JP5596784B2 - 海水淡水用正浸透膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれるものを単独または混合して用いられ、より好ましくは前記スルホン化されたポリスルホン系重合体が下記化2で表される化合物である。
1)不織布層上に、親水性高分子10〜25重量%が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、2)前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行うことにより、不織布層/親水性高分子層/ポリアミド層の3層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
1)親水性高分子10〜25重量%が含有された親水性高分子含有溶液を支持体上にドーピングして親水性高分子層を形成し、2)前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、前記支持体を膜から分離することで形成された、親水性高分子層/ポリアミド層の2層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
以下、本発明の正浸透膜を構成別で詳細に説明する。
本発明の正浸透膜における不織布層は、膜の支持体の役割を果たす。
本発明の正浸透膜において、親水性高分子層は、水との透過抵抗を最小化させるために、親水性素材を用いる。
これを満たすための望ましい厚さは30〜250μmである。
本発明の正浸透膜において、ポリアミド層は、前記親水性高分子上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によって形成されるものである。
1)不織布層上に、親水性高分子10〜25重量%が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、
2)前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行って不織布層/親水性高分子層/ポリアミド層の3層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
2)前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、
前記支持体を膜から分離し、親水性高分子層/ポリアミド層の2層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
下記実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
親水性高分子としてポリアクリロニトリル17.5重量%が有機溶媒に含有された親水性高分子含有溶液をガラス板に50μm厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水で相転移させて親水性高分子層を形成した。その後、形成された親水性高分子層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面上に2重量%のメタ−フェニレンジアミン(MPD)が含有された水溶液とISOPAR溶媒(Exxon Corp.社製)にトリメゾイルクロライド(TMC)0.1重量%を含む有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
(実施例2〜4)
下記表1で提示された膜構成からなることを除き、前記実施例1と同様な方法で行って複合膜を製造した。
(比較例1)
前記実施例1と同様に遂行するが、ポリスルホンの多孔性支持体上に、ポリアミド層が形成された複合膜を製造した。
(比較例2)
セルローストリアセテート単独素材からなる膜を製造した。
(実験例1)流量の測定
前記で製造された膜を介して原水から誘導溶液方向への水の流れを誘導し、時間による誘導溶液の前後の重量を測定して時間あたりの水の量を測定した。この時、誘導溶液は2M NaClを使用し、原水として超純水(浸透圧約100atm)を使用した。
(実験例2)逆拡散変化の測定
前記で製造された膜に対して、原水として超純水(浸透圧約100atm)を使用し、誘導溶液としては塩水(2M NaCl)を使用して、誘導溶液から原水側(超純水)へ流入された塩の電気伝導度の変化を電導率計(conductivity meter)を用いて一定の膜面積(24cm2)で分当たり伝導度(μS/cm)の変化量の単位で逆拡散の程度を評価した[水中に溶解された固形粉の値はμS/cm×0.5〜0.6=TDS(Total Dissolved Solids、mg/L)]。
(実験例3)塩排除率の測定
前記で製造された膜の塩除去率は、投入された原水の塩の量と、膜を透過した透過水の塩の量とを測定し、原水対透過水の塩の割合を百分率で示した。この時、原水と透過水に含まれた塩の量をICで測定して、原水対透過水の割合で膜の塩除去率を測定した。
以下、表1に示したように、2M NaCl/超純水の溶液条件下で正浸透モードで評価された膜の物性の測定結果を示した。
(実施例5)
抄紙法によって製造された6.3cc/cm2・sec空気透過量の気孔度を有する不織布1に親水性高分子としてポリアクリロニトリル17重量%が有機溶媒に含有された親水性高分子含有溶液を50μm厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水から相転移させて親水性高分子層を形成した。この時、不織布1の接触角の測定結果、接触時間4秒間で80度から1度に変化し、不織布1の平均孔径は7.5μmであった。その後、不織布層上に形成された親水性高分子層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面上に2重量%のメタ−フェニレンジアミン(MPD)が含有された水溶液とISOPAR溶媒(ExxonCorp.社製)にトリメゾイルクロライド(TMC)0.1重量%を含む有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
(実施例6〜10)
下記表2に示された膜構成からなることを除き、前記実施例5と同様な方法で行い複合膜を製造した。
(実施例11)
図5に示されたように空気透過量が10cc/cm2・sec以上の粗い気孔度を有する不織布2を用いることを除き、前記実施例5と同様に行って複合膜を製造した。この時、不織布2の接触角の測定結果、接触時間1秒間で114度から4度に変化し、不織布2の平均孔径は293μmであった。図6は図5の不織布2に形成された親水性高分子層の側面を観察した写真である。
(実施例12)
1.スルホン化されたポリスルホン系重合体の製造
100mlの4口フラスコに機械式攪拌機、窒素注入器を設置し、モノマーとしてポリスルホン5g、ジクロロメタン50mlを投入して室温で8時間攪拌させた後、20℃まで冷凍させて用意した。その後、前記溶液にクルロロスルホン酸0.5mlをジクロロメタンに希釈した後、徐々に注入して5時間攪拌して共重合体を形成した。前記反応が終了すると、残留溶媒を除去と沈殿物を中和剤(1N NaOH)で中和させた。中和後、洗浄工程を経て、濾過して得られた共重合体を80℃の減圧オーブンで24時間乾燥して、下記化2で表される重量平均分子量69,000であり、スルホン化度が50%であるスルホン化されたポリスルホン系重合体を製造した。
6.3cc/cm2・sec以上の空気透過量の気孔度を有する不織布層にポリスルホン17重量%と前記段階で製造されたスルホン化されたポリスルホン系重合体1重量%とを含んだ親水性高分子含有溶液を150μm厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水から相転移させて親水化された高分子支持層を形成した。その後、不織布層上に形成された親水性高分子支持層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面で2重量%のメタ−フェニレンジアミン(MPD)が含有された水溶液とトリメゾイルクロライド(TMC)0.1重量%がISOPAR溶媒(Exxon Corp.社製)に含有された有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
(実施例13)
下記表3に示したように、ポリスルホン18重量%にスルホン化されたポリスルホン1重量%を含む親水性高分子含有溶液で用いて膜を構成することを除き、前記実施例12と同様な方法で行って複合膜を製造した。
(実施例14)
空気透過量6.3cc/cm2・secの気孔度を有し、平均孔径7.5μmの特性を有するポリエステル素材の不織布(不織布1)上に、ポリアクリロニトリル(PAN)17.5重量%が含有されたジメチルホルムアミド溶液を50±10μm厚さにキャスティングして、直ちにこれを室温の蒸留水浴(bath)に浸漬して固形化させた後、十分に水洗いして不織布補強ポリアクリロニトリル(PAN)からなる正浸透分離膜支持体を製造した。前記製造された正浸透分離膜支持体はフィンガー型(finger−like)であるから、気孔の低い屈曲度の特性を確認した。その後、超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された支持体をメタ−フェニレンジアミン(MPD)2重量%と水溶液添加剤としてN,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−ヘキサジアミン(TMHD)0.1重量%を含んだ水溶液に20秒間浸漬後、圧搾方法で表面の水層を除去した。前記基材をISOPAR溶媒(Exxon Corp.社製)に0.1重量%トリメゾイルクロライド(TMC)を含む有機溶液に40秒間界面接触させた後、前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成したし1分間大気乾燥した。かかる方法で得られた正浸透膜を0.2重量%炭酸ナトリウムと同じ塩基性水溶液に室温で2時間浸漬させた後、蒸留水で水洗いして複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
(実施例15〜19)
前記実施例14で水溶液添加剤であるN,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−ヘキサジアミン(TMHD)の濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例14と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
(実施例20〜23)
前記実施例17で水溶液添加剤である水溶液添加剤としてN,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−ヘキサジアミン(TMHD)にトルエンスルホン酸(TSA)を追加して濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例14と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
(実施例24〜25)
高分子層素材として、ポリアクリロニトリル(PAN)の代わりに、ポリアクリロニトリル−ビニル酢酸塩共重合体(P−CO−PAN)を使用して、その濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例14と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
(実施例26〜27)
空気透過量10cc/cm2・sec以上の気孔度を有し、平均孔径300μm以上の特性を有するポリエステル素材の不織布(不織布2)を使用し、ポリアクリロニトリル−ビニル酢酸塩共重合体(P−CO−PAN)の濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例24と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
(比較例3)
前記実施例14の膜構成でポリアミド層の形成時、水溶液添加剤を使わないで行ったことを除き、前記実施例14と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
第一、本発明は親水性高分子層とポリマイド層とが順次積層された複合膜構造の海水淡水用正浸透膜を提供した。
Claims (19)
- 不織布層と、
フィンガー型(finger−like)の気孔を有する親水性高分子層と、
ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造からなり、
上記親水性高分子層が、ポリアクリロニトリルと、前記ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートの中で選ばれるいずれか一つを0.1〜5重量%含有させた混合形態と、ポリスルホン系重合体と、前記ポリスルホン系重合体に、下記化1で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体0.1〜10重量%が含有された混合形態と、の中から選ばれるいずれか一つであり、
(1)0.375(μS/cm)/min・cm2以下の伝導度値及び
(2)原水と2M NaClの誘導溶液または前記誘導溶液と同等の水準の浸透圧条件下で3〜20gfdの流量を同時に満たす海水淡水用正浸透膜。
- 前記不織布層が2cc/cm2・sec以上の空気透過量を有することを特徴とする請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記不織布層が1〜600μmの平均気孔を有することを特徴とする請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記不織布層が最小0.1以上最大74度未満の接触角を有することを特徴とする請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記不織布層の厚さが20〜150μmであることを特徴とする請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であることを特徴とする請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記親水性高分子層の厚さが30〜250μmであることを特徴とする請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記ポリアミド層は、多官能性アミンまたはアルキル化された脂肪族アミン含有水溶液にポリアミン塩化合物0.01〜2重量%がさらに含有された水溶液層と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とが界面重合されて形成されたことを特徴とする請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記ポリアミン塩化合物は、3級ポリアミンと強酸とが0.5〜2:1の反応モル比で製造された3級ポリアミン塩化合物であることを特徴とする請求項9に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 前記3級ポリアミンは、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノン−5−エン(DBN)、1,4−ジメチルピペラジン、4−[2−(ジメチルアミノ)エチル]モルホリン、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン(TMBD)、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン(TMHD)、1,1,3、3−テトラメチルグアニジン(TMGU)及びN,N,N´,N´,N´´−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項10に記載の海水淡水用正浸透膜。
- 1)不織布層上に、親水性高分子層を形成するように、前記親水性高分子10〜25重量%が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングしてフィンガー型(finger−like)の気孔を有する親水性高分子層を形成することであって、ポリアクリロニトリルと、前記ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートの中で選ばれるいずれか一つを0.1〜5重量%含有させた混合形態と、ポリスルホン系重合体と、前記ポリスルホン系重合体に、下記化1で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体0.1〜10重量%が含有された混合形態と、の中から選択された親水性高分子層を形成し、
2)前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行うことにより不織布層/親水性高分子層/ポリアミド層の3層構造になっている請求項1に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
- 前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であることを特徴とする請求項12に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
- 前記ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び3級アミノ基からなる群から選ばれるいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成されたことを特徴とする請求項12に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
- 前記ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物0.01〜2重量%をさらに含んだ水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成されたことを特徴とする請求項12に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
- 前記ポリアミン塩化合物は、3級ポリアミンと強酸とが0.5〜2:1の反応モル比で製造されることを特徴とする請求項16に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
- 前記3級ポリアミンは、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノン−5−エン(DBN)、1,4−ジメチルピペラジン、4−[2−(ジメチルアミノ)エチル]モルホリン、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、 N、N、N´,N´−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン(TMBD)、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン(TMHD)、1,1,3、3−テトラメチルグアニジン(TMGU)及びN,N,N´,N´,N´´−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項17に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
- 前記水溶液は、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、1,3−プロパンジオール誘導体、スルホキサイド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体及びウレア誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つの極性溶媒0.01〜2重量%をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
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