KR101359955B1 - 유량이 개선된 정삼투 복합막의 제조방법 및 그로부터 제조된 정삼투 복합막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유량이 개선된 정삼투 복합막의 제조방법 및 그로부터 제조된 정삼투 복합막에 관한 것이다.
본 발명의 정삼투 복합막의 제조방법은 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자 지지층 상에 폴리아미드층이 형성된 구조이며, 상기 고분자 지지층 상에 계면중합반응에 의해 폴리아미드층이 형성될 때, 다관능성 아민수용액과 계면중합반응하는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매가 더 함유됨으로써, 조밀한 폴리아미드층의 구조를 성근 구조로 개질함으로써, 고유량을 구현할 수 있다. 이에, 본 발명의 고유량 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 단위면적 1㎠당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 낮은 염의 역확산을 보임으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않으며, 동등 수준의 삼투압 조건에서 유량이 개선되어 고농도의 해수담수용 막으로 유용하다.
본 발명의 정삼투 복합막의 제조방법은 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자 지지층 상에 폴리아미드층이 형성된 구조이며, 상기 고분자 지지층 상에 계면중합반응에 의해 폴리아미드층이 형성될 때, 다관능성 아민수용액과 계면중합반응하는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매가 더 함유됨으로써, 조밀한 폴리아미드층의 구조를 성근 구조로 개질함으로써, 고유량을 구현할 수 있다. 이에, 본 발명의 고유량 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 단위면적 1㎠당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 낮은 염의 역확산을 보임으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않으며, 동등 수준의 삼투압 조건에서 유량이 개선되어 고농도의 해수담수용 막으로 유용하다.
Description
본 발명은 유량이 개선된 정삼투 복합막의 제조방법 및 그로부터 제조된 정삼투 복합막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 삼투방향으로 높은 수투과성이 구현되고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않도록 설계된 정삼투 복합막으로서, 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자 지지층 상에 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성할 때, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매를 더 함유함으로써, 조밀한 폴리아미드층의 구조를 개질하여 유량이 개선된 정삼투 복합막의 제조방법 및 그로부터 제조된 정삼투 복합막에 관한 것이다.
해수 또는 하폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다.
역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000∼45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20∼30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20∼30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1m3의 담수를 생산하기 위해서 통상, 6∼10kW/m3의 에너지를 필요로 한다.
최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3kW/m3 이상의 에너지가 필요하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 공법은 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것으로서, 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적이다.
따라서 최근 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 제조 또한 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다.
정삼투막은 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시키는데 중요한 역할을 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야 하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 중요하며, 특히 고농도의 해수분리에 적합하도록 정삼투 복합막의 물성개선이 절실하다.
본 발명의 목적은 지지체 상에 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자 지지층; 및 상기 고분자 지지층상에 폴리아미드층;을 형성할 때, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 물성개선의 조성을 더 첨가하여 유량이 개선된 정삼투 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 고유량 정삼투 복합막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체 상에, 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자 지지층을 형성하고, 상기 형성된 고분자 지지층 표면상에, 다관능성 아민수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키되, 상기 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매 0.1 내지 5중량%를 더 함유하여 유량을 개선시킨 정삼투 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매가 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12개의 탄화수소 및 탄소수 8∼12개의 알칸에 프레온을 포함하는 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용된다.
본 발명의 정삼투 복합막에 있어서, 고분자 지지층은 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 구조라면, 친수성 고분자 지지층 또는 소수성 고분자 지지층 어느 것이라도 상관없다.
이때, 친수성 고분자 지지층은 친수성 고분자 10 내지 25 중량%가 함유된 친수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고, 비용매인 물에서 상전이하여 형성된다.
또한, 소수성 고분자 지지층은 소수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고, 비용매인 물에 용매 0.01∼30%를 함유한 응고조에 침지하여 상전이하여 형성된다.
이때, 소수성 고분자는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소수성 고분자 지지층 형성시 사용되는 용매는 메틸피롤리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하며, 이때, 응고조 내 온도는 40 내지 80℃로 유지하여 수행된다.
본 발명의 정삼투 복합막에 있어서, 지지체는 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 부직포를 사용할 수 있으며, 상기 부직포가 최소 0.1 이상 최대 74도 미만의 접촉각을 갖는다.
또한, 본 발명의 정삼투 복합막의 제조방법에서는 상기 폴리아미드층 형성 이후, 지지체가 박리 제거될 수 있다.
본 발명은 상기 정삼투 복합막의 제조방법으로 제조된 유량이 개선된 정삼투 복합막을 제공한다.
바람직한 제1실시형태는, 지지체; 상기 지지체 상에 형성되는 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 친수성 고분자 지지층; 및 상기 친수성 고분자 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층;을 포함하고, 원수와 2M NaCl의 유도용액 또는 상기와 동등수준의 삼투압 조건에서 10 내지 20gfd의 유량을 충족하는 정삼투 복합막을 제공한다.
또 다른 바람직한 제2실시형태로는, 지지체; 상기 지지체 상에 형성되는 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 소수성 고분자 지지층; 및 상기 소수성 고분자 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층;을 포함하고, 원수와 2M NaCl의 유도용액 또는 상기와 동등수준의 삼투압 조건에서 3 내지 15gfd의 유량을 충족하는 정삼투 복합막을 제공한다.
이때, 상기 제시된 실시형태의 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 2M NaCl의 유도용액 또는 상기와 동등수준의 25 내지 200 atm의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 낮은 염의 역확산을 보인다.
본 발명의 정삼투 복합막은 상기 구조에서 지지체가 박리된 구조를 포함한다.
본 발명의 정삼투 복합막의 제조방법은 고분자 지지층 상에서 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성할 때, 다관능성 아민수용액과 계면중합반응하는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매를 더 함유하여 수행함으로써, 유기용매속의 고분자 용해도를 높이고, 반응에 직접 참여하지 않으면서 반응속도를 향상시킨다. 따라서 계면중합시 수용액층의 다관능성 아민(MPD)과 유기용액층의 다관능성 아실할라이드(TMC)의 반응에 영향을 주며, 결국 폴리아미드층의 자유체적(free volume)을 증가시켜 조밀한 폴리아미드층의 구조를 성근 구조로 개질함으로써, 정삼투 복합막의 유량을 개선할 수 있다.
또한, 상기 제조방법으로부터 제조된 유량이 개선된 정삼투 복합막으로서, 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 친수성 또는 소수성 고분자 지지층 상에 폴리아미드층이 형성되어, 정삼투 모드에 적용시, 원수와 2M NaCl의 유도용액 또는 상기와 동등수준의 삼투압 조건에서, 단위면적 1㎠당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 낮은 염의 역확산 거동을 보임으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않으며, 동등 수준의 삼투압 조건에서 유량이 개선된다.
도 1은 본 발명의 정삼투 복합막 구성에서 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 친수성 고분자 지지층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 2는 본 발명의 정삼투 복합막 구성에서 폴리술폰에 술폰화된 폴리술폰으로 이루어진 친수성 고분자 지지층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 3는 본 발명의 정삼투 복합막 구성에서 폴리술폰으로 이루어진 소수성 고분자 지지층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 4는 종래 역삼투막의 구성에서 폴리술폰으로 이루어진 고분자 지지층의 단면을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 정삼투 복합막 구성에서 폴리술폰에 술폰화된 폴리술폰으로 이루어진 친수성 고분자 지지층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 3는 본 발명의 정삼투 복합막 구성에서 폴리술폰으로 이루어진 소수성 고분자 지지층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 4는 종래 역삼투막의 구성에서 폴리술폰으로 이루어진 고분자 지지층의 단면을 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 지지체 상에, 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자 지지층을 형성하고, 상기 형성된 고분자 지지층 표면상에, 다관능성 아민수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키되, 상기 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매 0.1 내지 5중량%를 더 함유하여 유량을 개선시킨 정삼투 복합막의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 폴리아미드층에서 사용되는 다관능성 아민은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 다관능성 1급 또는 2급 아민을 의미하며, 그 일례로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민 또는 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 아로마틱 2급 아민 등이 사용된다.
이에, 본원발명의 폴리아미드층은 상기 다관능성 아민수용액과 접촉하여 계면중합되는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매를 더 함유하여 수행하는 것이다.
상기 다관능성 아민수용액과 계면중합반응하는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매가 더 함유됨으로써, 고분자 용해도를 높이고, 반응에 직접 참여하지 않으면서 반응속도를 향상시킨다. 따라서 계면중합시 수용액의 다관능성아민(MPD)와 유기용액의 다관능성 아실할라이드(TMC)의 반응에 영향을 주며, 결국 폴리아미드층의 자유체적(free volume)을 증가시켜 조밀한 폴리아미드층의 구조를 성근 구조로 개질함으로써, 고유량을 구현할 수 있다.
상기 유기용매로서, 본 발명의 실시예에서는 톨루엔을 사용하여 설명하고 있으나, 탄화수소계 유기용매와 혼합시 반응하지 않는 요건을 충족하는 유기용매라면 제한없이 사용할 수 있다. 그 일례로는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12개의 탄화수소 및 탄소수 8∼12개의 알칸에 프레온을 포함하는 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
이때, 첨가되는 유기용매의 함량은 0.1 내지 5중량%가 바람직하며, 상기 범위에서 0.1 중량% 미만이면, 유기용매 첨가에 따른 용질의 용해도 증가효과가 없고, 5 중량%를 초과하면, 지지층에 영향 또는 손상을 주기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 정삼투 복합막의 제조방법에서 고분자 지지층은 도 1 내지 도 3에서 도시된 바와 같은 기공도가 30 내지 80%이면서 지상구조(Finger-like structure)를 가진다면, 친수성 고분자 지지층 또는 소수성 고분자 지지층에 한정되지 아니하고 선택 사용될 수 있다.
부연하면, 도 1은 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 친수성 고분자 지지층의 단면사진이고, 도 2는 폴리술폰과 술폰화된 폴리술폰으로 이루어진 친수성 고분자 지지층의 단면사진이고, 도 3은 폴리술폰으로 이루어진 소수성 고분자 지지층의 단면사진으로서, 30 내지 80%의 높은 기공도를 갖는 동시에, 지상구조(Finger-like structure)로 인하여, 균일한 기공형태 및 낮은 기공의 굴곡도를 확인할 수 있다.
반면에, 도 4는 종래 역삼투막의 구성에서 폴리술폰으로 이루어진 고분자 지지층의 단면 사진으로서, 구슬형태의 기공이 조밀하게 형성된 기공 형태(sponge-like)를 보인다.
이에, 본 발명의 고분자 지지층은 막의 기공도 제어에 의한 균일한 기공(finger-like) 형태를 가짐으로써, 높은 수투과성을 제공할 수 있다.
이때, 고분자 지지층의 두께는 유량증가를 위하여 최소화될수록 바람직하며, 이를 충족하기 위한 바람직한 고분자 지지층의 두께는 30 내지 250㎛이다.
① 친수성 고분자 지지층 형성
본 발명의 제조방법에서, 친수성 고분자 지지층은 친수성 고분자 10 내지 25 중량%가 함유된 친수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고, 비용매인 물에서 상전이하여 형성되는 것이다.
이때, 사용될 수 있는 친수성 고분자의 일례로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 고분자 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하는 것이다.
이때, 혼합형태로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 셀룰로오스 아세테이트에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 0.1 내지 5 중량%의 블렌드 형태가 사용될 수 있으며, 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 친수성 관능기를 가지는 고분자가 공중합된 합성고분자를 사용할 수 있다. 이때, 상기 친수성 관능기를 가진 고분자는 폴리아크릴로니트릴과 상용성이 있는 고분자이어야 하며 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 아세테이트기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 고분자이다. 합성고분자의 바람직한 일례로는 PAN-비닐아세테이트 공중합체, PAN-아크릴릭에스테르 공중합체 등이 있다.
나아가, 상기 기술된 친수성 고분자에 염기(OH) 처리시, 친수성이 증가될 것이므로, 본 발명에서 사용하는 친수성 고분자는 상기 친수성 고분자에 대한 친수성 처리된 화합물을 포함한다.
상기 혼합형태의 친수성 고분자의 또 다른 일례로서, 폴리술폰계 중합체에 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 혼합하는 것이며, 이때, 술폰화된 폴리술폰계 중합체는 0.1∼10중량%가 혼합된 것이 바람직하다. 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체 함량이 0.1 중량% 미만이면, 폴리설폰계 막의 내오염성, 투수성 및 친수성 효과가 미흡하고, 10중량% 를 초과하면, 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하고, 막 형성이 이루어지지 않는 문제가 있다.
즉, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 술폰화도의 함량을 조절하여 막의 친수성도를 제어할 수 있으므로, 건조 및 여과를 반복하여도 본래 막의 친수성이 유지되도록 하고, 막 표면의 친수화로 인하여, 투수성을 향상시키고, 유기 오염물이 부착되는 것을 방지하여 내오염성 뿐만 아니라, 막의 수명을 증가시킨다.
② 소수성 고분자 지지층 형성
본 발명의 제조방법에서, 소수성 고분자 지지층은 소수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고, 비용매인 물에 용매 0.01∼30%를 함유한 응고조에 침지하여 상전이하여 형성되는 것이다.
이때, 소수성 고분자는 통상의 역삼투막에 적용되는 막 소재가 적용될 수 있는 소수성 고분자라면 사용가능하고, 그 일례로는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막되는 것이다.
다만, 소수성 고분자로 구성되는 고분자 지지층은 막의 기공도 제어에 의해 균일한 기공(finger-like) 형태를 가짐으로써, 그 기공도가 30 내지 80%이 되도록 조절함으로써, 높은 수투과성을 제공할 수 있다.
즉, 소수성 고분자로 제막된 소수성 고분자 지지층의 경우, 소수성 고분자함유 유기용액을 캐스팅(casting)한 후 비용매에 침지시켜 상전이할 때, 용매를 더 혼합하여, 비용매 및 용매간의 교환속도를 촉진하여 기공도를 조절함으로써, 기공도를 제어한다. 구체적으로는 비용매인 물에 용매 0.01∼30%를 함유한 응고조에 침지하여 상전이하여 소수성 고분자 지지층을 형성한다.
이때, 응고조에 첨가되는 용매로는 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이며, 본 발명의 실시예에서는 바람직한 일례로 메틸피롤리돈을 사용하여 설명하고 있으나, 고분자 용액 속에 들어있는 용매의 교환속도를 조절할 수 있는 요건을 충족하는 용매라면 이에 한정되지 않을 것이다.
상기 사용되는 용매의 바람직한 함량은 0.01∼30중량%이며, 그 함량이 0.01중량% 미만이면, 기공도 증진 효과가 미흡하고, 30중량%를 초과하면, 비용매 대비 용매가 차지하는 비율이 높아져서 막 제조와 최적의 기공도 조절의 어려움이 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 소수성 고분자 지지층을 구비한 정삼투 복합막의 제조방법 중, 공정 2)에서 응고조 내 온도는 40 내지 80℃로 유지함으로써, 상전이를 촉진한다. 이때, 상기 온도 80℃를 초과하면, 막의 수축 등의 문제로 손상될 수 있다. 이러한 공정 2)에 의해 본 발명의 소수성 고분자 지지층은 도 3에서 제시된 바와 같이, 높은 기공도를 갖는 동시에, 균일한 기공(finger-like)형태의 낮은 기공의 굴곡도를 갖는다.
나아가, 본 발명의 정삼투 복합막의 제조방법은 폴리아미드층 형성 이후 지지체를 박리 제거할 수 있다.
이때, 본 발명에서 사용되는 지지체는 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 부직포를 사용하는 것이며, 상기 부직포의 바람직한 소재는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계 펄프를 포함하는 천연섬유;가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포는 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
상기 부직포의 기공율은 2 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기투과량을 충족하는 것이라면 사용가능하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 충족하는 소재라면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이때, 본 발명의 부직포의 평균기공의 공경은 1 내지 600㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 정삼투 복합막에 요구되는 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다.
또한, 일반적으로 역삼투막에 사용되는 부직포의 경우, 74 내지 90도 수준의 접촉각을 나타내나, 본 발명의 실시예에서 사용되는 부직포는 표면에 물이 닿는 5초 이내에 5도 이내로 바로 흡수될 정도의 높은 친수성도를 보인다. 이에, 바람직하게는 본 발명에서 부직포층으로 사용될 수 있는 소재의 친수성도는 0.1 내지 74도 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60도의 접촉각을 가지는 것이다. 본 발명의 부직포층이 높은 친수성도를 만족함으로써, 물에 대한 저항을 감소시키고, 내부농도 분극(ICP)에 의한 막 오염을 줄일 수 있다. 상기 내부농도 분극(ICP)은 막 내부에 발생된 오염으로 막의 투과도를 저하시키며, 특히 자연적으로 발생하는 농도 차에 의한 삼투압으로만 운전하는 정삼투 복합막에서 ICP와 같은 막 오염이 발생되면 유량이 현저히 감소할 것이다.
본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면, 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면, 유량 저하의 원인이 된다.
또한, 본 발명은 상기 정삼투 복합막의 제조방법으로 제조된 유량이 개선된 정삼투 복합막을 제공한다.
바람직한 제1실시형태로는 지지체;
상기 지지체 상에 형성되는 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 친수성 고분자 지지층; 및
상기 친수성 고분자 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층;을 포함하고, 원수와 2M NaCl의 유도용액 또는 상기와 동등수준의 삼투압 조건에서 10 내지 20gfd의 유량을 충족하는 정삼투 복합막을 제공한다.
또 다른 바람직한 제2실시형태로는, 지지체;
상기 지지체 상에 형성되는 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 소수성 고분자 지지층; 및
상기 소수성 고분자 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층;을 포함하고, 원수와 2M NaCl의 유도용액 또는 상기와 동등수준의 삼투압 조건에서 3 내지 15gfd의 유량을 충족하는 정삼투 복합막을 제공한다.
이때, 상기 제시된 실시형태의 정삼투 복합막은 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서 수행한다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 실시예에서는 100 atm 수준의 삼투압만을 기재하여 설명하고 있으나, 평가시 삼투압 조건에 따라 유량 및 염의 역확산 정도는 달라지는 것이며, 100atm의 삼투압 조건만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 조건 하에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 막 면적(24cm2) 조건에서 분당 0.34 μS/cm 이하의 염의 역확산 값을 가진다. 이를 단위면적 1㎠당으로 환산하면, 0.0142 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 염의 역확산을 충족한다.
즉, 본 발명의 정삼투 복합막은 우수한 유량을 유지하면서도 특히, 초순수를 원수로 사용하고, 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서 수행할 때, 막 면적 24cm2 조건에서 분당 9μS/cm 이하, 더욱 바람직하게는 4μS/cm 이하의 전도도 값을 가지는 것이다. 이를 단위면적 1㎠당으로 환산하면, 바람직하게는 0.375(μS/cm)/minㆍcm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.167(μS/cm)/minㆍcm2 이하의 염의 역확산을 보임으로써, 높은 농도의 유도용액으로부터 낮은 농도의 원수방향으로의 용질 확산을 방지할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 유효 막면적 24cm2을 기준으로 실시하고 있으나, 상기에서 유효 막면적에 대한 설정은 당업자에 의해 변경 설계할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 삼투압 조건을 조성시, 2M NaCl을 함유하는 유도용액을 일례로 설명하고 있으나, 그에 동등한 수준의 삼투압을 충족시키기 위해서는 NaCl 이외에, 산성 음이온 및 염기성 양이온으로 해리된 염 형태의 화합물이 함유된 수용액이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 농도 역시 당업자에 의해 변경 설계할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 정삼투 복합막 구조에서 폴리아미드층의 형성은 단일막 구조에서 제거되기 어려운 1가 이온까지 제거할 수 있으므로 고염배제율을 제공한다. 즉, 정삼투 복합막에서 폴리아미드층으로부터, 막의 내오염성 및 내화학성이 부여되며, 특히, 삼투방향으로 높은 수투과성이 구현되고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되는 것을 방지하여 높은 삼투압을 유지시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 고농도의 해수분리에 적합한 정삼투 복합막을 구현할 수 있다.
상기 제시된 바람직한 제1실시형태 또는 제2실시형태에 있어서, 정삼투 복합막은 지지체가 박리된 구조를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
초지법에 의해 제조된 6.3 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기투과량의 기공도를 가진 부직포에 친수성 고분자로서 폴리아크릴로니트릴 17중량%가 유기용매에 함유된 친수성 고분자 함유용액을 50㎛ 두께로 도포한 후, 상온의 비용매인 물에서 상전이시켜 친수성 고분자 지지층을 형성하였다. 이때, 부직포의 접촉각 측정결과, 접촉시간 4초 만에 80도에서 1도로 측정되었고, 부직포의 평균기공 공경은 7.5㎛이었다. 이후 부직포층상에 형성된 친수성 고분자 지지층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다. 용매가 추출된 막 표면을 2.0중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 다관능성 아민수용액에 1분간 침지 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다.
상기 지지체를 이소파용매(Isopar solvent)에 0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC)에 3.0중량%의 톨루엔을 첨가하여 제조된 유기용액에 1분간 침적한 후, 과잉의 유기용액을 제거하고, 1분간 공기 중에 건조하여 폴리아미드층을 형성시켰다.
도 1은 상기 제조된 복합막의 친수성 고분자 지지층의 단면을 700배 확대한 사진으로서, 친수성 고분자 지지층은 기공도가 높고, 균일한 기공(finger-like)형태로 인한 기공의 굴곡도가 낮은 구조를 확인하였다.
<실시예 2>
0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC)에 4.0중량%의 톨루엔을 첨가하여 제조된 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
<실시예 3>
0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC)에 1.0중량%의 톨루엔을 첨가하여 제조된 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
<실시예 4>
폴리술폰 17중량%에 술폰화된 폴리술폰 1중량%를 함유하는 친수성 고분자 함유용액으로 사용하여 친수성 고분자 지지층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
도 2는 상기에서 제조된 복합막의 친수성 고분자 지지층의 단면을 500배 확대한 사진이다.
<비교예 1>
다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 유기용매 추가 첨가 없이, 0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC)가 함유된 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
<비교예 2>
다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 유기용매 추가 첨가 없이, 0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC)가 함유된 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
<실험예 1> 유량측정
상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하였다.
<실험예 2> 염의 역확산성 측정
상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용한 삼투압(약 100 atm)조건에서, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적(24cm2)에서 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물 속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)].
또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적(24cm2)에 대하여 단위면적 1㎠당 분당 전도도 값을 환산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 그 결과로부터 염의 역확산 정도를 평가하였다.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 친수성 고분자 지지층 상에 통상의 방법에 의해 형성된 폴리아미드층이 구비된 비교예 1 및 비교예 2의 복합막 대비, 실시예 1 내지 실시예 4의 복합막은 상기 폴리아미드층 형성 시 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 물성개선의 조성으로서 유기용매를 더 함유하여 제조함으로써, 유량 개선과 동시에, 정삼투 모드에 적용시 막의 염 확산변화를 최소화하였다.
<실시예 5>
초지법에 의해 제조된 6.3 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기투과량의 기공도를 가진 부직포에 폴리술폰 18중량%를 함유한 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 용액을 일정량 부은 후 두께가 약 150±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 비용매인 물로 이루어진 응고조에 침지하여 상전이시켜 폴리술폰으로 이루어진 소수성 고분자 지지층을 형성하였다. 이때, 상기 응고조에 용매 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 3중량%를 첨가하고, 응고조 용액의 온도를 50℃ 온도로 유지하여 준비하였다. 상기 상전이 시킨 후, 형성된 폴리술폰으로 이루어진 소수성 고분자 지지층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다.
용매가 추출된 폴리술폰으로 이루어진 고분자 지지층 표면상에 2.0중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 다관능성 아민수용액에 1분간 침지 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다.
이후, 0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC)에 3.0중량%의 톨루엔을 첨가하여 제조된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분 30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다. 이후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 복합막을 제조하였다.
도 3은 상기 정삼투 복합막의 소수성 고분자 지지층의 단면을 확대한 사진으로서, 소수성 고분자 지지층은 기공도가 높고, 균일한 기공(finger-like)형태로 인한 기공의 굴곡도가 낮은 결과를 보였다.
<비교예 3>
0.1중량% 트리메조일클로라이드(TMC)가 함유된 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
<비교예 4>
상온에서 고분자 용액 제조시 디메틸포름아미드에 폴리술폰을 녹인 용액을 비용매인 물에서 상전이시켜 고분자 지지층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 복합막을 제조하였다.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 도 4에 제시된 바와 같이, 종래 역삼투막에 사용되는 다공구조의 폴리술폰 고분자 지지층 상에 통상의 방법에 의해 형성된 폴리아미드층이 구비된 비교예 4는 정삼투 모드에 적용시 막의 염 확산변화는 양호하나, 극히 낮은 유량결과를 확인하였다.
이에, 도 3에 제시된 지상구조의 소수성 고분자 지지층 상에 폴리아미드층을 형성할 때, 통상의 방법으로 폴리아미드층을 형성한 비교예 3의 복합막은 상기 비교예 4 의 유량 결과 대비 유량이 향상되었다.
반면에, 도 3에 제시된 지상구조의 소수성 고분자 지지층 상에 폴리아미드층을 형성할 때, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 유기용매를 더 함유하여 제조한 실시예 5의 복합막의 경우, 유량 개선과 동시에, 정삼투 모드에 적용시 막의 염 확산변화를 최소화하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 고분자 지지층 상에서 계면중합반응에 의해 폴리아미드층이 형성될 때, 다관능성 아민수용액과 접촉하여 계면중합되는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매를 더 함유함으로써, 유량을 개선시킨 정삼투 복합막의 제조방법을 제공하였다.
둘째, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 유량이 개선된 정삼투 복합막을 제공하였다. 구체적으로, 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 친수성 또는 소수성 고분자 지지층 상에 폴리아미드층이 형성되어, 정삼투 모드에 적용시, 원수와 2M NaCl의 유도용액 또는 상기와 동등수준의 삼투압 조건에서, 단위면적 1㎠당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 낮은 염의 역확산을 보임으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않으며, 동등 수준의 삼투압 조건에서, 유량이 개선된 고유량 정삼투 복합막을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (15)
- 지지체 상에, 고분자함유 유기용액을 도포하여 캐스팅하고, 비용매인 물을 함유하고, 40 내지 80℃로 유지하는 응고조에서 상전이하여 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 고분자 지지층을 형성하고,
상기 형성된 고분자 지지층 표면상에, 다관능성 아민수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키되,
상기 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매 0.1 내지 5중량%가 더 함유되어 유량이 개선된 정삼투 복합막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12개의 탄화수소 및 탄소수 8∼12개의 알칸에 프레온을 포함하는 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지층이 친수성 고분자 10 내지 25 중량%가 함유된 친수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고, 비용매인 물에서 상전이하여 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지층이 소수성 고분자함유 유기용액을 지지체 상에 도포하여 캐스팅하고, 비용매인 물에 용매 0.01∼30%를 함유한 응고조에 침지하여 상전이하여 형성시키는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 소수성 고분자가 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 용매가 메틸피롤리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 지지체가 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 가지는 부직포인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체가 최소 0.1 이상 최대 74도 미만의 접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체가 폴리아미드층 형성 이후 박리되는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막의 제조방법.
- 지지체;
상기 지지체 상에 형성되는 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 친수성 고분자 지지층; 및
상기 친수성 고분자 지지층 상에, 다관능성 아민수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시키되, 상기 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매 0.1 내지 5중량%가 더 함유되어 형성된 폴리아미드층;을 포함하고, 초순수를 원수로 사용하고, 염수(2M NaCl)를 유도용액으로 사용한 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 10 내지 20gfd의 유량을 충족하는 정삼투 복합막. - 지지체;
상기 지지체 상에 형성되는 기공도 30 내지 80%의 지상구조(Finger-like structure)를 가지는 소수성 고분자 지지층; 및
상기 소수성 고분자 지지층 상에 다관능성 아민수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시키되, 상기 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 1종 이상의 유기용매 0.1 내지 5중량%가 더 함유되어 형성된 폴리아미드층;을 포함하고, 초순수를 원수로 사용하고, 염수(2M NaCl)를 유도용액으로 사용한 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 3 내지 15 gfd의 유량을 충족하는 정삼투 복합막. - 제12항 또는 제13항에 있어서, 초순수를 원수로 사용하고, 염수(2M NaCl)를 유도용액으로 사용한 25 내지 200 atm 수준의 삼투압 조건에서, 유도용액측에서 원수측으로 유입된 염이 단위면적 1㎠당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 염의 역확산 값을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 정삼투 복합막에서 지지체가 박리된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 정삼투 복합막.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100206811A1 (en) * | 2007-09-10 | 2010-08-19 | National University Of Singapore | Polymeric membranes incorporating nanotubes |
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2011
- 2011-06-29 KR KR1020110064036A patent/KR101359955B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100206811A1 (en) * | 2007-09-10 | 2010-08-19 | National University Of Singapore | Polymeric membranes incorporating nanotubes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 이용환.기능성 분리막 제조 및 분리투과특성 연구.한양대학교 대학원 박사학위 논문.2009년 2월,pp 4-57 * |
| 이용환.기능성 분리막 제조 및 분리투과특성 연구.한양대학교 대학원 박사학위 논문.2009년 2월,pp 4-57* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130002837A (ko) | 2013-01-08 |
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