CN107297156B - 一种基于界面聚合的复合正渗透膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于界面聚合的复合正渗透膜的制备方法，以聚乙烯醇作为聚偏氟乙烯的亲水改性物质，己内酰胺作为稀释剂，再通过热致相分离法在较低温条件下制备亲水改性的聚偏氟乙烯基膜，该基膜结构对称、孔隙率高，上下表面均粗糙且具有微孔结构。再以间苯二胺为水相单体，均苯三甲酰氯为油相单体，在聚偏氟乙烯基膜表面上界面聚合制得化学稳定性优异的复合正渗透膜。该复合正渗透膜水通量高，反向盐渗透率低，具有较高的强度，耐酸耐碱，亲水性强，抗污染能力强，复合层致密，结合牢固不易脱落。

Description

一种基于界面聚合的复合正渗透膜的制备方法

技术领域

本发明专利属于膜制造领域，具体来说，涉及一种通过热致相分离法来制备聚偏氟乙烯基膜，再通过界面聚合法来制备的复合正渗透膜，该复合正渗透膜可以用在环保、水处理等领域。

背景技术

正渗透技术在常压条件下利用半透膜两侧溶液渗透压差，实现溶液自发分离，在解决水源与能源间的矛盾方面表现出巨大的潜力。然而，长期以来由于高性能膜的短缺抑制了该技术的发展，在压力驱动过程中表现优异的渗透膜，却在过程中出现严重的内浓差极化效应，导致膜的渗透通量远低于理论值，极大地影响了生产效率和技术的实际应用。同时，复合膜皮层粗糙的表面和化学结构增加了膜污染倾向。因此，针对以上问题，开发新型的高性能复合正渗透膜，保持高选择性的同时，减弱内浓差极化的负面影响，提高水的渗透通量，增强膜的抗污性能，成为当前复合正渗透膜开发的研究热点。

现有商业正渗透膜有三种，最早出现的是上世纪年代美国公司HydrationTechnology Innovations(HTI)开发的非对称三醋酸纤维素(cellulose triacetate，CTA)膜。但CTA膜由于材料自身的原因，存在盐截留率不高，化学、热稳定性差等不足。

目前应用最广、最有效的制备正渗透膜的方法是界面聚合法制备复合正渗透膜。该方法是在基膜上复合一层超薄层，超薄层作为分离层，起到截留分离的作用。其中，基膜作为支撑层主要是通过相转化法制得，基膜材料要求具有良好的耐压密性和物理化学稳定性。

聚偏氟乙烯的化学稳定性优异、强度高、耐酸耐碱，是目前使用最广泛的膜材料之一。然而，聚偏氟乙烯具有较低的表面能，疏水性强，使得聚偏氟乙烯膜在水处理过程时跨膜压力大，增加操作成本；同时容易受到污染，使用寿命减短。目前，解决此问题的主要方法是亲水改性，包括化学改性、表面改性、共混改性等。其中，共混改性的方法操作简单，为有利于工业生产，对膜的改性研究，多采用共混的方式。

界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性很高的单体分别在两种互不相溶的稀释剂的界面处发生聚合反应，形成紧密附着在基膜表面上的复合层。首先将基膜浸入含有活泼单体的水溶液中，充分润湿表面，然后将基膜取出，排出过量溶液，随后浸入含有另一种活泼单体的有机相溶液中。由于这两种稀释剂互不相溶，故其反应只能在两种溶液相的界面上进行，单体活性高，反应的速率很快，很短的时间内就可在基膜表面上形成致密的复合层，致使复合膜的截留性和选择性都大为提高。

由于界面聚合具有设备简单、操作容易、制备高分子量的聚合物常常不需要严格的等当量比、可连续性获得聚合物、反应快速、常温聚合作用不需加热等优点，因此，界面聚合技术在膜材料制备中具有重要的作用。

目前，界面聚合法制备复合正渗透膜有以下几个缺点：大部分正渗透膜材料由于化学性质不稳定，所制作出来的复合正渗透膜机械强度差、通量低、易污染；若采用亲水性较差的膜材料进行界面聚合，所形成的复合层将会与基膜结合不牢固，稳定性较差，在界面聚合时为使活性单体更容易进入膜孔，在水相单体溶液中添加表面活性剂将会使所得的复合膜内部受污染；即使采用亲水性较好的膜材料进行界面聚合，由于孔隙率低，基膜表面不够粗糙，对界面聚合反应生成的复 合层的附着力小，两种活性单体发生界面聚合反应形成的复合层也不完整、易脱落。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于界面聚合的复合正渗透膜的制备方法，以聚偏氟乙烯为膜材料，聚乙烯醇为亲水改性物，己内酰胺为稀释剂，通过热致相分离法制备聚偏氟乙烯基膜，再以间苯二胺为水相单体，均苯三甲酰氯为油相单体，在聚偏氟乙烯基膜上界面聚合制得化学性质稳定，机械强度高，复合层致密，结合牢固不易脱落的复合正渗透膜。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于界面聚合的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤为：

1)铸膜液的配制：以质量百分数计，称取1.5％-5％聚乙烯醇，13.5％-20％聚偏氟乙烯，75％-85％己内酰胺，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀后加热到115℃-170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5小时-2小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后恒温搅拌1.5小时-3.5小时，然后静置，得到铸膜液。

2)聚偏氟乙烯基膜的制备：将铸膜液均匀倒入已预热到115℃-170℃的模具中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在0℃-50℃水中萃取10分钟-30分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

3)含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取0.25％-2％间苯二胺，0.5％-2.5％三乙胺，95.5％-99.25％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

4)含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.05％-0.2％均 苯三甲酰氯，99.8％-99.95％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

5)界面聚合复合层的形成：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以不同气体为压力源向密封罐施以不同压力(大于聚偏氟乙烯基膜表面膜孔的渗透压力)使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气1分钟-5分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将需要界面聚合的表面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液进行界面聚合，界面聚合反应之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入50℃-100℃的烘箱中热处理10分钟-60分钟即制得复合正渗透膜。

所述的一种基于界面聚合的复合正渗透膜，其膜材料为聚偏氟乙烯，亲水改性物为聚乙烯醇，稀释剂为己内酰胺，通过热致相分离法制得聚偏氟乙烯基膜，再在聚偏氟乙烯基膜表面上界面聚合制得所述的一种基于界面聚合的复合正渗透膜。

所属步骤2)中所制备的聚偏氟乙烯基膜结构对称、孔隙率高，上下表面均粗糙且具有微孔结构。

所属步骤2)中的模具呈封闭模式，隔绝外界空气，内部有凹槽。

所属步骤3)和所属步骤5)操作间隔不能超过24小时。

所属步骤5)中的压力源可以是氮气、二氧化碳等气体。

所属步骤5)中聚偏氟乙烯基膜在含有水相单体的水溶液的密封罐中浸润时间为5分钟-60分钟，界面聚合反应时间为1分钟-20分钟。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)通过本发明所阐述的一种基于界面聚合的复合正渗透膜的制备方法采用聚偏氟乙烯为膜材料，与大部分正渗透膜材料(如醋酸纤维素，硝酸纤维素，聚砜，聚醚砜等)相比，化学稳定性优异，强度高，耐酸耐碱，聚偏氟乙烯通过亲水改性，所制备出的复合正渗透膜亲水性好，抗污染能力强。

(2)己内酰胺作为稀释剂，可在低于聚偏氟乙烯熔点以下的温度(115-170℃)溶解聚偏氟乙烯并获得粘度合适的可用于聚偏氟乙烯成型的铸膜液，在基膜中添加了亲水改性物质聚乙烯醇，由于模具成封闭状态，隔绝空气，模具中的稀释剂不会挥发到外界环境，外界空气中的水分也不会进入到模具中，聚偏氟乙烯和聚乙烯醇在成膜过程中发生微相分离，从而形成凹凸不平的膜表面，这种粗糙表面可大大增强基膜对界面聚合反应生成的复合层的附着力。

(3)由于基膜中添加了亲水改性物质聚乙烯醇，含有亲水性的羟基基团，参与水相单体和油相单体发生交联反应，使基膜与所形成的复合层之间结合的更牢固，复合膜受污染反洗时聚合层不易脱落。

(4)通过热致相分离法得到结构对称、上下表面均粗糙的聚偏氟乙烯基膜，该基膜孔隙率高，上下表面均具有微孔结构，纯水通量大，截盐率高。在基膜浸润在水相单体溶液中时，通过外界物理高压，排出基膜表面孔隙中残留的气泡，使水相活性单体更好的进入到基膜表面的孔隙中，这样可使界面聚合时水相单体和油相单体联结程度更高，不易形成缺陷孔，获得的复合层更完整，更致密，得到的复合正渗透膜反向盐渗透率更低，因此不需要在水相单体溶液中另外添加表面活性剂而使复合膜内部受污染。而且由于基膜上下表面均粗糙，可以单面界面聚合得到复合正渗透膜，也可以上下表面都界面聚合得到复合正渗透膜。

附图说明

图1为一种基于界面聚合的复合正渗透膜铸膜液模具示意图；

图2为一种基于界面聚合的复合正渗透膜截面示意图；

图3为本发明实施例2制备的偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为20％所制备的聚偏氟乙烯基膜形貌结构SEM上表面图；

图4为本发明实施例2制备的偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为20％所制备的复合正渗透膜形貌结构SEM上表面图；

图5为本发明实施例2制备的偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为20％所制备的复合正渗透膜形貌结构SEM靠近上表面的截面图；

图6为本发明对比例1制备的复合正渗透膜形貌结构SEM上表面图(铸膜液未添加聚乙烯醇)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步详细描述。

实施例1

步骤1：准确称取2g聚乙烯醇，18g聚偏氟乙烯，80g己内酰胺，聚偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为9∶1，聚合物材料质量分数为20％，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为115℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液1.5小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到115℃的模具(如图1所示)中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在4℃水中萃取10分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取0.25％间苯 二胺，0.5％三乙胺，99.25％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.05％均苯三甲酰氯，99.95％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以氮气为压力源向密封罐施加12bar的压力(大于聚偏氟乙烯基膜膜孔的渗透压力)使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气1分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将需要界面聚合的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应1分钟之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入50℃的烘箱中热处理10分钟即制得复合正渗透膜(其截面示意图如图2所示)。

制得的聚偏氟乙烯基膜正面粗糙程度达到532nm，反面粗糙程度达到553nm，膜孔隙率为81.3％，平均孔径为42.3nm，制得的复合正渗透膜在反渗透测试模式纯水通量为3.3L/(m^-2·h^-1·bar^-1)；在正渗透测试模式下，以1mol/L的NaCl作为汲取液，蒸馏水作为原料液，汲取液流速控制在60L/h，蒸馏水流速控制在60L/h，运行两小时，水通量为28.9L/(m^-2·h^-1)，盐反渗透通量为12.6g/(m^-2·h^-1)。

实施例2

步骤1：准确称取4g聚乙烯醇，16g聚偏氟乙烯，80g己内酰胺，聚偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为20％，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯 和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为145℃，加热过程需要氮气保护，加热1.5小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液2小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到145℃的模具(如图1所示)中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在25℃水中萃取20分钟即得聚偏氟乙烯基膜(其形貌结构SEM上表面图如图3所示)。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取1％间苯二胺，1.5％三乙胺，97.5％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.1％均苯三甲酰氯，99.9％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以二氧化碳气体为压力源向密封罐施加8bar的压力(大于聚偏氟乙烯基膜膜孔的渗透压力)使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气5分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将需要界面聚合的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应10分钟之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入60℃的烘箱中热处理20分钟即制得复合正渗透膜(其形貌结构SEM上表面图如图4所示，其形貌结构SEM靠近上表面的截面图如图5所示)。

制得的聚偏氟乙烯基膜正面粗糙程度达到589nm，反面粗糙程度达到593nm，膜孔隙率为83.3％，平均孔径为65.3nm，制得的复合正渗透膜在反渗透测试模式下纯水通量为4.7L/(m^-2·h^-1·bar^-1)；在正渗透测试模式下，以1mol/L的NaCl作为汲取液，蒸馏水作为原料液，汲取液流速控制在60L/h，蒸馏水流速控制在60L/h，运行两小时，水通量为21.3L/(m^-2·h^-1)，盐反渗透通量为8.3g/(m^-2·h^-1)。

实施例3

步骤1：准确称取5g聚乙烯醇，20g聚偏氟乙烯，75g己内酰胺，聚偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为25％，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为170℃，加热过程需要氮气保护，加热2小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液3.5小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到170℃的模具(如图1所示)中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在25℃水中萃取30分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取2％间苯二胺，2.5％三乙胺，95.5％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.2％均苯三甲酰氯，99.8％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以二氧 化碳气体为压力源向密封罐施加5bar的压力，使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气5分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将需要界面聚合的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应15分钟，之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入80℃的烘箱中热处理30分钟即制得复合正渗透膜。

制得的聚偏氟乙烯基膜正面粗糙程度达到630nm，反面粗糙程度达到638nm，膜孔隙率为78.9％，平均孔径为42.8nm，制得的复合正渗透膜在反渗透测试模式的纯水通量为1.78L/(m^-2·h^-1·bar^-1)；在正渗透测试模式下，以1mol/L的NaCl作为汲取液，蒸馏水作为原料液，汲取液流速控制在60L/h，蒸馏水流速控制在60L/h，运行两小时，水通量为15.9L/(m^-2·h^-1)，盐反渗透通量为4.8g/(m^-2·h^-1)。

实施例4

步骤1：准确称取1.5g聚乙烯醇，13.5g聚偏氟乙烯，80g己内酰胺，聚偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为9∶1，聚合物材料质量分数为15％，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为145℃，加热过程需要氮气保护，加热1小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液1.5小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到145℃的模具(如图1所示)中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在50℃水中萃取15分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取1％间苯二 胺，2.5％三乙胺，96.5％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.15％均苯三甲酰氯，99.85％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以氮气气体为压力源向密封罐施加15bar的压力，使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气3分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将需要界面聚合的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应15分钟，之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入50℃的烘箱中热处理15分钟即制得复合正渗透膜。

制得的聚偏氟乙烯基膜正面粗糙程度达到589nm，反面粗糙程度达到595nm，膜孔隙率为86.3％，平均孔径为58.3nm，制得的复合正渗透膜在反渗透测试模式的纯水通量为3.9L/(m^-2·h^-1·bar^-1)；在正渗透测试模式下，以1mol/L的NaCl作为汲取液，蒸馏水作为原料液，汲取液流速控制在60L/h，蒸馏水流速控制在60L/h，运行两小时，水通量为19.8L/(m^-2·h^-1)，盐反渗透通量为4.8g/(m^-2·h^-1)。

实施例5

步骤1：准确称取4.4g聚乙烯醇，17.6g聚偏氟乙烯，78g己内酰胺，聚偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为22％，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为140℃，加热过程 需要氮气保护，加热1小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液1.5小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到140℃的模具(如图1所示)中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在25℃水中萃取15分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取0.5％间苯二胺，0.5％三乙胺，99％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.075％均苯三甲酰氯，99.925％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以二氧化碳气体为压力源向密封罐施加10bar的压力，使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气5分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将需要界面聚合的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应10分钟，之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，再将另一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应10分钟，之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入60℃的烘箱中热处理10分钟即制得复合正渗透膜。

制得的聚偏氟乙烯基膜正面粗糙程度达到565nm，反面粗糙程度达到 570nm，膜孔隙率为80.5％，平均孔径为55.6nm，制得的复合正渗透膜在反渗透测试模式下的纯水通量为4.0L/(m^-2·h^-1·bar^-1)；在正渗透测试模式下，以1mol/L的NaCl作为汲取液，蒸馏水作为原料液，汲取液流速控制在60L/h，蒸馏水流速控制在60L/h，运行两小时，水通量为12.4L/(m^-2·h^-1)，盐反渗透通量为1.8g/(m^-2·h^-1)。

对比例1

步骤1：准确称取20g聚偏氟乙烯，80g己内酰胺，把聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为145℃，加热过程需要氮气保护，加热1.5小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液2小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到145℃的模具(如图1所示)中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在25℃水中萃取15分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取1％间苯二胺，1.5％三乙胺，97.5％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.1％均苯三甲酰氯，99.9％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液中浸润后取出，将需要界面聚合的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液 中进行界面聚合，反应10分钟之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入60℃的烘箱中热处理20分钟即制得复合正渗透膜。

与实例2对比，该对比例中铸膜液中未添加聚乙烯醇，制得的聚偏氟乙烯基膜正面粗糙程度达到95nm，反面粗糙程度达到89nm，膜孔隙率为65％，平均孔径为33nm，制得的复合正渗透膜复合层易脱落，其形貌结构SEM上表面图如图6所示。

对比例2

步骤1：准确称取4g聚乙烯醇，16g聚偏氟乙烯，80g己内酰胺，聚偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为20％，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为145℃，加热过程需要氮气保护，加热1.5小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液2小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到145℃的模具(如图1所示)中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在25℃水中萃取20分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取1％间苯二胺，1.5％三乙胺，0.5％十二烷基硫酸钠，97％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺、十二烷基硫酸钠和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.1％均苯三甲酰氯，99.9％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液中浸润后取出，将需要界面聚合的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应10分钟之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入60℃的烘箱中热处理20分钟即制得复合正渗透膜。

该对比例与实施例2比较，含有水相单体的水溶液添加了0.5％十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，制得的复合正渗透膜在正渗透测试模式下，以1mol/L的NaCl作为汲取液，蒸馏水作为原料液，汲取液流速控制在60L/h，蒸馏水流速控制在60L/h，运行两小时，水通量为22.4L/(m^-2·h^-1)，盐反渗透通量为15.4g/(m^-2·h^-1)。与实施例2相比，反向盐渗透明显较大，这是因为在水溶液中添加了表面活性剂并不能避免界面聚合时膜表面形成缺陷孔。而且以此聚偏氟乙烯膜为基膜制得的复合膜内部有表面活性剂残留，导致复合膜受污染。

对比例3

步骤1：准确称取5g聚乙烯醇，20g聚偏氟乙烯，75g己内酰胺，聚偏氟乙烯乙烯/聚乙烯醇为8∶2，聚合物材料质量分数为25％，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀倒入250ml烧杯中，所用油浴温度为170℃，加热过程需要氮气保护，加热2小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后用电动搅拌器搅拌溶液3.5小时，之后静置，得到铸膜液。

步骤2：将铸膜液均匀倒入已预热到170℃的模具(如图1所示)中，将模具盖子打开，使铸膜液一面与空气接触，置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后置于25℃水中萃取30分钟即得聚偏氟乙烯基膜。

步骤3：含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取2％间苯二胺，2.5％三乙胺，95.5％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液。

步骤4：含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.2％均苯三甲酰氯，99.8％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液。

步骤5：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以二氧化碳气体为压力源向密封罐施加5bar的压力，使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气5分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将铸膜液与空气接触的一面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液中进行界面聚合，反应15分钟，之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入80℃的烘箱中热处理30分钟即制得复合正渗透膜。

该对比例与实施例3比较，制得的聚偏氟乙烯基膜正面粗糙程度达到136nm，反面粗糙程度达到523nm，孔径分布变宽，由于铸膜液一面与空气接触，膜上表面成型时较为光滑，而且模具中的稀释剂挥发到外界环境，外界空气中的水分会进入到模具中，使膜表面固化成型时形成大孔，制得的复合正渗透膜在反渗透测试模式的纯水通量为3.2L/(m^-2·h^-1·bar^-1)；在正渗透测试模式下，以1mol/L的NaCl作为汲取液，蒸馏水作为原料液，汲取液流速控制在60L/h，蒸馏水流速控制在60L/h，运行两小时，水通量为18.6L/(m^-2·h^-1)，盐反渗透通量为13.7g/(m^-2·h^-1)。

Claims (7)

1.一种基于界面聚合的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤为：

1)铸膜液的配制：以质量百分数计，称取1.5％-5％聚乙烯醇，13.5％-20％聚偏氟乙烯，75％-85％己内酰胺，把聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺混合均匀后加热到115℃-170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5小时-2小时使聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和己内酰胺溶解，然后恒温搅拌1.5小时-3.5小时，然后静置，得到铸膜液；

2)聚偏氟乙烯基膜的制备：将铸膜液均匀倒入已预热到115℃-170℃的模具中，将模具置于室温环境下冷却，待其中的铸膜液固化分相成型后，将模具拆卸放置在0℃-50℃水中萃取10分钟-30分钟即得聚偏氟乙烯基膜；

3)含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取0.25％-2％间苯二胺，0.5％-2.5％三乙胺，95.5％-99.25％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液；

4)含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.05％-0.2％均苯三甲酰氯，99.8％-99.95％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液；

5)界面聚合复合层的形成：将聚偏氟乙烯基膜放入含有水相单体的水溶液的密封罐中，以不同气体为压力源向密封罐施以大于聚偏氟乙烯基膜表面膜孔的渗透压力使聚偏氟乙烯基膜充分浸润，之后打开排气阀缓慢放气1分钟-5分钟，取出已润湿的聚偏氟乙烯基膜，将需要界面聚合的表面朝上平铺在光滑玻璃上，用氮气将聚偏氟乙烯基膜吹干至膜表面无液体，再用界面聚合模具扣住，接着在模具中倒入含有油相单体的有机溶液进行界面聚合，界面聚合反应之后倒出过量的含有油相单体的有机溶液，将界面聚合后的聚偏氟乙烯基膜放入50℃-100℃的烘箱中热处理10分钟-60分钟即制得复合正渗透膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一种基于界面聚合的复合正渗透膜，其膜材料为聚偏氟乙烯，亲水改性物为聚乙烯醇，稀释剂为己内酰胺，通过热致相分离法制得聚偏氟乙烯基膜，再在聚偏氟乙烯基膜表面上界面聚合制得所述的一种基于界面聚合的复合正渗透膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述 步骤2)中所制备的聚偏氟乙烯基膜结构对称、孔隙率高，上下表面均粗糙且具有微孔结构。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述 步骤2)中的模具呈封闭模式，隔绝外界空气，内部有凹槽。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述 步骤3)和所属步骤5)操作间隔不能超过24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述 步骤5)中的压力源是氮气、二氧化碳气体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述 步骤5)中聚偏氟乙烯基膜在含有水相单体的水溶液的密封罐中浸润时间为5分钟-60分钟，界面聚合反应时间为1分钟-20分钟。

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