해도 된다.
다관능 방향족 아민 용액에는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물 및 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면 활성제는, 지지막 표면의 습윤성을 향상시켜, 다관능 방향족 아민 용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 실시할 수 있는 경우가 있다.
다관능 방향족 아민 용액은, 용액 온도 25℃에서의 용액 중의 산소 용존량을 a(mg/L), 이산화탄소의 용존량을 b(mg/L)로 했을 때, 기체 용존량 a+b는 9mg/L 이상으로 하여 사용한다. 바람직하게는 a+b가 15mg/L 이상, 보다 바람직하게는 a+b는 32mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 a+b는 100mg/L 이상이다. 기체의 용해량을 조정하는 방법으로서는, 소정의 혼합비로 한 기체와 용액을 접촉하는 방법, 기체를 압입 용해하는 방법, 기체를 미리 용해시킨 시판액(예를 들어 탄산수)을 사용하는 방법이 있다. 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 화학 반응을 사용하여 기체를 발생시켜도 된다. 기체를 미리 용해한 시판액을 사용하는 경우, 초음파나 진공 펌프에 의해 탈기하여 용존량을 소정량까지 저감시켜서 사용해도 된다. 이들의 방법은 임의로 선택 가능하다.
통상, 후술하는 공정 (c)의 가열 공정에 의해, 통상은 기능층이 치밀화해도 되는 돌기(볼록부)의 변형량의 평균값은 작아져 상기 변형량의 평균값 2.2nm 이하를 만족시키게 되지만, 동시에 돌기의 합일화도 진행되기 때문에 돌기의 수밀도는 작아져, 돌기의 평균 수밀도 13.0개/㎛ 이상을 만족시키지 않게 되어 간다. 한편, 기체 용존량 a+b가 커짐으로써, 후술하는 마이크로 버블 발생에 의해 돌기를 형성하는 기점이 증가하고, 가열 공정을 거쳐도 돌기의 평균 수밀도가 13.0개/㎛ 이상이 된다. 기체 용존량 a+b가 커짐으로써, 계면 중합 시에 분자가 밀해지는 부분에 들어가 응집을 저해함으로써 국소적으로 반응이 진행되는 것을 방지하여 조대부나 과밀부의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 상기 변형량의 변동이 작아져 표준 편차가 1.2nm 이하가 된다. 한편, 기체를 압입하면 기체 용존량을 과대하게 하는 것이 가능하지만, 기체 용존량이 너무 많으면 돌기에 결함이 발생하기 쉬워져 제거율이 저하되기 때문에, 기체 용존량 a+b는 10000 이하인 것이 바람직하다.
공정 (a)에 있어서, 다관능 방향족 아민 용액은, 지지막에 균일 또한 연속적으로 접촉시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 지지막 상에 다관능 방향족 아민 용액을 코팅하는 방법이나, 지지막을 다관능 방향족 아민 용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 지지막과 다관능 방향족 아민 용액의 접촉 시간은, 1초 내지 10분인 것이 바람직하고, 3초 내지 3분인 것이 보다 바람직하다.
다관능 방향족 아민 용액을 지지막에 접촉시킨 후는, 지지막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액절하는 것이 바람직하다. 충분히 액절함으로써, 복합 반투막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어서 분리 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액절의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액절하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액절 후, 막면을 건조시켜서 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
공정 (b)에 있어서, 다관능 방향족 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 트리메스산클로라이드(이하, 「TMC」라고 칭함), 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드, 2,5-푸란디카르복실산클로라이드 등의 다관능 방향족 산 클로라이드를 들 수 있다. 다관능 방향족 산 할로겐화물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이고, 다관능 방향족 산 할로겐화물을 용해하고, 지지막을 침범하지 않고, 또한, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들어 n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸 등의 탄화수소 화합물 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
유기 용매 용액 중의 다관능 방향족 산 할로겐화물의 농도는, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 2질량％인 것이 더욱 바람직하다. 다관능 방향족 산 할로겐화물의 농도가 0.01질량％ 이상임으로써, 충분한 반응 속도로 중합을 진행시킬 수 있다. 한편, 다관능 방향족 산 할로겐화물의 농도가 10질량％ 이하임으로써, 중합 중의 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 유기 용매 용액에는, 중합을 저해하지 않는 범위라면, 필요에 따라, 계면 활성제 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
다관능 방향족 산 할로겐화물의 유기 용매 용액의, 다관능 방향족 아민 용액과 접촉시킨 지지막에의 접촉의 방법은, 다관능 방향족 아민 용액의 지지막에의 피복 방법과 마찬가지로 행하면 된다.
다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 접촉시킨 미다공성 지지층과 다관능 방향족 산 할로겐화물을 용해시킨 용액을 접촉시키는 온도는 25 내지 60℃인 것이 바람직하고, 30℃ 내지 55℃가 보다 바람직하다. 25℃ 미만이면 돌기 높이가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 온도가 높아질수록 기체의 용해도가 작아져, 전부 용해할 수 없게 된 기체가 마이크로 버블로서 발생하여 돌기를 형성하는 기점이 증가하지만, 60℃를 초과하면 반응이 너무 빨라서 돌기의 박막 두께의 증대나 돌기의 합일화가 진행되고, 모두 충분한 투수성이 얻어지지 않는다. 접촉시키는 온도가 25 내지 60℃임으로써, 돌기의 수가 증가하여 실질적으로 반응 계면의 표면적이 증가하기 때문에, 폴리아미드양이 커짐과 함께 막 두께 T의 비대화를 억제할 수 있다. 온도 부여 방법은, 지지막을 가온해도 되고, 가온한 다관능 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시켜도 된다. 다관능 방향족 아민 용액과 다관능 산 할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는, 방사 온도계와 같은 비접촉형 온도계에 의해 측정할 수 있다.
공정 (c)에 있어서, 다관능 방향족 산 클로라이드의 유기 용매 용액을 접촉시킨 후, 지지막을 가열 처리한다. 가열 처리하는 경우, 가열 온도는 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 160℃가 더욱 바람직하고, 80 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 가열 및 가열에 의해 발생한 마이크로 버블에 의한 표면적 증대에 의한 계면 중합 반응의 촉진과 계면 중합 중의 다관능 방향족 산 할로겐화물의 농축에 의한 계면 중합 촉진, 모노머나 올리고머의 운동성 향상에 의한 반응 효율 향상의 상승 효과가 얻어지기 때문에, 분리 기능층 중의 폴리아미드양이 0.10g/㎡ 이상이 됨과 함께, 아미드기양이 커져 x+y가 0.70 이하가 된다. 기능층의 치밀화가 진행되고, 상기 변형량의 평균값이 2.2nm 이하가 된다. 가열 온도가 너무 높으면, 돌기의 합일화가 진행되고, 수밀도가 작아짐과 함께 후막화가 진행되기 때문에, 양호한 투수성이 얻어지지 않는다. 가열에 의해 발생한 마이크로 버블이 부상할 때, 주위의 액체를 연행하기 위하여 유동이 발생하고, 모노머를 액 중에 분산을 시켜, 반응의 촉진이 일어나고, 기능층의 치밀화가 진행됨과 함께, 국소적인 반응의 진행을 방지하기 위해서, 상기 변형량의 평균값이 더 작아짐과 함께, 상기 변형량의 변동도 더 작아진다.
이때, 용액 온도 25℃에서의 아민 용액 중에 있어서의 기체 용존량 a+b가 클수록, 접촉 시의 온도에서 전부 용해될 수 없게 되는 기체량이 증가하고, 이 효과가 증대한다.
또한, 25℃ 시와 고온 시에 있어서의 기체 용해도의 차는, 산소보다도 이산화탄소의 쪽이 크기 때문에, 또한 아민 용액 중의 산소 용존량 a에 대한 이산화탄소의 용존량 b의 비 b/a가 0.9 이상이면, 상기의 효과가 보다 얻어지기 때문에 바람직하다. 비 b/a는, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다.
반응·가열 후는 유기 용매 용액을 액절하는 공정에 의해, 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 제거는, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법, 송풍기로 바람을 분사함으로써 유기 용매를 건조 제거하는 방법, 물과 에어의 혼합 유체로 과잉의 유기 용매를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
공정 (d)에 있어서, 유기 용매를 제거한 복합 반투막을 열수로 세정한다. 열수의 온도는 40 내지 95℃가 바람직하고, 60 내지 95℃가 보다 바람직하다. 열수의 온도가 40℃이상임으로써, 막 중에 잔존하는 미반응물이나 올리고머를 충분히 제거할 수 있다. 한편, 열수의 온도가 95℃ 이하임으로써, 복합 반투막의 수축도가 커지지 않고, 양호한 투과 성능을 유지할 수 있다. 또한, 열수의 온도의 바람직한 범위는, 사용하는 다관능 방향족 아민이나 다관능 방향족 산 클로라이드에 의해 적절히 조정할 수 있다.
3. 복합 반투막의 이용
복합 반투막은, 복합 반투막에 의해 공급수를 투과수(담수)와 농축수로 분리하는 수 처리 시스템에 이용할 수 있다.
구체적으로는, 복합 반투막은, 플라스틱 넷 등의 공급수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통 형상의 집수관의 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기의 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은, 그것들에 공급수를 공급하는 펌프나, 그의 공급수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 공급수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않는 농축수로 분리하여, 목적에 있었던 물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 복합 반투막에 의해 처리되는 공급수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500mg/L 내지 100g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷체적」 혹은 「중량비」로 표시된다. 정의에 의하면, 0.45 마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 용질 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 0.5 내지 10MPa인 것이 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 용질 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라서 막 투과 유속도 감소하므로, 5 내지 45℃인 것이 바람직하다. 또한, 공급수 pH가 높아지면, 해수 등의 고용질 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 복합 반투막에 관한 물성값은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(돌기(볼록부)의 변형량, 표준 편차)
순수로 젖은 상태의 복합 반투막을 1cm 사방으로 자르고, 접착제를 사용하여 분리 기능층 면이 위가 되도록 샘플대에 고정하고, 측정 샘플을 제작하였다. 이어서, 측정 스테이지 위에 자석을 사용하여 측정 샘플을 고정하고, 분리 기능층 위에 순수를 적하한 후, 원자간력 현미경(AFM)으로 표면의 관찰을 행하였다. 얻어진 화상 중 볼록부의 포스 커브를 10점 뽑아내고, 변형량을 해석하였다. 이 조작을 2시야 분 행하고, 계 20점의 변형량을 해석하여, 평균값, 최댓값 및 표준 편차를 산출하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: Bruker AXS사제 Dimension FastScan
·주사 모드: 수중 나노메커니컬 맵핑
·탐침: 실리콘 캔틸레버(Bruker AXS사제 ScanAsyst-Fluid). 또한, 캔틸레버는 측정 전에 교정하였다.
·최대 하중: 5.0nN
·주사 범위: 2㎛×2㎛
·주사 속도: 0.5Hz
·픽셀수: 256×256
·측정 조건: 순수 중
·측정 온도: 25℃
(카르복시기, 아미노기 및 아미드기의 정량, 그리고 폴리아미드의 중량)
복합 반투막 5㎡로부터 기재를 물리적으로 박리시켜, 미다공성 지지층과 분리 기능층을 회수하였다. 24시간 정치함으로써 건조시킨 후, 디클로로메탄이 들어간 비커 내에 소량씩 첨가하여 교반하고, 미다공성 지지층을 구성하는 폴리머를 용해시켰다. 비커 내의 불용물을 여과지로 회수하였다. 이 불용물을 디클로로메탄이 들어간 비커 내에 넣어 교반하고, 다시 비커 내의 불용물을 회수하였다. 이 작업을 디클로로메탄 용액 중에 미다공성 지지층을 형성하는 폴리머의 용출을 검출할 수 없게 될 때까지 반복하였다. 회수한 분리 기능층은 진공 건조기에서 건조시키고, 잔존하는 디클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 분리 기능층의 중량을, 사용한 면적 5㎡로 제산함으로써, 단위 면적당의 폴리아미드 중량을 얻었다. 또한 분리 기능층을 동결 분쇄에 의해 분말상의 시료로 하고, 고체 NMR법 측정에 사용되는 시료관 내에 봉입하여, CP/MAS법 및 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정을 행하였다. 13C 고체 NMR 측정에는, Chemagnetics사제 CMX-300을 사용하였다. 측정 조건예를 이하에 나타낸다.
기준 물질: 폴리디메틸실록산(내부 기준: 1.56ppm)
시료 회전수: 10.5kHz
펄스 반복 시간: 100s
얻어진 스펙트럼으로부터, 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 원자 유래의 피크마다 피크 분할을 행하여, 분할된 피크의 면적으로부터 관능기 양비를 정량하였다.
(돌기 두께 T의 평균값, 돌기의 수밀도)
복합 반투막을 3cm×3cm인 정사각형으로 잘라내고, 25℃의 증류수에서 24시간 세정하였다. 세정 후의 복합 반투막을 에폭시 수지로 포매한 후, 사산화오스뮴으로 염색하여 측정 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을, 박막 단면을 관찰면으로 하여, 주사형 투과 전자 현미경(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제; HD2700)을 사용하여 관찰하였다. 배율 100만배에서의 취득 화상을 사용하여, 박막 외부 표면 상의 어느 점으로부터 내부 표면에의 최단 거리를 박막의 두께 T로 하였다. 무작위로 선택한 10개의 볼록부에 대해서, 볼록부 1개에 대하여 5군데의 점의 해석을 행하고, 그것들의 평균값을 박막의 두께 T의 평균값으로 하였다. 또한, 주름 볼록부의 수를 세고, 평균 수밀도를 구하였다.
(용존 기체량의 산출 방법)
산소, 이산화탄소는, 아민 수용액 조제 후, 신속하게 시판하고 있는 DO계 및 용존 이산화탄소 농도계를 사용하여 측정하였다.
(고온 고압 하에서의 발진 정지 운전)
복합 반투막에, 온도 40℃, pH6.5로 조정한 평가 원수(NaCl 농도 3.2％)를 조작 압력 7.0MPa로 공급하여, 5분 운전한 후 5분 정지시키는 발진 정지 시험을 1000회 행한 후, 막여과 처리를 행하였다. 그 후, 이하에 나타내는 방법으로, 복합 반투막의 성능을 평가하였다.
(NaCl 투과율)
복합 반투막에, 온도 25℃, pH6.5로 조정한 평가 원수(NaCl 농도 3.2％)를 조작 압력 5.5MPa로 공급하여 막여과 처리를 24시간 행하고, 그 후의 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교 가부시키가이샤제 전기 전도도계로 측정하고, 각각의 NaCl 농도를 얻었다. 투과수 및 공급수 중의 NaCl 농도로부터, 하기 식을 따라, NaCl 투과율을 산출하였다.
NaCl 투과율(％)=100×(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)
(막투과 유속)
전항의 시험에 있어서, 공급수(평가 원수)의 막투과 수량을, 막면 1평방미터당, 1일당의 투수량(입방 미터)을 갖고 막투과 유속(㎥/㎡/일)을 나타내었다.
(참고예 1)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 18.0질량％ DMF 용액을 200㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지해서 5분간 방치함으로써 지지막을 제작하였다.
(참고예 2)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf) 15질량％의 DMF 용액을 110㎛의 두께로, 또한 폴리술폰 25질량％의 DMF 용액을 50㎛의 두께로 동시에 캐스트하고, 즉시 25℃의 순수 중에 침지해서 5분간 방치함으로써 지지막을 제작하였다.
(참고예 3)
DMF 용액에 있어서의 폴리술폰(PSf)의 농도를 20질량％로 한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 지지막을 제작하였다.
(비교예 1)
아민 수용액 중의 기체 용존량(a+b, b/a)을 표 1에 나타내는 양으로 한 6.0질량％ m-페닐렌디아민 수용액(다관능 방향족 아민 용액의 일례) 중에, 참고예 1에서 얻어진 지지막을 2분 침지하였다. 또한, a+b는 용액 온도를 25℃로 했을 때의 아민 수용액 중의 산소의 용존량 a와 이산화탄소의 용존량 b의 합이고, b/a는 아민 용액 중의 산소 용존량 a에 대한 이산화탄소의 용존량 b의 비율이다.
해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하여, 에어 노즐로부터 질소를 분사함으로써, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 40℃로 제어한 환경에서, 0.16질량％ 트리메스산클로라이드(TMC)를 포함하는 40℃의 데칸 용액(다관능 방향족 산 할로겐화물 용액의 일례)을 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 이어서, 120℃의 오븐에서 지지막을 가열하고, 그 후 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직으로 하여 액절을 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 마지막으로, 90℃의 순수로 세정함으로써 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 2)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, 3.0질량％ m-페닐렌디아민 수용액을 사용하여, TMC 용액을 0.165질량％ TMC의 45℃의 Isopar M(엑손 모빌사제) 용액을, 45℃로 제어한 환경에서 지지막에 도포하고, 또한 오븐 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 3)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, 120℃의 오븐에 넣는 공정을 생략하고, TMC 용액의 온도를 25℃로 하고, 25℃로 제어한 환경에서 도포한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 4)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, m-페닐렌디아민 수용액을 3.0질량％로 하고, 공기를 30분간 보냄으로써, 수용액에 공기 중의 기체를 용해시켰다. 참고예 1에서 얻어진 지지막을, 해당 아민 수용액에 2분 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하여, 에어 노즐로부터 질소를 분사함으로써, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 25℃로 제어한 환경에서, TMC 0.16질량％를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 1분간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직으로 하여 액절을 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 마지막으로, 90℃의 순수로 세정함으로써, 비교예 4의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 5)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, TMC 0.16질량％를 포함하는 40℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포한 후, 또한 TMC 0.32질량％를 포함하는 데칸 용액을 도포하고 나서 120℃의 오븐에서 가열한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 6)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, 참고예 2에서 얻어진 지지막을 사용하여, m-페닐렌디아민 농도를 4.0질량％로 하고, TMC 농도를 0.12질량％로 하고, 마지막 순수에서의 세정 온도를 45℃로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 7)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, TMC 용액의 용매를 이소옥탄으로 하고, 용액의 온도를 25℃로 하여, 25℃로 제어한 환경에서 도포하고, 또한 오븐의 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 7의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 8)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 8의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 9)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, m-페닐렌디아민 농도를 2.0질량％로 하고, TMC 농도를 0.10질량％로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 9의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 10)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 10의 복합 반투막을 얻었다. 또한, 기체 용존량은 탈기를 행함으로써 조정하였다.
(실시예 1)
기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 한 3.0질량％ m-페닐렌디아민 수용액 중에, 참고예 1에서 얻어진 지지막을 2분 침지하였다. 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하여, 에어 노즐로부터 질소를 분사함으로써, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 40℃로 제어한 환경에서, TMC 0.16질량％를 포함하는 40℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 이어서, 150℃의 오븐에서 가열하고, 그 후 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직으로 하여 액절을 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 마지막으로, 90℃의 순수로 세정함으로써 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 2)
오븐의 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 3)
오븐의 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 4)
아민 수용액 중의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 5)
참고예 3에서 얻어진 지지막을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 5의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 6)
55℃로 제어한 환경에서, TMC 0.16질량％를 포함하는 55℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 7)
아민 수용액의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, m-페닐렌디아민 수용액의 농도를 8.0질량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 8)
아민 수용액의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, m-페닐렌디아민 수용액의 농도를 2.0질량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 9)
TMC 농도를 0.10질량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 10)
TMC 농도를 0.10질량％로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 실시예 10의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 11)
아민 수용액의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 하고, 150℃의 오븐 내에서 가열할 때에 막의 이면측에 마련한 노즐로부터 100℃의 수증기를 공급하면서 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 12 내지 17)
아민 수용액의 기체 용존량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 12 내지 17의 복합 반투막을 얻었다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 17로부터, 본 발명의 복합 반투막은, 고온 고압에서 빈번히 운전·정지가 반복된 후라도, 투수성이 우수하고, 또한, 염 투과가 적은 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은 2021년 9월 27일자로 출원된 일본 특허 출원(특원2021-156465)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다.
1: 복합 반투막
2: 기재
3: 미다공성 지지층
4: 분리 기능층
41: 박막
42: 볼록부
43: 오목부
A: 기준선
H1 내지 H5: 기준선으로부터의 높이
D1 내지 D5: 기준선으로부터의 깊이
2: 기재
3: 미다공성 지지층
4: 분리 기능층
41: 박막
42: 볼록부
43: 오목부
A: 기준선
H1 내지 H5: 기준선으로부터의 높이
D1 내지 D5: 기준선으로부터의 깊이
Claims (11)
- 미다공성 지지층과, 상기 미다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층을 갖는 복합 반투막이며,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 박막으로 구성되는 복수의 돌기를 갖고,
막면 방향에 수직으로, 막면 방향의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 단면에 있어서, 지지층 표면을 기준으로 한 높이가 상기 분리 기능층 중에서 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상인 돌기의 평균 수밀도가 13.0개/㎛ 이상이고, 또한
상기 돌기를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량의 평균값이 2.2㎚ 이하이고, 또한 상기 변형량의 표준 편차가 1.2㎚ 이하인, 복합 반투막. - 제1항에 있어서, 상기 돌기를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량의 평균값이 1.7㎚ 이하인, 복합 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 돌기의 평균 수밀도가 15.0개/㎛ 이상인, 복합 반투막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변형량의 표준 편차가 0.98㎚ 이하인, 복합 반투막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 기능층이 갖는 아미노기, 카르복시기 및 아미드기의 양으로부터 계산되는 x+y가 0.70 이하이고, 상기 x 및 상기 y는 이하에서 정의되는, 복합 반투막.
x: 13C 고체 NMR에 의해 측정한, 아미드기에 대한 카르복시기의 몰비
y: 13C 고체 NMR에 의해 측정한, 아미드기에 대한 아미노기의 몰비 - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 돌기에 있어서의 박막의 두께가 10㎚ 이상 20㎚ 이하인, 복합 반투막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 기능층의 중량이 0.10g/㎡ 이상인, 복합 반투막.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 기능층이 가교 전방향족 폴리아미드를 포함하는, 복합 반투막.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막의 제조 방법이며,
용액 온도를 25℃로 했을 때의 용액 중의 산소의 용존량 a와 이산화탄소의 용존량 b의 합 a+b가 9mg/L 이상인 다관능 방향족 아민 용액과, 다관능 방향족 산 할로겐화물을 유기 용매에 용해한 용액을 사용하여, 미다공성 지지층을 포함하는 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행한 후, 가열함으로써 가교 폴리아미드 기능층을 형성하는 공정을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 용존량 a에 대한 상기 용존량 b의 비 b/a가 0.90 이상인, 복합 반투막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막에 의해, 공급수를 농축수와 담수로 분리하는, 수 처리 시스템.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-156465 | 2021-09-27 | ||
| JP2021156465 | 2021-09-27 | ||
| PCT/JP2022/035764 WO2023048288A1 (ja) | 2021-09-27 | 2022-09-26 | 複合半透膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240063910A true KR20240063910A (ko) | 2024-05-10 |
Family
ID=85720815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247009448A KR20240063910A (ko) | 2021-09-27 | 2022-09-26 | 복합 반투막 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240063910A (ko) |
| WO (1) | WO2023048288A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001179061A (ja) | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| WO2010096563A1 (en) | 2009-02-20 | 2010-08-26 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016002821A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2017-04-27 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| JP6771865B2 (ja) * | 2015-01-29 | 2020-10-21 | 東レ株式会社 | 複合半透膜および複合半透膜エレメント |
| JP6702181B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2020-05-27 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
-
2022
- 2022-09-26 WO PCT/JP2022/035764 patent/WO2023048288A1/ja active Search and Examination
- 2022-09-26 KR KR1020247009448A patent/KR20240063910A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001179061A (ja) | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| WO2010096563A1 (en) | 2009-02-20 | 2010-08-26 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023048288A1 (ja) | 2023-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102289642B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| US9186633B2 (en) | Method for producing porous thermosetting resin sheet, porous thermosetting resin sheet and composite semipermeable membrane using same | |
| JP6295949B2 (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| KR102035597B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| US20160243503A1 (en) | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same | |
| JP6237232B2 (ja) | 複合半透膜 | |
| EP2695670A1 (en) | Composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and method for manufacturing composite semipermeable membrane | |
| WO2014050701A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2018039003A (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| KR20170021798A (ko) | 복합 반투막 | |
| WO2014133133A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| CN108348869B (zh) | 复合半透膜及其制造方法 | |
| KR102497473B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| JP2014065004A (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2017213501A (ja) | 複合半透膜および複合半透膜の製造方法 | |
| WO2016052669A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| JP6702181B2 (ja) | 複合半透膜 | |
| CN111787998A (zh) | 复合半透膜及复合半透膜元件 | |
| KR20240063910A (ko) | 복합 반투막 | |
| WO2021085600A1 (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| WO2024048695A1 (ja) | 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法 |