WO2014050701A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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composite semipermeable
semipermeable membrane
layer
polymer
membrane
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恵介 米田
淳 岡部
佐々木　崇夫
将弘 木村
辺見　昌弘
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東レ株式会社
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    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used for desalination of seawater and brine, for example.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes can be used for beverages such as seawater, brine, and water containing harmful substances. It is used to obtain water, to manufacture industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials.
  • composite semipermeable membranes which have an active layer in which a gel layer and a polymer are cross-linked on a support membrane, and monomers are polycondensed on the support membrane.
  • an active layer There are two types, one with an active layer.
  • a composite semipermeable membrane obtained by coating a support membrane with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide has a permeability and a selective separation property. Widely used as a high separation membrane.
  • a pleated structure is a factor that affects the water permeability of the composite semipermeable membrane. It has been proposed that a substantial membrane area can be increased and water permeability can be increased by increasing the pleats (Patent Document 2). In this proposal, by adding various additives during interfacial polymerization, the pleats become larger and the water permeability is improved, but there is a concern that the salt removal rate is lowered.
  • the water permeability of the composite semipermeable membrane is affected not only by the water permeability of the separation functional layer itself but also by the water permeability of the support membrane.
  • a support membrane made of a solution in which a hydrophilic polymer is mixed has been developed (Patent Documents 3 and 4).
  • a hydrophilic support membrane has a problem in that the hydrophilic polymer gathers on the separation functional layer side to form a dense layer, so that the formation of the fold structure of the separation functional layer is insufficient and the water permeability is lowered. there were.
  • JP 2007-090192 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-19630 JP-A-9-103664 JP2011-050914A
  • an object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having a high salt removal rate and water permeability.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by using a hydrophilic support membrane having a characteristic configuration that does not inhibit formation of a fold structure of the separation functional layer. That is, the present invention for achieving the above object has the following configuration.
  • a composite semipermeable membrane comprising a base material, a porous support layer formed on the base material, and a separation functional layer formed on the porous support layer, the base material of the porous support layer
  • a composite semipermeable membrane wherein the concentration of the hydrophilic polymer on the side surface is higher than the concentration of the hydrophilic polymer on the surface of the separation functional layer side.
  • the porous support layer is a polymer that does not contain the hydrophilic polymer that forms the second layer at the same time as the polymer solution A containing the hydrophilic polymer that forms the first layer is applied onto the substrate.
  • the hydrophilic polymer is polyvinylpyrrolidone or a copolymer containing polyvinylpyrrolidone as a hydrophilic portion.
  • a composite semipermeable membrane that achieves both high water permeability and salt removal rate is realized.
  • Composite semipermeable membrane A composite semipermeable membrane comprising a base material, a porous support layer formed on the base material, and a separation functional layer formed on the porous support layer, wherein the porous support
  • the composite semipermeable membrane is characterized in that the concentration of the hydrophilic polymer on the base material side surface of the layer is higher than the concentration of the hydrophilic polymer on the surface of the separation functional layer side.
  • the support membrane comprises a substrate and a porous support layer, and has substantially no separation performance such as ions, and has a separation function substantially having separation performance. This is to give strength to the layer.
  • the thickness of the support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when the composite semipermeable membrane is used as a membrane element.
  • the thickness of the support membrane is preferably in the range of 30 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of each layer and film means an average value.
  • the average value represents an arithmetic average value. That is, the thickness of each layer and film is obtained by calculating the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in the direction orthogonal to the thickness direction (direction along the film surface) in cross-sectional observation.
  • Base material As a base material which comprises a support film, a polyester-type polymer, a polyamide-type polymer, a polyolefin-type polymer, or these mixtures, a copolymer, etc. are mentioned as a main component, for example. Among these, a polyester polymer is preferable because a support film excellent in mechanical strength, heat resistance, water resistance and the like can be obtained.
  • the polyester polymer is a polyester composed of an acid component and an alcohol component.
  • the acid component examples include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • alcohol component ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or the like can be used.
  • polyester as a main component and “including a polyester polymer as a main component” are synonymous.
  • the ratio of the acid component and the alcohol component constituting the polyester polymer is not particularly limited as long as it is a range that is usually used.
  • polyester polymer examples include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polylactic acid resin, and polybutylene succinate resin. Can be mentioned. Among these, it is preferable to use a polyethylene terephthalate homopolymer or a copolymer thereof.
  • the base material in the present invention is a cloth-like material made of the polymer.
  • As the fabric used for the substrate it is preferable to use a fibrous polymer in terms of strength and fluid permeability.
  • the fabric either a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be preferably used.
  • the substrate is made of a long fiber nonwoven fabric.
  • the long-fiber nonwoven fabric is more preferably composed of thermoplastic continuous filaments.
  • the base material in this invention is a long fiber nonwoven fabric which contains polyester as a main component.
  • the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous support layer are longitudinally oriented with respect to the fibers on the surface layer on the porous support layer side in terms of moldability and strength. That is, it is preferable that the fiber orientation degree of the fiber in the surface layer opposite to the porous support layer is smaller than the fiber orientation degree of the fiber in the surface layer on the porous support layer side.
  • the above structure is preferable because the strength of the composite semipermeable membrane can be maintained and a high effect of preventing membrane breakage can be realized.
  • the fiber orientation degree in the surface layer opposite to the porous support layer of the long fiber nonwoven fabric and the short fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° to 25 °. Further, it is preferable that the difference in the degree of orientation between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous support layer and the fiber orientation degree on the surface layer on the porous support layer side is 10 ° to 90 °.
  • the “degree of fiber orientation” is an index indicating the direction of the fiber when the substrate is a nonwoven fabric. Specifically, it is the average value of the angles formed by the film forming direction when continuous film formation is performed, that is, the longitudinal direction of the nonwoven fabric substrate and the longitudinal direction of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate. That is, if the longitudinal direction of the fiber is parallel to the film forming direction, the fiber orientation degree is 0 °. If the longitudinal direction of the fiber is perpendicular to the film forming direction, that is, parallel to the width direction of the nonwoven fabric substrate, the degree of orientation of the fiber is 90 °. Therefore, the fiber orientation degree is closer to 0 °, the longer is the vertical orientation, and the closer to 90 ° is the lateral orientation.
  • a heating step may be included, but the phenomenon that the porous support layer or the separation functional layer contracts due to the heating occurs. In particular, it occurs remarkably in the width direction where no tension is applied during continuous film formation. As the porous support layer or the separation functional layer shrinks, the dimensional stability is lowered. Therefore, a nonwoven fabric substrate having a low rate of thermal dimensional change is desired.
  • the fiber orientation degree difference between the fiber orientation degree on the surface layer on the side opposite to the porous support layer and the fiber orientation degree on the surface layer on the porous support layer side is 10 ° to 90 °. The shrinkage in the width direction due to can be suppressed.
  • the fiber orientation degree is measured as follows. First, 10 small piece samples are randomly collected from the nonwoven fabric substrate. Next, the surface of the sample is photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 1000 times. In the captured image, 10 fibers are selected for each sample, and the angle formed by the longitudinal direction of the nonwoven fabric substrate and the fibers is measured. That is, an angle is measured about 100 fibers per nonwoven fabric substrate, and the value obtained by rounding off the first decimal place of the average value is defined as the fiber orientation degree.
  • the air permeability of the substrate is preferably 1.0 cc / cm 2 / sec or more, and more preferably 2.0 cc / cm 2 / sec or more.
  • the air permeability is within this range, the amount of permeated water of the composite semipermeable membrane increases. This is a process of forming a support film.
  • the non-solvent replacement rate from the base material side is increased, so that the porous support is achieved. This is presumably because the internal structure of the layer changes and affects the retention amount and diffusion rate of the monomer in the subsequent step of forming the separation functional layer.
  • the air permeability can be measured by a Frazier type tester based on JIS L1096 (2010). For example, a base material is cut out to a size of 200 mm ⁇ 200 mm and attached to a fragile tester. The suction fan and air hole are adjusted so that the inclination type barometer has a pressure of 125 Pa. From the pressure indicated by the vertical barometer and the type of air hole used, the amount of air passing through the substrate, that is, the ventilation The degree can be calculated. As the Frazier type tester, KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. can be used.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • Porous support layer For the material of the porous support layer constituting the support membrane, polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, homopolymer or copolymer alone are used. Or blended.
  • cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer.
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfone are preferable. More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone. Among these materials, polysulfone is highly stable chemically, mechanically and thermally, and is easy to mold. Can be used generally.
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter is easy to control and the dimensional stability is high.
  • Polysulfone preferably has a mass average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a solvent and polystyrene as a standard substance within a range of 10,000 to 200,000, or 15,000 to 100,000. It is what. When Mw is 10,000 or more, preferable mechanical strength and heat resistance can be obtained as the porous support layer. Moreover, when Mw is 200000 or less, the viscosity of the solution falls within an appropriate range, and good moldability can be realized.
  • Mw mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone is cast to a constant thickness on a substrate, and wet coagulated in water, so that most of the surface has a diameter number.
  • a support membrane having fine pores of nm to 30 nm can be obtained.
  • the porous support layer preferably has a multilayer structure.
  • the porous support layer having a multilayer structure is composed of two layers, for example, a first layer in contact with the substrate and a second layer in contact with the separation functional layer.
  • the first layer is required to have peel strength necessary to adhere to the substrate and water permeability to allow permeated water that has passed through the separation functional layer to permeate with less resistance.
  • the second layer may have a smooth and uniform surface structure as a polymerization field for forming the separation functional layer, and may hold or release a monomer for forming the separation functional layer. It is required to be able to be performed and to have excellent adhesion with the separation functional layer.
  • the distribution state of the hydrophilic polymer in the porous support layer greatly affects the performance of the separation functional layer.
  • the porous support layer contains a hydrophilic polymer
  • water permeability as the porous support layer is increased, and water that has passed through the separation functional layer can be transmitted with less resistance.
  • a large amount of hydrophilic polymer is distributed on the separation functional layer side of the porous support layer, a dense skin layer is formed near the surface of the porous support layer, which is important for the formation of the separation functional layer. It adversely affects the formation of pleat structures necessary to achieve high water permeability. Therefore, it is required that the hydrophilic polymer is increased on the substrate side surface of the porous support layer and decreased on the separation functional layer side surface.
  • the porous support layer having such a hydrophilic polymer distribution maintains high water permeability of the separation functional layer and also improves water permeability as the porous support layer, so that it has high water permeability as a composite semipermeable membrane. Indicates.
  • the present inventors have found that by mixing a hydrophilic polymer with the first layer of the porous support layer, a support membrane with higher water permeability can be obtained and the high water permeability of the separation functional layer can be maintained.
  • the hydrophilic polymer may be substantially water-soluble, and specific examples of the polymer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyallylamine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, Alternatively, block copolymers, graft copolymers, random copolymers, etc. of these hydrophilic polymers and hydrophobic polymers can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • hydrophilic polymers polyvinyl pyrrolidone is particularly preferably used because it has excellent compatibility with the polysulfone used in the porous support layer.
  • hydrophilic polymers are cross-linked by a radiation cross-linking method after the support film is formed, and thereby insolubilized in water.
  • the molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably in the range of 500 to 1500,000, more preferably in the range of 10,000 to 1000000. When the molecular weight is within such a range, it is easy to handle when it is made into a solution, and it is easy to perform crosslinking by a radiation crosslinking method.
  • the concentration of the hydrophilic polymer on the substrate-side surface and the separation functional layer-side surface of the porous support layer is determined, for example, by total reflection infrared spectroscopy (hereinafter referred to as ATR-IR).
  • ATR-IR total reflection infrared spectroscopy
  • the ratio (A CO ) / (A COC ) of the infrared absorption peak intensity on the substrate side surface of the porous support layer is preferably in the range of 0.03 to 0.3, more preferably 0.05. Within the range of ⁇ 0.1. If it is less than 0.03, the permeability of the support membrane cannot be increased, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.3, a large amount of polyvinylpyrrolidone is present, and the adhesion between the porous support layer and the substrate is lowered, which is not preferable.
  • the ratio (A CO ) / (A COC ) of infrared absorption peak intensity on the separation functional layer side surface of the porous support layer is preferably 0.025 or less, more preferably 0.015 or less. By being 0.025 or less, a polymerization field necessary for forming the separation functional layer can be provided.
  • the thickness of the porous support layer is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the first porous support layer (the layer in contact with the base material) is preferably in the range of 10 to 90% of the total thickness of the porous support layer.
  • the thickness of the first layer is less than 10%, an extremely large amount of the hydrophilic polymer is present on the surface on the substrate side, which is not desirable because the adhesion between the substrate and the porous support layer is lowered.
  • the thickness of the first layer exceeds 90%, a large amount of hydrophilic polymer is also present on the separation functional layer side, which is disadvantageous for the formation of pleats in the separation functional layer, which is not desirable.
  • the separation function layer is a layer that plays a role of separating the solute in the composite semipermeable membrane.
  • the composition such as the composition and thickness of the separation functional layer is set in accordance with the intended use of the composite semipermeable membrane.
  • the separation functional layer may contain polyamide as a main component.
  • the polyamide constituting the separation functional layer can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • X contains Y as a main component means that Y occupies 50% by weight or more of X, and includes a configuration in which X substantially contains only Y.
  • the thickness of the polyamide separation functional layer is usually preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m in order to obtain sufficient separation performance and permeated water amount.
  • the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An amine for example, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, in which two amino groups are bonded to the benzene ring in the ortho, meta, or para position.
  • aromatic polyfunctional amines such as 4-aminobenzylamine, aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine, 1,2- Alicyclic polyfunctional amines such as diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine, etc.
  • Rukoto can.
  • it may be an aromatic polyfunctional amine having 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are suitably used as such polyfunctional aromatic amine.
  • m-phenylenediamine hereinafter referred to as m-PDA
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • these polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types simultaneously, the said amines may be combined and the said amine and the amine which has at least 2 secondary amino group in 1 molecule may be combined. Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • the polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • examples of the trifunctional acid halide include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and the like.
  • Aromatic difunctional acid halides such as biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride, aliphatic bifunctional acid halides such as adipoyl chloride, sebacoyl chloride, Mention may be made of alicyclic bifunctional acid halides such as cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride.
  • the polyfunctional acid chloride is more preferably a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule.
  • trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the manufacturing method includes a support film forming step and a separation functional layer forming step.
  • the support film forming step includes a step of applying a polymer solution constituting a porous support layer to a substrate, a step of impregnating the substrate with the polymer solution, and The base material impregnated with a polymer solution is immersed in a coagulation bath filled with a solution (hereinafter simply referred to as “non-solvent”) in which the solubility of the polymer is smaller than that of a good polymer solvent. May be included to form a three-dimensional network structure of the polymer.
  • the step of forming the support film may further include a step of preparing a polymer solution by dissolving a polymer that is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.
  • the time until dipping in the coagulation bath filled with the non-solvent is usually in the range of 0.1 to 5 seconds. If the time until dipping in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified.
  • the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath can be suitably adjusted with the viscosity etc. of the polymer solution to be used.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution A is preferably 10% by weight or more. More preferably, it is 15% by weight or more.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution A is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution B is preferably 15% by weight or more, more preferably Is 17% by weight or more.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution B is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the polyvinylpyrrolidone concentration is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more.
  • the concentration of polyvinyl pyrrolidone in the polymer solution A is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the temperature of the polymer solution is usually within the range of 10 to 60 ° C. when used as the main component of polysulfone. Within this range, the polymer solution does not precipitate, and the organic solvent solution containing the polymer compound is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. As a result, the porous support layer is firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and the support film of the present invention can be obtained.
  • the preferred temperature range of the polymer solution may be appropriately adjusted depending on the viscosity of the polymer solution used.
  • the polymer solution B that forms the second layer simultaneously with the application of the polymer solution A that forms the first layer on the substrate.
  • a curing time is provided after application of the polymer solution A, a high-density skin layer is formed on the surface of the first layer formed by phase separation of the polymer solution A, and the permeation flow rate is greatly reduced. Therefore, it is important to apply the polymer solution A and the polymer solution B at the same time so that the polymer solution A does not form a high-density skin layer by phase separation.
  • “applied simultaneously” means that the polymer solution A is in contact with the polymer solution B before reaching the substrate, that is, when the polymer solution A is applied to the substrate.
  • the polymer solution B is applied on the polymer solution A.
  • Application of the polymer solution onto the substrate can be performed by various coating methods, but pre-measurement coating methods such as die coating, slide coating, and curtain coating that can supply an accurate amount of the coating solution are preferably applied. Further, in the formation of the porous support layer having a multilayer structure of the present invention, the double slit die method in which the polymer solution forming the first layer and the polymer solution forming the second layer are simultaneously applied is more preferably used. It is done.
  • composition of the polymer solution A forming the first layer and the composition of the polymer solution B forming the second layer may be different from each other.
  • “Different composition” means that at least one of the types of the polymer to be contained and its solid content concentration, the type and concentration of the additive, and the type of solvent are different. That is, the composition of the polymer solution A and the polymer solution B can be appropriately adjusted in a wider range in consideration of various properties such as strength properties, permeability properties, and surface properties of the support membrane to be produced.
  • the good solvent of the present invention is a substance that dissolves a polymer material.
  • good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, amides such as tetramethylurea, dimethylacetamide, and dimethylformamide, lower alkyl ketones such as acetone and methylethylketone, trimethyl phosphate, and ⁇ -butyrolactone.
  • Examples thereof include esters, lactones, and mixed solvents thereof.
  • non-solvent of the resin examples include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, and low molecular weight.
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, or mixed solvents thereof.
  • the polymer solution may contain an additive for adjusting the pore size, porosity, hydrophilicity, elastic modulus, etc. of the support membrane.
  • Additives for adjusting the pore size and porosity include water, alcohols, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as polyacrylic acid or salts thereof, lithium chloride, sodium chloride, chloride Examples include inorganic salts such as calcium and lithium nitrate, formaldehyde, formamide and the like, but are not limited thereto.
  • additives for adjusting hydrophilicity and elastic modulus include various surfactants.
  • the film form of the support film changes depending on the composition, and thereby the film forming property of the composite semipermeable membrane also changes.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is 10 to 30 ° C. When the temperature is 100 ° C. or lower, the magnitude of vibration of the coagulation bath surface due to thermal motion is suppressed, and the separation functional layer side surface of the porous support layer can be formed smoothly. Further, when the temperature is ⁇ 20 ° C. or higher, the solidification rate can be kept relatively high, and good film forming properties are realized.
  • the support membrane obtained under such preferable conditions is washed with hot water in order to remove the membrane-forming solvent remaining in the membrane.
  • the temperature of the hot water at this time is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. If it is higher than this range, the degree of shrinkage of the support membrane will increase and the water permeability will decrease. Conversely, if it is low, the cleaning effect is small.
  • the hydrophilic polymer is crosslinked using a radiation crosslinking method and insolubilized in water.
  • the dose can be appropriately changed depending on the type of hydrophilic polymer, but crosslinking is preferably within a range of 5 to 100 kGy, more preferably within a range of 15 to 50 kGy. .
  • crosslinking of the hydrophilic polymer is promoted, and by setting the dose to 100 kGy or less, the hydrophilic polymer and the polymer forming the porous support layer can be crosslinked without deteriorating.
  • the separation functional layer constituting the composite semipermeable membrane formation of a layer mainly composed of polyamide will be described.
  • interfacial polycondensation is performed on the surface of the support membrane using the aqueous solution containing the polyfunctional amine described above and an organic solvent solution immiscible with water containing the polyfunctional acid halide. By doing so, a polyamide skeleton can be formed.
  • the concentration of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.5% by weight to 15% by weight. Within this range, sufficient water permeability and salt and boron removal performance can be obtained.
  • a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, or the like may be contained.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the support membrane surface and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent.
  • the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and when added, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed.
  • the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane.
  • the contact is preferably performed uniformly and continuously on the support membrane surface.
  • Specific examples include a method of coating a polyfunctional amine aqueous solution on a support membrane and a method of immersing the support membrane in a polyfunctional amine aqueous solution.
  • the contact time between the support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 5 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 10 seconds to 3 minutes.
  • the solution After the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the removal performance of the composite semipermeable membrane from being deteriorated due to the remaining portion of the droplet after the formation of the composite semipermeable membrane.
  • a method for draining for example, as described in JP-A-2-78428, a method of allowing the excess aqueous solution to flow spontaneously by holding the support membrane after contacting the polyfunctional amine aqueous solution in the vertical direction, For example, a method of forcibly draining an air stream such as nitrogen from an air nozzle can be used.
  • the membrane surface after draining, the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • the support membrane after contacting with the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with water containing a polyfunctional acid halide and an immiscible organic solvent solution to form a crosslinked polyamide separation functional layer by interfacial polycondensation.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution immiscible with water is preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt%, and preferably 0.02 wt% to 2.0 wt%. More preferably within the range.
  • concentration is 0.01% by weight or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and when it is 10% by weight or less, the occurrence of side reactions can be suppressed.
  • an acylation catalyst such as DMF in the organic solvent solution, since interfacial polycondensation is promoted.
  • the water-immiscible organic solvent is preferably one that dissolves the polyfunctional acid halide and does not destroy the support membrane, and may be any one that is inert to the polyfunctional amine compound and polyfunctional acid halide.
  • Preferable examples include hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • the method of bringing the organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide into contact with the support membrane may be performed in the same manner as the method of bringing the polyfunctional amine aqueous solution into contact with the support membrane.
  • the support membrane is sufficiently covered with a crosslinked polyamide thin film, and a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide in contact with the support membrane is left on the support membrane.
  • the time for performing the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 second to 3 minutes, and more preferably from 0.1 second to 1 minute.
  • the support membrane can be sufficiently covered with a crosslinked polyamide thin film, and an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is supported on the support membrane. Can be held on.
  • excess solvent is drained off.
  • a method for draining for example, a method in which a film is held in a vertical direction and excess organic solvent is allowed to flow down and removed can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. If it is too short, the separation functional layer will not be completely formed, and if it is too long, the organic solvent will be overdried and a defective part will occur in the polyamide separation functional layer, resulting in poor membrane performance.
  • Composite semipermeable membranes have a large number of holes along with raw water channel materials such as plastic nets, permeate channel materials such as tricots, and films to increase pressure resistance as needed. It is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral type composite semipermeable membrane element. Further, this element can be connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel to constitute a composite semipermeable membrane module.
  • the composite semipermeable membrane, the composite semipermeable membrane element, and the composite semipermeable membrane module described above are combined with a pump that supplies raw water to them, a device that pretreats the raw water, and the like to constitute a fluid separation device Can do.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 1.0 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the feed water temperature is preferably 5 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
  • TDS Total Dissolved Solids
  • mass / volume or as “mass ratio” where 1 liter is regarded as 1 kg.
  • the solution filtered through a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C., but can be more simply converted from the practical salt content.
  • polysulfone UDEL p-3500 manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd. was used as the polysulfone.
  • polyvinylpyrrolidone K 90 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as polyvinyl pyrrolidone (hereinafter referred to as PVP)
  • corridon VA64 hereinafter referred to as VA64
  • BASF as a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate
  • polyvinyl alcohol hereinafter, polyvinyl alcohol 3500 (partially saponified type) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as PVA), and polyethylene glycol 500000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG).
  • Example 1 A DMF solution of 15% by weight of polysulfone and 0.5% by weight of PVP (polymer solution A) and a DMF solution of 15% by weight of polysulfone (polymer solution B) were each stirred at 90 ° C. for 2 hours.
  • Each of the prepared polymer solutions was cooled to room temperature, supplied to a separate extruder, and filtered with high precision. Thereafter, the filtered polymer solution is passed through a double slit die and is high on a long-fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (thread diameter: 1 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 2.0 cc / cm 2 / sec).
  • the molecular solution A having a thickness of 70 ⁇ m and the polymer solution B having a thickness of 90 ⁇ m were simultaneously cast, and immediately immersed in pure water and washed for 5 minutes. Furthermore, a support membrane was obtained by irradiating 25 kGy of ⁇ -rays while immersed in pure water.
  • the obtained support membrane was immersed in a 4.0 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes, and then slowly lifted so that the membrane surface was vertical. Nitrogen was blown from the air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then a 25 ° C n-decane solution containing 0.12% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 1 minute. did. Next, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane surface was held vertically for 1 minute and drained. Then, it wash
  • Example 2 A composite semipermeable membrane in Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a DMF solution containing 18% by weight of polysulfone was used as the polymer solution B in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, a polymer solution A was used in the same manner as Example 1 except that a DMF solution containing 15% by weight of polysulfone and 0.05% by weight PVP was used, and a polymer solution B was used in a DMF solution containing 18% by weight polysulfone. Thus, a composite semipermeable membrane in Example 3 was obtained.
  • Example 4 In Example 1, a DMF solution containing 15% by weight polysulfone and 0.01% by weight PVP was used as the polymer solution A, and a DMF solution containing 18% by weight polysulfone was used as the polymer solution B. Thus, a composite semipermeable membrane in Example 4 was obtained.
  • Example 5 In Example 1, except that a DMF solution of 13% by weight of polysulfone and 3% by weight of PVP was used as the polymer solution A, and a DMF solution of 18% by weight of polysulfone was used as the polymer solution B, the same as in Example 1, A composite semipermeable membrane in Example 5 was obtained.
  • Example 6 In Example 1, a DMF solution containing 11% by weight polysulfone and 5% by weight PVP was used as the polymer solution A, and a DMF solution containing 18% by weight polysulfone was used as the polymer solution B. A composite semipermeable membrane in Example 6 was obtained.
  • Example 7 is the same as Example 1 except that 15% by weight of polysulfone and 0.5% by weight of DMF solution of VA64 are used as the polymer solution A, and 18% by weight of DMF solution of polysulfone is used as the polymer solution B. Similarly, a composite semipermeable membrane in Example 7 was obtained.
  • Example 8 In Example 1, 15% by weight of polysulfone, 0.5% by weight of PVP and 0.5% by weight of PMF were used as the polymer solution A, and 18% by weight of polysulfone was used as the polymer solution B.
  • the composite semipermeable membrane in Example 8 was obtained in the same manner as Example 1.
  • Example 9 In Example 1, 15% by weight of polysulfone, 0.5% by weight of PVP, and 0.5% by weight of PEG were used as the polymer solution A, and 18% by weight of polysulfone was used as the polymer solution B. In the same manner as in Example 1, the composite semipermeable membrane in Example 9 was obtained.
  • Example 10 (Example 10)
  • a short fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (yarn diameter: 0.8 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.0 cc / cm 2 / sec) was used as the base material in Example 2.
  • a composite semipermeable membrane in Example 10 was obtained.
  • Example 11 In Example 7, except that a short fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (thread diameter: 0.8 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.0 cc / cm 2 / sec) was used as the base material. In the same manner as in Example 7, a composite semipermeable membrane in Example 11 was obtained.
  • Example 12 In Example 8, except that a short fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (thread diameter: 0.8 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.0 cc / cm 2 / sec) was used as the base material. In the same manner as in Example 8, the composite semipermeable membrane in Example 12 was obtained.
  • Example 13 In Example 9, except that a short fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (thread diameter: 0.8 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.0 cc / cm 2 / sec) was used as the base material. In the same manner as in Example 9, a composite semipermeable membrane in Example 13 was obtained.
  • Comparative Example 1 A 15% by weight DMF solution of polysulfone was prepared by stirring at 90 ° C. for 2 hours.
  • the prepared polymer solution was cooled to room temperature, supplied to an extruder, and filtered with high precision. Thereafter, the filtered polymer solution is passed through a single slit die coater, and is a long fiber nonwoven fabric (yarn diameter: 1 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1 cc / cm 2 / sec) with a thickness of 220 ⁇ m. And immediately immersed in pure water and washed for 5 minutes. Furthermore, a support membrane was obtained by irradiating 25 kGy of ⁇ -rays while immersed in pure water. A separation functional layer was formed on the obtained support membrane in the same manner as in Example 1 to obtain a composite semipermeable membrane in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a composite semipermeable membrane in Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1, except that a DMF solution containing 15% by weight of polysulfone and 0.5% by weight of PVP was used.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, except that a 15% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution A and a 18% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution B in the same manner as in Example 1, except in Comparative Example 3. A composite semipermeable membrane was obtained.
  • Example 4 In Example 1, a polymer solution A was used in the same manner as Example 1 except that a 15% by weight polysulfone DMF solution was used, and the polymer solution B was 15% by weight polysulfone and 0.5% PVP in DMF. Thus, a composite semipermeable membrane in Comparative Example 4 was obtained.
  • Example 5 Comparative Example 5
  • 15% by weight polysulfone and 0.5% by weight PMF DMF solution were used as the polymer solution A
  • 15% by weight polysulfone and 0.5% PVP DMF solution were used as the polymer solution B.
  • a composite semipermeable membrane in Comparative Example 5 was obtained.
  • Separation performance of the obtained composite semipermeable membrane was obtained by supplying seawater (TDS concentration of about 3.5% by weight) prepared at a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5 to the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 5.5 MPa.
  • the membrane filtration treatment was performed for 24 hours, and then the water quality was determined by measuring the quality of the permeated water and the feed water.
  • Membrane permeation flux Membrane permeation amount when seawater (corresponding to feed water) prepared at an operating pressure of 5.5 MPa and a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5 was supplied to the composite semipermeable membrane. Expressed as membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) in (cubic meters).
  • ATR-IR measurement was performed after the formation of the support membrane and before the formation of the separation functional layer.
  • the support membrane was cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square at an arbitrary location and vacuum dried at 50 ° C. for 24 hours.
  • the porous support layer was peeled from the substrate. Measurement was performed at arbitrary 10 points on each of the base material side surface and the separation functional layer side surface of the porous support layer.
  • an Avatar 360 FT-IR manufactured by Nicolet was used, and the resolution was set to 4 cm ⁇ 1 and the number of scans was set to 64 as measurement conditions.
  • the obtained spectrum was expressed as absorbance, and after performing auto baseline correction, the ratio of infrared absorption peak intensities (A CO ) / (A COC ) was determined, and the average value of 10 measurements was calculated.
  • Air permeability The air permeability was measured by a fragile type tester based on JIS L1096 (2010). The substrate was cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm and attached to a Frazier type testing machine. The suction fan and air hole were adjusted so that the inclined barometer had a pressure of 125 Pa, and the air permeability was determined from the pressure indicated by the vertical barometer and the type of air hole used.
  • Frazier type tester KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. was used.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for brine or seawater desalination.

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Abstract

　高い塩除去率と透水性を有する複合半透膜を提供すること。　基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成された分離機能層とを備え、前記多孔性支持層の基材側表面の親水性高分子の濃度が分離機能層側表面の親水性高分子の濃度より高い。

Description

複合半透膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。このような要求に対し、分離機能層として架橋ポリアミド重合体を設けた複合半透膜について亜硝酸を含む水溶液に接触処理させる方法が知られている（特許文献１）。この処理により、処理前のホウ素除去率を維持しつつ、透水性能を向上させることができるが、十分であるとは言えない。
　また、複合半透膜の透水性に影響を及ぼす因子として、ひだ構造があげられる。ひだを大きくすることによって、実質的な膜面積を大きくし、透水性をあげられることが提案されている（特許文献２）。この提案では、界面重合時に種々の添加物を加えることにより、ひだは大きくなり透水性は向上するものの、塩除去率の低下が懸念される。
　複合半透膜の透水性は分離機能層自体の透水性だけでなく、支持膜の透水性の影響を受けると考えられる。支持膜の透水性を向上させるために、親水性高分子を混合した溶液より成る支持膜が開発されている(特許文献３、４）。しかしこの様な親水性支持膜は、親水性高分子が分離機能層側に集まり緻密な層を形成するため、分離機能層のひだ構造形成が不十分になり、透水性が低下するという問題があった。
特開２００７－０９０１９２号公報 特開平９－１９６３０号公報 特開平９－１０３６６４号公報 特開２０１１－０５０９１４号公報
　上述した種々の提案では、逆浸透膜における透水性と塩除去率の両立は充分であるとはいえず、従来の技術には改善の余地がある。そこで、本発明の目的は、高い塩除去率と透水性を有する複合半透膜を提供することにある。
　本発明者は、分離機能層のひだ構造形成を阻害しない、特徴ある構成の親水性支持膜を用いることにより、上記目的を達成しうることを見出したのである。
　すなわち、上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成された分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記多孔性支持層の基材側表面の親水性高分子の濃度が分離機能層側表面の親水性高分子の濃度より高いことを特徴とする複合半透膜。
（２）前記多孔性支持層が、基材上に第１層を形成する親水性高分子を含む高分子溶液Ａを塗布すると同時に、第２層を形成する親水性高分子を含まない高分子溶液Ｂを塗布した後に、凝固浴に接触させて相分離させることで形成されることを特徴とする（１）記載の複合半透膜。
（３）前記親水性高分子がポリビニルピロリドン、または親水性部位としてポリビニルピロリドンを含む共重合体であることを特徴とする（２）記載の複合半透膜。
（４）前記分離機能層が架橋ポリアミドを主成分として含むことを特徴とする（１）～（３）のいずれか一項に記載の複合半透膜。
（５）前記基材が、ポリエステルを主成分として含む長繊維不織布であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか一項に記載の複合半透膜。
　本発明によって、高い透水性と塩除去率を両立した複合半透膜が実現される。
　１．複合半透膜
　基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成された分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記多孔性支持層の基材側表面の親水性高分子の濃度が分離機能層側表面の親水性高分子の濃度より高いことを特徴とする複合半透膜である。
　（１－１）支持膜
　本発明において支持膜は、基材と多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。
　支持膜の厚さは、複合半透膜の強度および複合半透膜を膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚さは３０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０～２５０μｍの範囲内である。
　なお、本書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面に沿った方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　（基材）
　支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が主成分として挙げられる。なかでも、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得ることができることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
　ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。
　酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。
　また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
　なお、「主成分としてポリエステルを含む」と「主成分としてポリエステル系重合体を含む」とは同義である。ポリエステル系重合体を構成する酸成分とアルコール成分の割合は、通常用いられる範囲であれば、特に限定されない。
　ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの共重合体も挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートのホモポリマー、またはこれらのコポリマーを用いることが好ましい。
　本発明における基材は、前記重合体からなる布帛状のものである。該基材に用いられる布帛には、強度、流体透過性の点で前記重合体が繊維状のものを用いるのが好ましい。
　布帛としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。
　特に、基材として長繊維不織布を用いた場合、多孔性支持層を構成する高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔性支持層が剥離するという不都合や、基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、およびピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。そのため、基材は特に、長繊維不織布からなることが好ましい。中でも、該長繊維不織布は、熱可塑性連続フィラメントより構成されるものがより好ましい。
　以上より、本発明における基材は、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることが好ましい。
　長繊維不織布および短繊維不織布は、成形性、強度の点で多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向していることが好ましい。すなわち、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維の繊維配向度が、多孔性支持層側の表層における繊維の繊維配向度よりも小さいことが好ましい。
　上記構造をとることで複合半透膜の強度を保つことができ、膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるので好ましい。
　より具体的には、前記長繊維不織布、および短繊維不織布の多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°～２５°であることが好ましい。また、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と、多孔性支持層側の表層における繊維配向度との配向度差が１０°～９０°であることが好ましい。
　本明細書において「繊維配向度」とは、基材が不織布である場合の、該繊維の向きを示す指標である。具体的には、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維の長手方向とがなす角度の平均値である。すなわち、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は０°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は９０°である。従って、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　複合半透膜の製造工程や複合半透膜エレメントの製造工程においては、加熱する工程が含まれることがあるが、加熱により多孔性支持層、または分離機能層が収縮する現象が生じる。特に連続製膜時に張力が付与されていない幅方向において顕著に発生する。多孔性支持層、または分離機能層が収縮することにより、寸法安定性が低下するため、不織布基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布基材において、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と、多孔性支持層側の表層における繊維配向度との繊維配向度差が１０°～９０°であることで、加熱による幅方向の収縮を抑制することができる。
　繊維配向度は以下のように測定する。
　まず、不織布基材からランダムに小片サンプル１０個を採取する。次にそのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００～１０００倍の倍率で撮影する。撮影像の中で、サンプルごとに繊維を１０本選択し、不織布基材の長手方向と前記繊維とがなす角度を測定する。つまり不織布基材１枚につき１００本の繊維について角度を測定し、その平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値を繊維配向度とする。
　基材の通気度は１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であるとより好ましい。通気度がこの範囲であることで、複合半透膜の透過水量が大きくなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで、多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程において、モノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためであると考えられる。
　なお、通気度はＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、フラジール形試験機に貼り付ける。傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込ファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から、基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１などが使用できる。
　基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
　（多孔性支持層）
　支持膜を構成する多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
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　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００～２０００００、または１５０００～１０００００の範囲内にあるものである。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔質支持層として、好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数ｎｍ～３０ｎｍの微細な孔を有する支持膜を得ることができる。
　本発明においては、多孔性支持層が多層構造を有することが好ましい。多層構造を有する多孔性支持層は、例えば基材と接触する第１層、および分離機能層と接触する第２層の２つの層から成る。第１層には基材と密着するために必要な剥離強度と、分離機能層を透過した透過水を、より少ない抵抗で透過させるための透水性が求められる。一方で第２層には、分離機能層を形成するための重合場として、平滑で均一な表面構造を有することや、分離機能層を形成するためのモノマーを保持したり放出したりすることができることや、分離機能層との接着性に優れることが求められる。
　また、本発明では多孔性支持層における親水性高分子の分布状態が分離機能層の性能に大きな影響を与える。多孔性支持層が親水性高分子を含むことで、多孔性支持層としての透水性が増加し、分離機能層を透過した水をより少ない抵抗で透過させることができる。しかし親水性高分子が多孔性支持層の分離機能層側に多く分布した場合、分離機能層の形成に重要な多孔性支持層の表面近傍に緻密なスキン層が形成されるため、分離機能層の高い水透過性を実現するために必要なひだ構造の形成に不利に働く。そのため親水性高分子が多孔性支持層の基材側表面に多く、分離機能層側表面で少なくなることが求められる。このような親水性高分子の分布を有する多孔性支持層は、分離機能層の高い透水性を維持しつつ、多孔性支持層としての透水性も向上するため、複合半透膜として高い透水性を示す。
　本発明者らは、前記多孔性支持層の第１層に親水性高分子を混合することで、より透水性の高い支持膜が得られ、かつ分離機能層の高い透水性を維持できることを発見した。親水性高分子とは、実質的に水に可溶であればよく、具体的な高分子の例としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、またはこれらの親水性高分子と疎水性高分子のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。これらの親水性高分子の中でも特にポリビニルピロリドンが、前記多孔性支持層に用いられるポリスルホンとの相溶性に優れるため、好適に用いられる。またこれらの親水性高分子は支持膜形成後に放射線架橋法により架橋し、それによって水に対し不溶化させる。
　前記親水性高分子の分子量は５００～１５０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００００～１００００００の範囲内である。分子量がかかる範囲内であることで、溶液にした際の取扱いが行い易く、また放射線架橋法による架橋が行い易い。
　多孔性支持層の基材側表面と分離機能層側表面の親水性高分子の濃度は、例えば全反射赤外分光法（以下、ＡＴＲ－ＩＲという）により求められる。まず支持膜を任意の場所で切り出し、多孔性支持層を基材から剥離する。この多孔性支持層の基材側表面、および分離機能層側表面のそれぞれにおいて、ＡＴＲ－ＩＲ測定を行い、ポリビニルピロリドンのＣ＝Ｏ結合由来の１６８０ｃｍ－１における赤外吸収ピーク強度（ＡＣＯ）と、ポリスルホンのＣ－Ｏ－Ｃ結合由来の１２４４ｃｍ－１における赤外吸収ピーク強度（ＡＣＯＣ）の比（ＡＣＯ）／（ＡＣＯＣ）を求める。
　多孔性支持層の基材側表面における赤外吸収ピーク強度の比（ＡＣＯ）／（ＡＣＯＣ）は、０．０３～０．３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．１の範囲内である。０．０３未満では支持膜の透水性増加が得られないため好ましくない。一方で０．３を超えるとポリビニルピロリドンが多量に存在し、多孔性支持層と基材の接着性が低下するため好ましくない。
　多孔性支持層の分離機能層側表面における赤外吸収ピーク強度の比（ＡＣＯ）／（ＡＣＯＣ）は、０．０２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１５以下である。０．０２５以下であることで、分離機能層の形成に必要な重合場を提供できる。
　多孔性支持層の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～１００μｍの範囲内である。基材の厚みは１０～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍの範囲内である。基材と多孔性支持層の厚さがかかる範囲内にあることにより、上記したように、複合半透膜が十分な機械的強度を有し、複合半透膜エレメントが十分な充填密度を得ることができる。
　多孔性支持層第１層（基材と接触する層）の厚みは多孔性支持層全体の厚みの１０～９０％の範囲内であることが望ましい。第１層の厚みが１０％未満になると親水性高分子が極端に基材側表面に多く存在し、基材と多孔性支持層の接着性が低下するため望ましくない。一方で第１層の厚みが９０％を超えると、親水性高分子が分離機能層側にも多く存在するため、分離機能層のひだ形成に不利に働き望ましくない。
　（１－２）分離機能層
　分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
　（ポリアミド分離機能層）
　例えば、分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　なお、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの５０重量％以上を占めることを意味し、Ｘが実質的にＹのみを含有する構成を含む。
　ポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内が好ましく、０．１～０．５μｍの範囲内がより好ましい。　ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡという）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　２．複合半透膜の製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
　（２－１）支持膜の形成工程
　支持膜の形成工程は、基材に多孔性支持層を構成する高分子溶液を塗布する工程、前記基材に前記高分子溶液を含浸させる工程、および前記高分子溶液を含浸した前記基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい溶液（以下、単に「非溶媒」という）を満たした凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、高分子の三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
　所定の構造をもつ支持膜を得るためには、高分子溶液の基材への含浸を制御する必要がある。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは高分子溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調製する方法が挙げられ、これらの製造方法を組み合わせることも可能である。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒を満たした凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１～５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製することができる。
　親水性高分子の濃度が高い第１層を形成する高分子溶液Ａが多孔性支持層の主成分としてポリスルホンを含有する場合、高分子溶液Ａのポリスルホン濃度は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、高分子溶液Ａのポリスルホン濃度は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。高分子濃度が１０重量％以上であることで基材との接着に必要な剥離強度が得られる。また、高分子濃度が２５重量％以下であることで、透水性を有する構造を得ることができる。
　親水性高分子の濃度が低い第２層を形成する高分子溶液Ｂが、同じくポリスルホンを主成分として含有する場合、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは１７重量％以上である。また、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。この範囲内であれば、ポリアミド分離機能層を形成する際、相分離によって形成した細孔から効率よくアミン水溶液を供給することができる。
　第１層を形成する高分子溶液Ａに親水性高分子としてポリビニルピロリドンを混合する場合、ポリビニルピロリドン濃度は好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．１重量％以上である。また高分子溶液Ａのポリビニルピロリドン濃度は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。高分子溶液Ａのポリビニルピロリドン濃度が０．０１重量％以上であることで透水性の増加が得られ、５重量％以下であることで基材との接着に必要な剥離強度が得られる。
　基材に高分子溶液を塗布する時の高分子溶液の温度は、ポリスルホン主成分として用いる場合、通常１０～６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、高分子溶液が析出することなく、高分子化合物を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
　支持膜の形成においては、基材上に第１層を形成する高分子溶液Ａを塗布すると同時に第２層を形成する高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。高分子溶液Ａを塗布後に硬化時間を設けた場合には、高分子溶液Ａの相分離によって形成される第１層の表面に密度の高いスキン層が形成され、透過流速を大幅に低下させる。そのため、高分子溶液Ａが相分離により密度の高いスキン層を形成しないように、高分子溶液Ａと高分子溶液Ｂとを同時に塗布することが重要である。例えば、「同時に塗布される」とは、高分子溶液Ａが、基材に到達する前に、高分子溶液Ｂと接触している状態、つまり、高分子溶液Ａが基材に塗布されたときには、高分子溶液Ｂが高分子溶液Ａ上に塗布されている状態を含む。
　基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の多層構造を有する多孔性支持層の形成においては、第１層を形成する高分子溶液と第２層を形成する高分子溶液を同時に塗布する二重スリットダイ法がさらに好ましく用いられる。
　なお、第１層を形成する高分子溶液Ａの組成と第２層を形成する高分子溶液Ｂの組成は、互いに異なっていてもよい。「組成が異なる」とは、含有する高分子の種類およびその固形分濃度、添加物の種類やその濃度、並びに溶媒の種類のうち、少なくとも１つの要素が異なることを意味する。つまり高分子溶液Ａと高分子溶液Ｂの組成は適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性を考慮して、より広い範囲で調製することができる。
　本発明の良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ-メチル-２-ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素・ジメチルアセトアミド・ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトン・メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン、リン酸トリメチル、γ－ブチロラクトン等のエステルやラクトンおよびその混合溶媒が挙げられる。
　前記樹脂の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
　また、上記高分子溶液は、支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
　凝固浴としては、通常水が使われるが、非溶媒であればよい。組成によって支持膜の膜形態が変化し、それによって複合半透膜の膜形成性も変化する。また、凝固浴の温度は、－２０℃～１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０～３０℃である。温度が１００℃以下であることで、熱運動による凝固浴面の振動の大きさが抑制され、多孔性支持層の分離機能層側表面を平滑に形成することができる。また、温度が－２０℃以上であることで、凝固速度を比較的速く保つことができ、良好な製膜性が実現される。
　次に、このような好ましい条件下で得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０～１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０～９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。
　最後に放射線架橋法を用いて親水性高分子を架橋し、水に対して不溶化させる。放射線架橋法としてγ線を用いる場合、親水性高分子の種類に応じて線量を適宜変更できるが、５～１００ｋＧｙの範囲内で架橋することが好ましく、より好ましくは１５～５０ｋＧｙの範囲内である。線量を５ｋＧｙ以上にすることで親水性高分子の架橋が促進され、１００ｋＧｙ以下にすることで親水性高分子や多孔性支持層を形成する高分子を劣化させることなく架橋できる。
　次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
　多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
　界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
　水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
　水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ接触させる方法と同様に行えばよい。
　本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
　界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、膜性能が低下する。
　３．複合半透膜の利用
　複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
　また、上記の複合半透膜や複合半透膜エレメント、複合半透膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／リットル～１００ｇ／リットルの総溶解固形分（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ、以下、ＴＤＳという）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１リットルを１ｋｇと見なして「質量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算できる。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　（複合半透膜の作製）
　以下の実施例では、ポリスルホンとしてソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製ポリスルホンＵＤＥＬ　ｐ－３５００を用いた。また、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという）として和光純薬工業株式会社製ポリビニルピロリドン　Ｋ　９０を、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体としてＢＡＳＦ社製コリドンＶＡ６４（以下、ＶＡ６４という）を、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）として和光純薬工業株式会社製ポリビニルアルコール３５００（部分けん化型）を、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）として和光純薬工業株式会社製ポリエチレングリコール５０００００を用いた。
　（実施例１）
　ポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．５重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ａ）、及びポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ｂ）を、それぞれ９０℃で２時間攪拌することで調製した。調製した高分子溶液はそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液は二重スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に高分子溶液Ａを７０μｍの厚みで、高分子溶液Ｂを９０μｍの厚みで同時にキャストし、直ちに純水中に浸漬して５分間洗浄した。さらに、純水中に浸漬した状態で２５ｋＧｙのγ線を照射することで、支持膜を得た。
　得られた支持膜を、ｍ－ＰＤＡの４．０重量％水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２重量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄し、複合半透膜を得た。
　（実施例２）
　実施例１において、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２における複合半透膜を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．０５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３における複合半透膜を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．０１重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４における複合半透膜を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１３重量％、ＰＶＰ３重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５における複合半透膜を得た。
　（実施例６）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１１重量％、ＰＶＰ５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６における複合半透膜を得た。
　（実施例７）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％、ＶＡ６４の０．５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７における複合半透膜を得た。
　（実施例８）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．５重量％、ＰＶＡ０．５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８における複合半透膜を得た。
　（実施例９）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．５重量％、ＰＥＧ０．５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９における複合半透膜を得た。
　（実施例１０）
　実施例２において、基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる短繊維不織布（糸径：０．８デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例１０における複合半透膜を得た。
　（実施例１１）
　実施例７において、基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる短繊維不織布（糸径：０．８デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、実施例７と同様にして、実施例１１における複合半透膜を得た。
　（実施例１２）
　実施例８において、基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる短繊維不織布（糸径：０．８デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例１２における複合半透膜を得た。
　（実施例１３）
　実施例９において、基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる短繊維不織布（糸径：０．８デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１３における複合半透膜を得た。
　（比較例１）
　ポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を９０℃で２時間攪拌することで調製した。調製した高分子溶液は室温まで冷却し、押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液は単スリットダイコーターを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に２２０μｍの厚みでキャストし、直ちに純水中に浸漬して５分間洗浄した。さらに、純水中に浸漬した状態で２５ｋＧｙのγ線を照射することで、支持膜を得た。得られた支持膜に、実施例１と同様にして分離機能層を形成し、比較例１における複合半透膜を得た。
　（比較例２）
　比較例１において、ポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２における複合半透膜を得た。
　（比較例３）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３における複合半透膜を得た。
　（比較例４）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４における複合半透膜を得た。
　（比較例５）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．５重量％のＤＭＦ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１５重量％、ＰＶＰ０．５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５における複合半透膜を得た。
　得られた複合半透膜の分離性能は、複合半透膜に温度２５℃、ｐＨ６．５に調製した海水（ＴＤＳ濃度約３．５重量％）を、操作圧力５．５ＭＰａで供給して、膜ろ過処理を２４時間行い、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。
　（塩除去率（ＴＤＳ除去率））
　東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により塩除去率すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
　ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
　（膜透過流束）
　操作圧力５．５ＭＰａで温度２５℃、ｐＨ６．５に調製した海水（供給水に該当）を複合半透膜に供給したときの膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
　（全反射赤外分光法）
　ＡＴＲ－ＩＲ測定は支持膜の形成後、分離機能層を形成する前に行った。まず支持膜を任意の場所で１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し、５０℃で２４時間真空乾燥させた。次に多孔性支持層を基材から剥離した。この多孔性支持層の基材側表面、および分離機能層側表面のそれぞれにおいて、任意の１０点で測定を行った。測定にはＮｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ３６０　ＦＴ－ＩＲを用い、測定条件として分解能を４ｃｍ－１、スキャン回数を６４回に設定した。得られたスペクトルは吸光度で表し、オートベースライン補正を行った後で、赤外吸収ピーク強度の比（ＡＣＯ）／（ＡＣＯＣ）を求め、１０点の測定の平均値を算出した。
（通気度）
　通気度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付けた。傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力となるように吸込ファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と、使用した空気孔の種類から、通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１を使用した。
　以上の結果を表１に示す。本発明により、多孔性支持層内の親水性高分子の濃度分布を制御することで、高い塩除去率を維持したまま、高い透水性を示す複合半透膜が得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成された分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記多孔性支持層の基材側表面の親水性高分子の濃度が分離機能層側表面の親水性高分子の濃度より高いことを特徴とする複合半透膜。
  2. 　前記多孔性支持層が、基材上に第１層を形成する親水性高分子を含む高分子溶液Ａを塗布すると同時に、第２層を形成する親水性高分子を含まない高分子溶液Ｂを塗布した後に、凝固浴に接触させて相分離させることで形成されることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜。
  3. 　前記親水性高分子がポリビニルピロリドン、または親水性部位としてポリビニルピロリドンを含む共重合体であることを特徴とする請求項２記載の複合半透膜。
  4. 　前記分離機能層が架橋ポリアミドを主成分として含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合半透膜。
  5. 　前記基材が、ポリエステルを主成分として含む長繊維不織布であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の複合半透膜。
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